JPH01113422A - 架橋樹脂の製造方法 - Google Patents
架橋樹脂の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
皮果上■且里立互
本発明は新規な架橋樹脂の製造方法に関する。
従来傅狭専
ビス(2−オキサゾリン)化合物とジカルボン酸とをほ
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第3,
476.712号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約1倍モル
以上のビス(2−オキサゾリン)化合物を有機亜リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第4.474.942号明細書に記載されている。
ぼ等モル比にて加熱下に反応させることによって、線状
ポリエステルアミドが得られることは、米国特許第3,
476.712号明細書に記載されているように、既に
知られている。また、ジカルボン酸に対して約1倍モル
以上のビス(2−オキサゾリン)化合物を有機亜リン酸
エステルのような触媒の存在下に、加熱下に反応させる
ことによって架橋樹脂を得ることができることも、米国
特許第4.474.942号明細書に記載されている。
更に、ビス(2・−オキサゾリン)化合物とエポキシ化
合物と多価カルボン酸とを反応させることによって、架
橋樹脂を得ることができることは、例えば、特開昭62
−104837号公報に記載されており、また、ビス(
2−オキサゾリン)化合物と多価アミンとを反応させる
ことによって、架橋樹脂を得ることができることも、例
えば、特開昭62−104838号公報に記載されてい
る。
合物と多価カルボン酸とを反応させることによって、架
橋樹脂を得ることができることは、例えば、特開昭62
−104837号公報に記載されており、また、ビス(
2−オキサゾリン)化合物と多価アミンとを反応させる
ことによって、架橋樹脂を得ることができることも、例
えば、特開昭62−104838号公報に記載されてい
る。
また、モノ(2−オキサゾリン)化合物とモノアミンと
の反応については、米国特許第4.326.067号明
細書やジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー
(J、 Org、 Chem、)第49巻第4889頁
に記載されているように、金属触媒の存在下にアミノエ
チルアミドが生成することが知られている。
の反応については、米国特許第4.326.067号明
細書やジャーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー
(J、 Org、 Chem、)第49巻第4889頁
に記載されているように、金属触媒の存在下にアミノエ
チルアミドが生成することが知られている。
他方、米国特許第4.014,880号明細書には、モ
ノ(2−オキサゾリン)化合物とジアミンとの反応によ
って、イミダシリンが生成することが記載されている。
ノ(2−オキサゾリン)化合物とジアミンとの反応によ
って、イミダシリンが生成することが記載されている。
しかし、従来、ビス(2−オキサゾリン)化合物と芳香
族アミンとエポキシ化合物とを原料として、熱硬化性樹
脂を得ることができることは知られていない。
族アミンとエポキシ化合物とを原料として、熱硬化性樹
脂を得ることができることは知られていない。
口が解°゛シようとする4題へ
本発明者らは、ビス(2−オキサゾリン)化合物と芳香
族アミンとエポキシ化合物とを反応させることによって
、強靭であり、耐熱性にすぐれ、吸水率の小さい熱硬化
性樹脂を得ることができることを見出して、本発明に至
ったものである。
族アミンとエポキシ化合物とを反応させることによって
、強靭であり、耐熱性にすぐれ、吸水率の小さい熱硬化
性樹脂を得ることができることを見出して、本発明に至
ったものである。
即ち、本発明は、ビス(2−オキサゾリン)化合物と芳
香族アミンとエポキシ化合物とを反応させることにより
、新規な架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的
とする。
香族アミンとエポキシ化合物とを反応させることにより
、新規な架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的
とする。
5B声を解決するための手段
本発明による架橋樹脂の製造方法は、
(al ビス(2−オキサゾリン)化合物、fb)
分子内に少なくとも2つのアミノ基を有する芳香族ア
ミン、及び (c1分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物 を反応させることを特徴とする。
分子内に少なくとも2つのアミノ基を有する芳香族ア
ミン、及び (c1分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物 を反応させることを特徴とする。
本発明において用いるビス(2−オキサゾリン)化合物
は、−紋穴 (但し、Rは炭素間結合又は2価の炭化水素基を示し、
R1、RZ 、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキル
基又はアリール基を示す。) で表わされ、Rが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シフロア・ルキレン基又は了り−レン基等を
挙げることができる。
は、−紋穴 (但し、Rは炭素間結合又は2価の炭化水素基を示し、
R1、RZ 、R3及びR4はそれぞれ水素、アルキル
基又はアリール基を示す。) で表わされ、Rが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シフロア・ルキレン基又は了り−レン基等を
挙げることができる。
かかるビス(2−オキサゾリン)化合物の具体例として
、Rが炭素間結合のとき、例えば、2.2’−ビス(2
−オキサゾリン) 、2.2’−ビス(4−メチル−2
−オキサゾリン”) 、2.2’−ビス(5−メチル−
2−オキサゾリン)、2.2°−ビス(5,5’−ジメ
チル−2−オキサゾリン) 、2.2’−ビス(4,4
,4’ 、4’−テトラメチル−2−オキサゾリン)等
を挙げることができる。また、Rが炭化水素基であると
きは、例えば、1.2−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)エタン、1.4−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)ブタン、1.6−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)ヘキサン、1.8−ビス(2−オキサゾリン−2
−イル)オクタン、1.4−ヒス(2−オキサゾリン−
2−イル)シクロヘキサン、1.2−ビス(2−オキサ
ゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキ
サゾリン−2−イル)ベンゼン、1.4−ビス(2−オ
キサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビス(5−
メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1.
3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)
ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オキサゾリ
ン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,4’−ジ
メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン等を挙
げることができる。これらは単独で、又は2種以上の混
合物として用いられる。
、Rが炭素間結合のとき、例えば、2.2’−ビス(2
−オキサゾリン) 、2.2’−ビス(4−メチル−2
−オキサゾリン”) 、2.2’−ビス(5−メチル−
2−オキサゾリン)、2.2°−ビス(5,5’−ジメ
チル−2−オキサゾリン) 、2.2’−ビス(4,4
,4’ 、4’−テトラメチル−2−オキサゾリン)等
を挙げることができる。また、Rが炭化水素基であると
きは、例えば、1.2−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)エタン、1.4−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)ブタン、1.6−ビス(2−オキサゾリン−2−
イル)ヘキサン、1.8−ビス(2−オキサゾリン−2
−イル)オクタン、1.4−ヒス(2−オキサゾリン−
2−イル)シクロヘキサン、1.2−ビス(2−オキサ
ゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキ
サゾリン−2−イル)ベンゼン、1.4−ビス(2−オ
キサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビス(5−
メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1.
3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)
ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オキサゾリ
ン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,4’−ジ
メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン等を挙
げることができる。これらは単独で、又は2種以上の混
合物として用いられる。
本発明においては、上記ビス(2−オキサゾリン)化合
物は、モノ (2−オキサゾリン)化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ (2−オキサゾリン)化合物
の具体例としては、例えば、2−メチルオキサゾリン、
2,4−ジメチルオキサゾリン、2−エチルオキサゾリ
ン、2,5−ジメチルオキサゾリン、4.5−ジメチル
オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−
(m−トリル)オキサゾリン、2−(p−t−リル)オ
キサゾリン、5−メチル−2−フェニルオキサゾリン等
を上げることができる。
物は、モノ (2−オキサゾリン)化合物と併用するこ
とができる。かかるモノ (2−オキサゾリン)化合物
の具体例としては、例えば、2−メチルオキサゾリン、
2,4−ジメチルオキサゾリン、2−エチルオキサゾリ
ン、2,5−ジメチルオキサゾリン、4.5−ジメチル
オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−
(m−トリル)オキサゾリン、2−(p−t−リル)オ
キサゾリン、5−メチル−2−フェニルオキサゾリン等
を上げることができる。
また、本発明において用いる芳香族アミンは、分子内に
少なくとも2つのアミノ基を有する単環式又は多環式化
合物のいずれであってもよく、具体例として、例えば、
0−lm−又はp−フェニレンジアミン、2.3−又は
2.4−又は2.5− トルイレンジアミン、4,4゛
−ジアミノビフェニル、313゛−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノビフェニル、4゜4”−ジアミノトリフェ
ニルメタン、3,3°−ジメチル−4,4”−ジアミノ
ビフェニル、2,2°、5.5’−テトラクロロ−4,
4”−ジアミノビフェニル、4,4“−メチレンビスア
ニリン、4,4°−メチレンビス(2−クロロアニリン
) 、2.2’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、1.3−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシ
)ベンゼン、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、
4.4′−ジアミノジフェニルスルフィドや、4.4’
−ビス(アミノフェニル)アミン等を挙げることができ
る。
少なくとも2つのアミノ基を有する単環式又は多環式化
合物のいずれであってもよく、具体例として、例えば、
0−lm−又はp−フェニレンジアミン、2.3−又は
2.4−又は2.5− トルイレンジアミン、4,4゛
−ジアミノビフェニル、313゛−ジメトキシ−4,4
′−ジアミノビフェニル、4゜4”−ジアミノトリフェ
ニルメタン、3,3°−ジメチル−4,4”−ジアミノ
ビフェニル、2,2°、5.5’−テトラクロロ−4,
4”−ジアミノビフェニル、4,4“−メチレンビスア
ニリン、4,4°−メチレンビス(2−クロロアニリン
) 、2.2’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、1.3−ビス(4−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、1.3−ビス(3−アミノフェノキシ
)ベンゼン、3,4゛−ジアミノジフェニルエーテル、
4.4′−ジアミノジフェニルスルフィドや、4.4’
−ビス(アミノフェニル)アミン等を挙げることができ
る。
上記したなかでは、特に、4.4゛−メチレンビスアニ
リン、4.4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)
、1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3
.4゛−ジアミノジフェニルエーテル、4,4°−ジア
ミノジフェニルスルフィド、2.2°−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プ西パン等が好ましい
。
リン、4.4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)
、1.3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、3
.4゛−ジアミノジフェニルエーテル、4,4°−ジア
ミノジフェニルスルフィド、2.2°−ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕プ西パン等が好ましい
。
かかる芳香族アミンは、本発明においては、ビス(2−
オキサゾリン)化合物、芳香族アミン及びエポキシ化合
物の混合物において、オキサゾリン環の数+エポキシ基
の数≧アミノ基の数を満足する範囲で用いられる。
オキサゾリン)化合物、芳香族アミン及びエポキシ化合
物の混合物において、オキサゾリン環の数+エポキシ基
の数≧アミノ基の数を満足する範囲で用いられる。
尚、本発明においては、上記した芳香族アミンと共に、
分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特に、
芳香族モノアミンを併用することができる。かかる芳香
族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物のいず
れであってもよく、具体例として、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、0−トルイジン、m−トルイ
ジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフ
チルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
分子内に単一のアミノ基を有する芳香族化合物、特に、
芳香族モノアミンを併用することができる。かかる芳香
族モノアミンも、単環式化合物でも多環式化合物のいず
れであってもよく、具体例として、アニリン、メチルア
ニリン、エチルアニリン、0−トルイジン、m−トルイ
ジン、p−トルイジン、α−ナフチルアミン、β−ナフ
チルアミン、ベンジルアミン等を挙げることができる。
更に、本発明において用い得るエポキシ化合物は、分子
内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物で
あって、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス
フェノールFジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノール
型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化
合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
内に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物で
あって、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビス
フェノールFジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノール
型エポキシ化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テ
レフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル、p−オキシ安息香酸ジグリシジルエス
テル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化
合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
これらは、単独で、又は混合物として用いられる。
上記したようなエポキシ化合物は、芳香族アミン1モル
に対して、通常、1モル以下の範囲で用いられる。
に対して、通常、1モル以下の範囲で用いられる。
本発明においては、上記エポキシ化合物と共に、分子内
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ・
リシジルエーテル等を挙げることができる。
に単一のエポキシ基を有するモノエポキシ化合物も用い
ることができる。このようなモノエポキシ化合物として
は、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ・
リシジルエーテル等を挙げることができる。
本発明においては、ビス(2−オキサゾリン)化合物と
芳香族アミンとエポキシ化合物との反応は、好ましくは
、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれる。
芳香族アミンとエポキシ化合物との反応は、好ましくは
、オキサゾリン環開環重合触媒の存在下に行なわれる。
かかる触媒を用いることによって、反応温度を低下させ
、或いは硬化に要する反応時間を短縮することができる
。
、或いは硬化に要する反応時間を短縮することができる
。
かかるオキサゾリン環開環重合触媒は、例えば、Pol
ymer J、、 Vol、3. No、1. pp、
35−39 (1972)や、「講座重合反応論7、開
環重合■、pp、 159−164、化学同人(197
3)に記載されているように既に知られており、具体例
として、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エス
テル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アル
キル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少
なくとも1つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることが
できる。
ymer J、、 Vol、3. No、1. pp、
35−39 (1972)や、「講座重合反応論7、開
環重合■、pp、 159−164、化学同人(197
3)に記載されているように既に知られており、具体例
として、例えば、強酸、スルホン酸エステル、硫酸エス
テル、ルイス酸、脂肪族又は脂環族炭素、例えば、アル
キル炭素やアルキレン炭素に結合したハロゲン原子を少
なくとも1つ有する有機ハロゲン化物等を挙げることが
できる。
強酸としては、例えば、リン酸、硫酸、硝酸等のオキソ
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホンM、p−)ルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α
−スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファ
ニル酸、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることが
できる。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、ま
た、予め用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを
用いることもできる。
酸、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫化水
素等の水素酸等の鉱酸、例えば、フェニルリン酸、メタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホンM、p−)ルエンスル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレン−α
−スルホン酸、ナフタレン−β−スルホン酸、スルファ
ニル酸、フェニルホスホン酸等の有機酸を挙げることが
できる。これら強酸は、それ自体を用いてもよいが、ま
た、予め用いる芳香族アミンの塩を形成させて、これを
用いることもできる。
スルホン酸エステルとしては、例えば、p−)ルエンス
ルホン酸メチル、p−4ルエンスルホン酸エチル、p−
トルエンスルホン酸n −7’チル等を挙げることがで
きる。
ルホン酸メチル、p−4ルエンスルホン酸エチル、p−
トルエンスルホン酸n −7’チル等を挙げることがで
きる。
硫酸エステルとしては、例えば、ジメチル硫酸やジエチ
ル硫酸を挙げることができる。
ル硫酸を挙げることができる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。
二スズ、塩化バナジウム、塩化バナジル、三フッ化ホウ
素等を挙げることができる。
前記した有機ハロゲン化物の好ましい例は、モノハロア
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化n−ヘキシル、塩化オクチル、臭化n−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、p+ p’−ジクロロメチルベンゼ
ン等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪Mエステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。
ルカン及びポリハロアルカンであって、例えば、具体例
として、ヨウ化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ
化ブチル、臭化n−ヘキシル、塩化オクチル、臭化n−
オクチル、臭化ラウリル、臭化ステアリル、臭化アリル
、四臭化エタン等を挙げることができる。また、前記し
た有機ハロゲン化物の他の好ましい具体例として、例え
ば、臭化ベンジル、p+ p’−ジクロロメチルベンゼ
ン等のモノハロメチルベンゼンやポリハロメチルベンゼ
ン、α−ブロモプロピオン酸エチル、α−ブロモイソ酪
酸エチル等のハロゲン化脂肪Mエステルを挙げることが
できる。更に、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシ
ル、ヨウ化シクロヘキシル等のハロゲン化シクロヘキシ
ルも用いることができる。
上記した触媒は、単独で、又は2種以上が併用される。
本発明の方法において、これらの触媒は、樹脂原料、即
ち、前記したビス(2−オキサゾリン)化合物、芳香族
アミン及びエポキシ化合物の合計重量に基づいて、約0
.05〜5重量%の範囲で用いられ、好ましくは約0.
1〜3重量%の範囲で用いられる。
ち、前記したビス(2−オキサゾリン)化合物、芳香族
アミン及びエポキシ化合物の合計重量に基づいて、約0
.05〜5重量%の範囲で用いられ、好ましくは約0.
1〜3重量%の範囲で用いられる。
本発明の方法において、反応温度は、触媒の使用の有無
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多くの場合、80℃以上、好ましくは1
00〜300°C1特に好ましくは100〜200°C
の範囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使
用の有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用
量比等によっても異なるが、通常、約1分乃至2時間程
度である。
、用いる触媒の種類やその使用量のほか、個々の樹脂原
料にもよるが、多くの場合、80℃以上、好ましくは1
00〜300°C1特に好ましくは100〜200°C
の範囲である。また、反応時間も、反応温度、触媒の使
用の有無、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その使用
量比等によっても異なるが、通常、約1分乃至2時間程
度である。
本発明の方法によれば、強化材及び/又は充填材を含有
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。
する架橋樹脂をも得ることができる。強化材としては、
通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維強化材が好ましい
。かかる繊維強化材として、具体的には、ガラス繊維、
炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維
、ホウ素繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、ス
テンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿繊維等の無機繊維
、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維
、ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維等の耐熱性有
機合成繊維等を挙げることができる。
また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの
繊維強化材は単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
ために、その表面を例えばボラン、シラン、ガラン、ア
ミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これらの
繊維強化材は単独で又は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、例えば1、紐状、マット状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる
。繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよ
い。
限定されず、例えば1、紐状、マット状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる
。繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよ
い。
繊維強化材の配合量は、例えば、触媒を含有する樹脂原
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約3〜95重
量%、好ましくは5〜80重量%程度である。
料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製品
としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが、
通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約3〜95重
量%、好ましくは5〜80重量%程度である。
充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約3〜95重量%、好ましくは約10〜80重量%
の範囲である。
る任意のものを用いることができる。具体例として、例
えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水酸
化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピーズ
、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の炭
素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等を挙げることが
できる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合と
同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づい
て、約3〜95重量%、好ましくは約10〜80重量%
の範囲である。
特に、硬化物の表面抵抗率を下げる目的でカーボンブラ
ックの1種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約0.
1−1重量%の範囲である。
ックの1種であるケッチエン・ブラックを配合する場合
は、その配合量は、通常、樹脂原料に基づいて、約0.
1−1重量%の範囲である。
また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。
本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス(2
−オキサゾリン)化合物、芳香族アミン、エポキシ化合
物、及び必要に応じ−て触媒からなる混合物からなる樹
脂原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物で
ある樹脂原料に強化材及び/又は充填材を混合し、或い
は上記混合物を強化材及び/又は充填材に含浸させた後
、加熱する。
有する架橋樹脂を得るには、例えば、前記したビス(2
−オキサゾリン)化合物、芳香族アミン、エポキシ化合
物、及び必要に応じ−て触媒からなる混合物からなる樹
脂原料、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物で
ある樹脂原料に強化材及び/又は充填材を混合し、或い
は上記混合物を強化材及び/又は充填材に含浸させた後
、加熱する。
繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般にガラス
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法(RIM)、触媒を含有する樹脂原料
を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形
材料とするSMC法やプリプレグ・クロス法等、種々の
方法を採用することができる。
繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知られて
いる任意の方法によることができる。具体的には、例え
ば、加熱加圧成形用金型に予め配布された繊維強化材に
触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱硬化を行
なうプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジン・イ
ンジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一定の寸
法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加熱加圧
成形用金型に投入又は注入し、加熱硬化を行なうバルク
・モールディング・コンパウンド法、トランスファー成
形法、射出成形法、リアクティブ・インジェクション・
モールディング法(RIM)、触媒を含有する樹脂原料
を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプレグ成形
材料とするSMC法やプリプレグ・クロス法等、種々の
方法を採用することができる。
このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、130〜230℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス(2−オキサゾリ
ン)化合物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の
使用有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常
、1分乃至1時間程度である。
得る場合は、成形温度は、通常、130〜230℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス(2−オキサゾリ
ン)化合物、芳香族アミン、エポキシ化合物や、触媒の
使用有無、及びその使用量、成形温度等によるが、通常
、1分乃至1時間程度である。
本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹脂母体
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができ−る。
のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊維強化
されているために、広範な用途に実用し得る種々の成形
品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品の用途
として、例えば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両、自動車
、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポーツ及びレ
ジャー用品、医療機器、各種工業部品等を挙げることが
でき、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は、強度や吸
水性、耐熱性等、その性能不足のために使用し得ない用
途にも実用することができ−る。
発ユ亘四来
本発明の方法によれば、ビス(2−オキサゾリン)化合
物と芳香族アミンとエポキシ化合物とを好ましくは触媒
の存在下に加熱反応させることによって、短時間にて不
溶不融で同く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか
、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができ、
かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製
造等に有利に用いることができる。但し、本発明による
架橋樹脂は、その用途において何ら制限されるものでは
ない。
物と芳香族アミンとエポキシ化合物とを好ましくは触媒
の存在下に加熱反応させることによって、短時間にて不
溶不融で同く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか
、強靭で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができ、
かかる樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製
造等に有利に用いることができる。但し、本発明による
架橋樹脂は、その用途において何ら制限されるものでは
ない。
!施撚
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、用いたエポキシ化合物は、すべて分子内に
2つのエポキシ基を有する。
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において、用いたエポキシ化合物は、すべて分子内に
2つのエポキシ基を有する。
ものである。また、得られた硬化物において、熱変形温
度は、18.6 kg / ctAの荷重下での測定値
であり、また、吸水率は、厚さ3鶴のディスク状の硬化
板を23℃の水に24時間浸漬した後の重量増加率であ
る。
度は、18.6 kg / ctAの荷重下での測定値
であり、また、吸水率は、厚さ3鶴のディスク状の硬化
板を23℃の水に24時間浸漬した後の重量増加率であ
る。
実施例1
1.3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
25.9g(0,12モル) 、4.4’−メチレンビ
スアニリン13.9g(0,07モル)、エピコート8
15 (油化シェル01製) 11.9 g (0,
03モル相当)及びp−1−ルエンスルホン酸メチル0
.25 g ’c E肢管に秤りとり、この混合物を1
40℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。
25.9g(0,12モル) 、4.4’−メチレンビ
スアニリン13.9g(0,07モル)、エピコート8
15 (油化シェル01製) 11.9 g (0,
03モル相当)及びp−1−ルエンスルホン酸メチル0
.25 g ’c E肢管に秤りとり、この混合物を1
40℃の温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。
混合物は3分後に約110℃の温度で透明均一な液状を
呈し、4分後に約133℃の温度でゲル化した。硬化直
後は、濃褐色を有していた。
呈し、4分後に約133℃の温度でゲル化した。硬化直
後は、濃褐色を有していた。
実施例2
1.3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
13.0 g (0,06モル) 、4.4’−メチレ
ンビスアニリン5.0 g (0,025モル)、エピ
コート815 (油化シェル■製) 9.3 g (0
,024モル相当)及びp −トルエンスルホン酸0.
14 gを試験管に秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。
13.0 g (0,06モル) 、4.4’−メチレ
ンビスアニリン5.0 g (0,025モル)、エピ
コート815 (油化シェル■製) 9.3 g (0
,024モル相当)及びp −トルエンスルホン酸0.
14 gを試験管に秤りとり、この混合物を140℃の
温度の油浴上で攪拌しながら加熱した。
混合物は3分後に約110℃の温度で透明均一な液状を
呈し、8分後に約200°Cの温度でゲル化した。
呈し、8分後に約200°Cの温度でゲル化した。
実施例3
1.3〜ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
13.0 g (0,06モル”) 、4.4’−メチ
レンビスアニリン5.9g(0,03モル)及びエピコ
ート828 (油化シェル■製) 7.6 g (0,
02モル相当)及び臭化オクチル0.13 gを試験管
に秤りとり、この混合物を160℃の温度の油浴上で攪
拌しながら加熱した。
13.0 g (0,06モル”) 、4.4’−メチ
レンビスアニリン5.9g(0,03モル)及びエピコ
ート828 (油化シェル■製) 7.6 g (0,
02モル相当)及び臭化オクチル0.13 gを試験管
に秤りとり、この混合物を160℃の温度の油浴上で攪
拌しながら加熱した。
加熱を開始してから26分後に、混合物は、その温度が
153℃に達した。この時点では、粘度の上昇は認めら
れたが、ゲル化には至らなかった。
153℃に達した。この時点では、粘度の上昇は認めら
れたが、ゲル化には至らなかった。
そこで、臭化オクチル0.13 gを再度、混合物に加
えて、加熱を続けたところ、約30分後に約1゜55°
Cの温度でゲル化した。
えて、加熱を続けたところ、約30分後に約1゜55°
Cの温度でゲル化した。
実施例4
1.3−ビス(2〜オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
51.8 g (0,24モル) 、4.4’−メチレ
ンビスアニリン23.8g(0,12モル)、エピコー
ト828 (油化シェル■製) 30.2 g (0,
08モル相当)及ヒp−1ルエンスルホン酸メチル0.
53 gをビーカーに秤りとり、この混合物を140℃
の温度の油浴上で攪拌しながら加熱したところ、内温か
115°Cになったとき、混合物は均一透明な液状を呈
した。
51.8 g (0,24モル) 、4.4’−メチレ
ンビスアニリン23.8g(0,12モル)、エピコー
ト828 (油化シェル■製) 30.2 g (0,
08モル相当)及ヒp−1ルエンスルホン酸メチル0.
53 gをビーカーに秤りとり、この混合物を140℃
の温度の油浴上で攪拌しながら加熱したところ、内温か
115°Cになったとき、混合物は均一透明な液状を呈
した。
予め約160℃の温度に加熱した幅3Hの空間部を有す
る金型(以下、同じ。)に上記液状の混合物を流し込み
、160℃の乾燥器内に10分間放置した後、金型温度
を200℃に高め、50分間放置して、硬化させた。
る金型(以下、同じ。)に上記液状の混合物を流し込み
、160℃の乾燥器内に10分間放置した後、金型温度
を200℃に高め、50分間放置して、硬化させた。
このようにして得られた厚さ3■lの硬化樹脂板は緑色
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。
熱変形温度 220℃
バーコル硬度 54
曲げ強度 18kgf/mm”曲げ弾性
率 420 kgf/mm”たわみ率
6.1% 吸水率(23°C1水、24時間) 0.23% 実施例5 1.3−ビス(2−オキサプリン−2−イル)ベンゼン
38.9g(0,18モル) 、2.2“−ビス(4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン30.8
g(0,075モル)、エピコート828 (油化シ
ェル■製)28.5g (0,075モル相当)及びp
〜トルエンスルホン酸n−ブチル0.75gt−ビーカ
ーに秤りとり、この混合物を140℃の温度の油浴上で
攪拌しながら加熱したところ、内湯が約108℃になっ
たとき、混合物は均一透明な液状を呈した。
率 420 kgf/mm”たわみ率
6.1% 吸水率(23°C1水、24時間) 0.23% 実施例5 1.3−ビス(2−オキサプリン−2−イル)ベンゼン
38.9g(0,18モル) 、2.2“−ビス(4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン30.8
g(0,075モル)、エピコート828 (油化シ
ェル■製)28.5g (0,075モル相当)及びp
〜トルエンスルホン酸n−ブチル0.75gt−ビーカ
ーに秤りとり、この混合物を140℃の温度の油浴上で
攪拌しながら加熱したところ、内湯が約108℃になっ
たとき、混合物は均一透明な液状を呈した。
予め約200℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、200℃の乾燥器内に1時間放置して、
硬化させた。
物を流し込み、200℃の乾燥器内に1時間放置して、
硬化させた。
このようにして得られた厚さ3寵の硬化樹脂板は琥珀色
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。
透明、不溶不融であって、次の物性を有するものであっ
た。
熱変形温度 200℃
バーコル硬度 52
曲げ強度 17kgf/mm”曲げ弾性
率 410 kgf/mmまたわみ率
5.5% 吸水率(水、23℃、24時間) 0.26% 実施例6 1.3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
29.7g(0,137モル) 、4.4”−メチレン
ビスアニリン36.4g(0,183モル)、エピコー
ト815(油化シェル■製)33.9g (0,091
7モル相当)及び臭化オクチル0.55 gをビーカー
に秤りとり、この混合物を130℃の温度の油浴上で加
熱し、融解させた。
率 410 kgf/mmまたわみ率
5.5% 吸水率(水、23℃、24時間) 0.26% 実施例6 1.3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン
29.7g(0,137モル) 、4.4”−メチレン
ビスアニリン36.4g(0,183モル)、エピコー
ト815(油化シェル■製)33.9g (0,091
7モル相当)及び臭化オクチル0.55 gをビーカー
に秤りとり、この混合物を130℃の温度の油浴上で加
熱し、融解させた。
予め約170℃の温度に加熱した金型に上記液状の混合
物を流し込み、170℃の乾燥器内に30分間放置して
、硬化させた。
物を流し込み、170℃の乾燥器内に30分間放置して
、硬化させた。
このようにして得られた厚さ3龍の硬化樹脂板は、次の
物性を有するものであった。
物性を有するものであった。
熱変形温度 116℃
バーコル硬度 31
曲げ強度 22kgf/mm”曲げ弾性
率 400 kgf/ms”たわみ率
7.8% 吸水率(水、23℃、24時間) 0.16%
率 400 kgf/ms”たわみ率
7.8% 吸水率(水、23℃、24時間) 0.16%
Claims (1)
- (1)(a)ビス(2−オキサゾリン)化合物、(b)
分子内に少なくとも2つのアミノ基を有する芳香族アミ
ン、及び (c)分子内に少なくとも2つのエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物 を反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
Priority Applications (6)
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JP62271316A JPH0788421B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 架橋樹脂の製造方法 |
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CA000581219A CA1337136C (en) | 1987-10-26 | 1988-10-25 | Cross-linked resins |
KR1019880013980A KR890006691A (ko) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | 가교수지 및 그것의 제조방법 |
US07/262,872 US4902760A (en) | 1987-10-26 | 1988-10-26 | Cross-linked resins |
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---|---|---|---|
JP62271316A JPH0788421B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 架橋樹脂の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH01113422A true JPH01113422A (ja) | 1989-05-02 |
JPH0788421B2 JPH0788421B2 (ja) | 1995-09-27 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018020585A1 (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 日立化成株式会社 | 樹脂成形体及び樹脂ギヤ |
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EP0548930A1 (en) * | 1991-12-26 | 1993-06-30 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Method of producing hot melt resin for prepreg |
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BRPI0921185A2 (pt) * | 2008-11-24 | 2018-05-29 | Basf Se | composição curável, artigo para revestimento ou ligado, uso de um composto, e, composto |
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US29027A (en) * | 1860-07-03 | Improvement in gang-plows | ||
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US3630996A (en) * | 1970-05-08 | 1971-12-28 | Dow Chemical Co | Single package latent cure polyepoxide systems employing 2 2'-bi-2-oxazoline or oxazine copolymeric curing agents |
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US3730915A (en) * | 1972-02-08 | 1973-05-01 | Dow Chemical Co | Bi-2-oxazoline and oxazine compounds derived from cyanoethylated poly (ethylene and propylene) glycols |
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US4652620A (en) * | 1984-08-20 | 1987-03-24 | Ashland Oil, Inc. | Resinous molding compositions of a phenol, an oxazoline and an epoxy compound |
EP0230653A3 (en) * | 1985-12-27 | 1988-10-05 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Cross-linked resins and process for producing the same |
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-
1988
- 1988-10-21 EP EP88117507A patent/EP0313994B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-10-21 DE DE3887081T patent/DE3887081T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-25 CA CA000581219A patent/CA1337136C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-26 US US07/262,872 patent/US4902760A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-10-26 KR KR1019880013980A patent/KR890006691A/ko not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE3887081D1 (de) | 1994-02-24 |
CA1337136C (en) | 1995-09-26 |
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JPH0788421B2 (ja) | 1995-09-27 |
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EP0313994B1 (en) | 1994-01-12 |
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