JPH01123607A - 複合分離膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な分離性能を有する複合分離膜の製造方法
に関する。詳しくは製造が容易で耐熱性、耐薬品性に優
れ、透過速度が速く分離性能の大きい複合分離膜の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

ガス分離膜としてはポリスルホンとシリコン系ポリマー
とを複合化した複合膜が知られている（特開昭＆、７−
ｇＡＡざダ）。この膜に用いられているシリコン系ポリ
マーは耐熱性が低く高温での分離性能の低下が大きく、
さらにトルエン等の芳香族炭化水素に対する耐薬品性が
悪（限られた用途でしか適用されない。

そこで耐熱性、耐薬品性、耐圧密性に優れた分離膜とし
て芳香族ポリイミド系分離膜、芳香族ポリアミド系分離
膜などが提案されている。

特に、芳香族ポリイミド系分離膜は非常に優れた耐熱性
を有し、さらに機械的性質および耐薬品性にも優れてい
るので、分離膜としてかなり期待されて（・るものであ
る。

しかしながら、公知のポリイミドの多孔質膜の製造方法
である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
重合反応によって得られたポリアミック酸の溶液を使用
してその薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固させて
芳香族ポリイミド膜を製造するという方法では、ポリア
ミック酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という操作
が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑な方
法となっており、品質の安定した優れた性能のポリイミ
ド分離膜を安定的に製造することができないという欠点
があった。

又、ｐ−クロルフェノール等のフェノール化合物の融解
液中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンの重合反応によりて得られた芳香族ポリ
イミドを凝固させて分離膜を製造する方法では、フェノ
ール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝固
液で凝固して、−度に緻密相と多孔質層とを形成した凝
固膜を作らなければならないので操作が極めて難しく、
再現よく安定した性能の分離膜を作ることが困難であっ
たり、かつ凝固液として無公害である水を主成分とする
溶媒を使用した場合には、凝固速度が遅いため多孔質層
が充分に発達せず緻密層が発達してしまう傾向があり、
極端な場合には凝固自体が長時間を要したり、得られた
ポリイミド分離膜が充１分な透過性能を有していなかり
たすする場合があった。

そこでガスの透過速度の早いポリイミド多孔質膜に更に
ポリイミドを塗布したポリイミド系複合膜が提案されて
いる（特開昭３ざ−ざ！／Ｊ。

同３ざ−／１００６）。

しかしながらこの複合膜の製造法においてはハロゲン炭
化水素／フェノール系化合物の混合溶媒を使用するため
に環境性に著しい問題がありた。又ポリイミド多孔質膜
の製造法として乾式製膜法によるために中空糸状の多孔
質膜を製造するには複雑な操作を必要とし再現よく安定
した中空糸形状及び透過性能を得ることが困難でありた
。

〔発明の目的〕

本発明者らは前記ポリイミドの良好な性質を保ちながら
更に優れた分離性能を有する分離膜を容易に製造する方
法につき鋭意検討した結果、特定の芳香族コポリイミド
又は芳香族コポリアミドイミドの多孔質膜に特定の貧溶
媒を加えた特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コボＩ
Ｊ　７ミドイミド希薄溶液を塗布、乾燥し更に熱処理し
た複合分離膜が良好な耐熱性、耐薬品性、製膜性を保ち
ながら、分離性能が著しく向上することを見い出し本発
明に達した。

本発明の要旨は、繰返し単位の９０〜７０モル％が式（
Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の１０〜３０
モル％が式（ｎ） ・・・・・・（Ｉ［） で表わされる構造を有する芳香族コポリイミド、又は繰
返し単位の７０−９０モル％が式（Ｉ［Ｔ）で表わされ
る構造を有し、かつ繰返し単位の３０％１０モル％が式
（ＩＶ） で表わされる構造を有する芳香族コポリアミドイミドか
ら湿式製膜法にて製造された多孔質膜上に、ジオキサン
１００重景部に対し池の有機極性溶媒３〜５０重量部を
含有する混合溶媒に前記芳香族コポリイミドまたはコポ
リアミドイミドを０．０３〜ＩＯ重量部溶解した溶液を
塗布し乾燥し熱処理することを特徴とする複合分離膜の
製造方法である。

〔発明の構成〕

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式 の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰り返し単位の７０〜３０モル％はＲが−Ｑ
−ＣＨ２−ｏ−を表わすものであこのコポリイミドはＵ
Ｅ３Ｆ３．７θぺ１４号にも記載されているように、ｊ
、　Ｊ′、ｌＩ、　４／−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物を適当なモル比のｐ、ｌＩ’−メチレンビ
スフェニルインシアネート（ｌＩ、ｌＩ′−ジフェニル
メタンジイソシアネート）およびトリレンジイソシアネ
ート（２，弘−異性体、あるいはコツ６−異性体、ある
いはそれらの混合物）とともに極性溶媒の存在下で反応
させることにより容易に得ることができる。

また、本発明において使用される芳香族コポリアミドイ
ミドは繰り返し単位の７０〜９０モル％が式（ＩＩＩ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０−１
０モル％が式（ＩＶ） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。

このコポリアミドイミドは米国特許第３、９２９！Ａ　
９　／号に教示の方法により容易に製造される。このよ
うなコポリアミドイミドは、前記特許に記載の操作を用
いて約７０モル％から約９０モル％対約３０モル％から
約７０モル％の割合のトリメリット酸無水物とイソフタ
ル酸の混合物とほぼ等量の／θθモル％割合のｐ、　４
ｔ’−メチレンビスフェニルイソシアナートの反応から
容易に得ることができる。

前記芳香族コポリイミド、コポリアミドイミドから湿式
製膜法にて多孔質膜を製造するには、コポリイミド又は
コポリアミドイミドをジメチルホルムアミド等の極性有
機溶媒に溶解させた溶液をドープ液としそのドープ液の
薄膜を形成し、水等の貧溶媒中で凝固させついでその薄
膜を加熱、乾燥することによって製造される。

コポリイミド、コポリアミドイミドの多孔質膜の湿式製
膜については、本出願人による特願昭Ａ／−６ｑｌＩ７
／号、同Ａ２−２３１ＩＯ号、同６２−ｉｓｏｔ号等の
分離膜の製造法に従って、製）造しうる。

多孔質膜の形態は平膜状、中空糸状であるがガス分離に
おいては耐圧性の面で中空糸形状が好ましい。又、膜厚
、中空糸径は使用される圧力によって決まるが、膜厚は
ｉｏ〜ＳＯＯμ、中空糸外径は１００−２０００μ程度
であることが好ましい。

多孔質膜の透過性能は水素と窒素との透過速度Ｑの比（
ＱＨ２／ＱＮ２）が３〜１００程度であって、水素の透
過速度が／×１０−６〜／×ＩＯ″″１ａｒｉ”　／ｃ
ｒｒｒ’、　ｓｅｃ、ｃｒｎＨｇ　１好ましくは／×１
０−’〜／Ｘ／θ−２（ｃｒｒｒ３　／ｄ、　Ｓ　１３
　Ｃ−ｅｌｌＨｇ　）であればよい。

この芳香族コポリイミド、コポリアミドイミドの多孔質
膜上に塗布する希薄溶液は、（ａ）　　ジオキサン　１
００重量部 （ｂ）　　極性有機溶媒　５〜３０重量部（Ｃ）　　芳
香族コポリイミド、または芳香族コポリアミドイミド　
０．０５〜１０重量部 からなる希薄溶液である。

極性有機溶媒をｔ前記コポリイミド、コポリアミドイミ
ドを溶解するものであればよいが特にジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシドが好ましいコポリイミド、コポリ
アミドイミドが析出しない範囲で池の溶媒、例えば芳香
族炭化水素、エーテル等を適量、希薄溶液に加えてもよ
い。

この発明による塗布用希薄溶液は、ジオキサンの含有量
が少ないとコポリイミド又はコポリアミドイミド多孔質
膜が極性溶媒に侵され高い分離性能が得られず又ジオキ
サンの含有量が多いと希薄溶液中のコポリイミド、コポ
リアミドイミドが析出するので好ましくない。好ましく
はジオキサンと極性溶媒との割合がジオキサン１００重
量部に対し有機極性溶媒＆−、２＆重量部である。

希薄溶液中のコポリイミド、コポリアミドイミドの含有
量が少ないと分離性能の高い複合膜が得られず逆に多い
と透過速度が低下するので好ましくない。コポリイミド
、コポリアミドイミドの特に好ましい含有量は、ジオキ
サン１００重量部に対し０．　／　−１重量部である。

複合分離膜の透過速度と分離性能は湿式製膜法にて製造
された多孔質膜の透過性能とこれに塗布するコポリイミ
ド又はコポリアミドイミドの濃度によって変えることが
出来る。

次に多孔質膜の表面に塗布する方法としては、浸漬法、
ドクターブレード、バーコーター、ロール転写法、スプ
レー法等の方法が用いられる。

中空糸への塗布は浸漬法が特に好ましい。中空糸内表面
、外表面、両方又は片面に行うことが出来る。

次に塗布層の熱処理は一〇℃〜／　００℃で溶媒の大多
数を蒸発した後に１１０〜３３０℃で熱処理を行うこと
が好ましい。

熱処理温度が低いと溶媒の残留が多くガス分離膜におい
て透過性能の安定性が悪く一方熱処理温度が高すぎると
透過速度が低下するために〔発明の効果〕 本発明の製造法による複合膜のガス透過性能は例えば水
素とメタンの分離性能が３０以上と高く水素ガス透過速
度がｔ　Ｘ　／　０−’　ｃｒｒｒ”／ｄ、ｓｅｃ。

ｃｍ）Ｉｇ以上である。

本発明の方法は複合分離膜の製造が容易でありその複合
分離膜は分離性能が高（、透過速度に優れた透過性能を
有する。また複合膜全体がコポリイミド、又はコポリア
ミドイミド系で構成されているために耐熱性、耐薬品性
が要求されている化学工業における水素の分離、天然ガ
スの脱湿、水性有機物の脱水等の分野に特に好適である
。

本発明において可溶性の芳香族コポリイミド、コポリア
ミドイミド多孔質膜にその溶媒からなる希薄溶液を塗布
しても高い分離性能は得られないが塗布する希薄溶液に
ジオキサンを特定量加えることによって、きわだった分
離性能の向上がおこる。

この原因として可溶性の多孔質膜に溶解性の高い極性溶
媒に溶解したコポリイミド又はコポリアミドイミドの希
薄溶液を塗布すると多孔質膜が膨潤し、変形したり表面
の機密層が溶解されピンホール等が発生し分離性能が向
上せず塗布の効果が失なわれると思われるのに対し、多
（の貧溶媒の中でも本発明で見い出だした特定のジオキ
サンを特定量添加した希薄溶液では多孔質膜が侵されに
くくなるために安定なしかもきわだった分離性能からな
る複合分離膜が得られたと考えられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

製造参考例−７ 米国特許第３７０ｇ’ｌ！；ざ号の実施例−ｌ中に述べ
られている手順に準拠し、Ｊ、　ｊ’、　！、　４（’
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物ＩＯθモル％と
トルレンジイソシアナートざ０モル％、および＋、　ｌ
Ｉ’ジフェニルメタンジイソシアナート２０モル％を含
む混合物よりコポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、　Ｎ’ジメチルホルムアミドを使用し樹
脂濃度を４３ｗｔ％どなるようにした。

製造参考例−コ 製造参考例−７で得たコポリイミド溶液を中空糸製造用
ノズルから一定流量で押しだし同時に空気を中空内に一
定流量で押出し、直接水からなる凝固浴中（、ｙ０℃）
へ導き約７０秒間浸漬した後グｍ／分で水中で巻き取っ
た。この後水中で洗浄し一昼夜風乾した後、ｉｏｏ℃−
３０分、３００℃−，７１７分乾燥・熱処理した。

中空糸の外径はり！θμ、内径は３５０μであった。

得られた多孔膜のＮ２の透過速度はコ×／θ″″５ａｒ
ｔ”／ａｒｉ’、　ｓｅｃ、ｍＨｇでＮ２とＮ２の透過
速度の比（ＱＨｚ／ＱＮｚ　）はｉｔであった。

製造参考例３ 製造参考例−７で得たコポリイミド溶液にジオキサン、
Ｎ、Ｎジメチルホルムアミドを適当量加えてジオキサン
１０重量部、Ｎ、　Ｎジメチルホルムアミ″ドｌり重量
部、ポリイミド／重量部からなる希薄溶液を調製した。

実施例−１ 参考製造例−のコポリイミド中空糸状多孔質膜を参考例
（３）で調製されたコポリイミド希薄溶液中に約３０秒
間浸漬して多孔質膜に塗布し一昼夜風乾し次いで１００
℃で３０分間乾燥し、さらに−３０℃で３０分加熱処理
して複合分離膜を製造した。

その複合分離膜をガス透過テストした結果を第１表に示
す 製造参考例−ダ Ａｊ℃の水から成る凝固浴で製膜した以外は製造参考例
−コと同条件でコポリイミド多孔中空糸を製造した。

ガスの透過性能、及び浸透気化法（１０℃）による水と
エタノール（／　０／９０ｗｔ％）の透過性能な聚−７
に示す。

実施例−２ 製造参考例−弘のコポリイミド中空糸状多孔膜を参考例
−３で調製されたコポリイミド希薄溶液中に約７分間浸
漬して塗布し一昼夜風乾し゛次いでｉｏｏ℃で３Ｑ分間
乾燥しさらに３００℃で３０分加熱処理して複合分離膜
を製造した。

その複合分離膜のガス及び浸透気化法による水／エタノ
ールの透過性能を表−Ｉに示す。

製造参考例−３ 予備乾燥した１０７３の反応器に６１ダ、ざ２ｇ（ｊ、
４モル）のトリメリット酸無水物および／３コ、り０９
（０，１０モル）のイソフタル酸を装入したこの反応機
は温度計、凝縮器、攪拌器、及び窒素入口を備えていた
。

Ｓｌの乾燥したびん中に７０００．９６ｇ（４，０モル
）のｏ、　４！’ジフエニルメタンジイソシアナート（
以下ＭＤＩと略称）をはかり取り、次いでダ３ダゴのＮ
−′メチルピロリド／（以下ＮＭＰと略称）をはかり取
ってＭＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を反応器に加え
、次いでＭＤＩをはかり取りたびんをすすぐために３ｂ
ｓｏｒｒｔのＮＭＰを加えた。

＆　！ｒ　ｒｐｍの攪拌速度および窒素雰囲気の下でこ
の溶液を３時間ｔｉｏ分にわたって３３℃から１７０℃
まで加熱した。

こＱコポリアミドイミドの３０℃における対数粘度（η
ｉｎｈ）（ＮＭＰ中ｏ、ｓｇ’）は０．１．０３ｄｉ／
ｉであった。

この溶液をメタノール中に加えポリマーを析出させた後
ｌＳＯ℃で３時間乾燥しコボリアミトイミド粉末を得た
。

ｌり重量％固型分濃度となるようＫＤＭＦで溶解したコ
ポリアミドイミド溶液を調製した。

製造参考例−６ 製造参考例−ダで得られたコポリアミドイミド溶液を中
空糸製造用ノズルから一定流量で押し出し同時に水を中
空糸内に一定流量で押し出し、直接３℃の水からなる凝
固浴中へ導き約ｉ。

秒間浸漬した後４’ｍ／分で水中で巻き取った。

この後水中で洗浄し一昼夜風乾した後１００’Ｃ−３０
分間、次いで２ＳＯ℃−３０分乾燥熱処理した。

得られたコポリアミドイミドの多孔膜の透過性能を表−
ｌに示す。

製造参考例−７ 製造参考例−３で得られたコポリアミドイミド溶液にジ
オキサン、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミドを適当量加えて
ジオキサン７３重量部、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミドλ
ダ重量部、ポリイミド１重量部からなる希薄液を調製し
た。

実施例−３ 参考製造例−６のコポリアミドイミド中空糸状多孔膜を
参考例−７で調整されたコポリアミドイミド希薄溶液を
使用した以外は実施例−７と同条件で複合分離膜を製造
した。

その複合分離膜のガス透過テストした結果を第１表に示
す。

比較例−ｌ 製造参考例−２のコポリイミド中空糸状多孔膜に製造参
考例−／で得られたコポリイミド溶液を固型分濃度／重
量部になるようにＮ−Ｎジメチルホルムアミドで希薄し
た溶液を実施例−７と同方法で複合分離膜を製造した。

その複合分離膜のガス透過した結果を第１表に示す。

比較例−一 製造参考例−２のコポリイミド中空糸状多孔膜に参考例
−１で得られたコポリイミド溶液を固型分濃度１重量部
になるようにパラクロルフェノール／クロロホルム＝　
（／　０　重ｆｔ　ｍ　／　？　。

重量部）で希薄溶液を調製し実施例−７と同方法で複合
分離膜を製造した。

その複合分離膜のガス透過した結果を第１表に示す。

比較例−３ 希薄溶液の調製においてＮ−Ｎジメチルホルムアミド／
トルエン＝７０重量部／、７０重量部にした以外は比較
例−一と同方法で複合分離膜を製造した。

その複合分離膜のガス透過した結果を表−１に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の９０〜７０モル％が式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼………（ I ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
   ０モル％が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ ………（II） で表わされる構造を有する芳香族コポリイミド、又は繰
   り返し単位の７０〜９０モル％が式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼………（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
   ０モル％が式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼………（IV） で表わされる構造を有する芳香族コポリアミドイミドか
   ら湿式製膜法にて製造された多孔質膜上に、ジオキサン
   １００重量部に対し他の有機極性溶媒５〜５０重量部を
   含有する混合溶媒に前記芳香族コポリイミドまたはコポ
   リアミドイミドを０．０５〜１０重量部溶解した溶液を
   塗布し乾燥し熱処理することを特徴とする複合分離膜の
   製造方法。
2. （２）有機極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチル
   スルホキシド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル
   ピロリドンから選ばれる溶媒である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。