JPH02229181A - ジグリシジル化合物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（１） ？中、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ１−
，−アルキル、Ｃ６−６−シクロアルキル、Ｃ６−■。

−アリールおよび　Ｃ７−■２−アラルキルを表し、 ｍは４ないし７の整数であり、 Ｒ３およびＲ４は各Ｘに関して個別に選択してよく、相
互に独立に水素またはＣ１−６一アルキルを表し、 Ｘは炭素を表すが； Ｒ３およびＲ４が少なくとも１個の原子Ｘにおいて、と
もにアルキルである に相当するジグリシジル化合物に、およびこの構造の比
較的高分子量のビスエポキシドに関するものである。

本発明はまた、式（ＩＴ） ＤＩ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｍは式（１）におけると
同一の意味を有する に相当する環置換されていることもあるジフェノールを
、触媒およびアルカリ化合物の存在下に、公知の手法で
過剰のエビクロ口ヒドリンと反応させることを特徴とす
る、式（Ｉ）に相当するジグリシジル化合物の製造方法
に関するものでもある。

最後に、本発明は式（Ｉ）に相当するジグリシジル化合
物およびこの構造の比較的高分子量のビスエポキシド、
ならびに任意に公知のジー、トリおよびテトラグリシジ
ル化合物を含有する混合物に関するものでもある。これ
らの混合物がエボキシ樹脂用の硬化剤を含有する場合に
は、他のエボキシ混合物と同様な方法で硬化させること
ができる。

上記の混合物は好ましくは、式（Ｉ）に相当するジグリ
シジル化合物を少なくとも５重量％、好ましくは少なく
とも２０重量％含有する。この混合物は良好な物理的性
質を有する硬化製品を与える。

水酸基を含有する有機化合物のグリシジル化は原理的に
は公知である。式（Ｉ＋）に相当するビスフェノールは
、たとえばエピクロロヒドリンと反応させて式（ＩＩ＋
） ＝３ のジクロロヒドリンを形成させ、ついで脱ハロゲン化水
素することができる。

以下の方法が好適に適用される： 第１段階においては、１モルのビスフェノールを少なく
とも　ｌＯモルの、好ましくは２０ないし４０モルのエ
ビクロ口ヒドリンと、触媒（たとえば塩化テトラアルキ
ルアンモニウム）の存在下に反応させて、式（ＩＩ１）
のジクロ口ヒドリンを形成させる。この反応中に　３１
クロロ−２−ヒドロキシプロビルエーテル基とエビクロ
ロヒドリンとの反応を経て、グリシジルエーテルと　１
．３−ジクロ口イソプロパノールとが平衡状態で形成さ
れる。

第２段階においては、ビスクロロヒドリンエーテル（Ｉ
Ｉ１）をアルカリで処理してエポキシ基を形成させ、形
成された１．３−ジクロ口インプ口バノールを逆にエビ
クロロヒドリンに転化させる。

上記のアルカリは通常は水酸化ナトリウムであるが、他
のアルカリ性物質、たとえば水酸化バリウムまたは炭酸
カリウムを、１．２−クロロヒドリン基の１，２−エポ
キシ基への転化に使用することもできる。

この反応は溶媒中、たとえば炭化水素、エーテルまたは
ケトン中で実施することもできるが、好ましくは過剰の
エピクロ口ヒドリンを溶媒として使用する。この反応は
高温で、たとえば約４０ないし１００゜Ｃの範囲の温度
で実施する。

式（ＩＩ）に相当する好ましい化合物は、式中のＲ３お
よびＲ４が１ないし２個の原子Ｘにおいて、より特定的
には１個のみの原子Ｘにおいてともにアルキルであるも
のである。好ましいアルキル基はメチルであり；ジ７エ
ニル置換されている　Ｃ原子（Ｃ−１）に対して　α一
位にあるＸ原子は好ましくはアルキル置換されておらず
、他方、Ｃ−１に対して　β一位のものは好ましくはジ
アルキル置換されている。

特に好ましい具体例においては、出発物質は以下の各式
に相当するジヒドロキシジフェニルシクロアルカンによ
り形成する。

および １．１−ビスー（４−ヒドロキシフエニル）−３．３．
５−｝リメチルシク口ヘキサン（式ＩＶ）が特に好まし
い。

式（Ｉ［）に相当するビス７エノールおよびその製造は
西ドイツ特許出願Ｐ　３８　３２　３９６．４に記載さ
れている。

それ自体公知のジー、トリーおよびテトラグリシジル化
合物を有する本発明記載のエポキシ樹脂混合物は、好ま
しくは式（Ｉ）のジグリシジル化合物を、たとえば重合
体工業材料（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ
），　ＩＩＩ巻，技術（Ｔｅｃｈｒ＋ｏｌｏｇｉｅ）　
２，バッツ−ｒ　−　（Ｈ．Ｂａｔｚｅｒ）編，１７１
ないし１７４ページ，ゲオルク・チーメ出版（Ｇｅｏｒ
ｇ　Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
／Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）　，　１９８４に記載されている
型の公知のエポキシ樹脂と、単に混合することにより製
造する。

本発明記載のエポキシ樹脂混合物を製造する他の可能な
方法は、式（Ｉ１）に相当するビスフェノールと、たと
えばビスフェノールＡ１芳香族ジアミン、アミノフェノ
ールまたは異節環化合物、たとえばシアヌル酸との混合
物のグリシジル化を基礎とするものである。

本発明記載のジグリシジル化合物およびその公知のエポ
キシ樹脂との混合物は、エポキシ樹脂に通常使用される
硬化剤を用いて硬化することができる。特に好ましい具
体例においては、ジグリシジル化合物（式　■）および
この構造の比較的高分子量のビスエポキシドを、ビスフ
ェノール（式Ｉｔ）を用いて、または典型的な硬化剤と
ビスフェノールＩ］との混合物を用いて硬化する。

硬化剤の例には、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および異
節環状アミン、たとえばビス−（４−アミノフェニル）
一メタン、アニリンーホルムアルデヒド樹脂、ヒス−（
４−アミノフェニル）一スルホン、プロパン−１．３−
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、２，２．４−　トリメ
チルヘキサン−１．６−ジアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ビスー（４−アミノシク口ヘキシル）一メタン、２
．２−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）一プロパン
および３−アミノメチル−３．５．５−　トリメチルシ
クロヘキシルアミン（インホロンジアミン）；ポリアミ
ノアミド類、たとえば脂肪族ポリアミンと二量体脂肪酸
または三景体脂肪酸とのアミド；ボリフェノール類、た
とえばレゾルシノール、ハイドロキノン、２，２〜ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）一プロパンおよびフェノ
ールーアルデヒド樹脂；ボリチオール類、たとえば“′
チオコール類（Ｔｈｉｏｋｏｌｓ）　”として市販され
ているポリチオ−ル：ポリカルポン酸およびその無水物
、たとえば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水へキサヒドロフタル酸、無水へキサク口口エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、無水ピロメリト酸、ペン
ゾフエノン−３．３″，４．４″−テトラカルボン酸二
無水物；上記の無水物の酸、ならびにイソフタル酸およ
びテレ７タル酸を含む、エポキシ樹脂に典型的に使用さ
れる硬化剤が含まれる。触媒としての活性を有する硬化
剤、たとえば第３級アミン［たとえば２，４．６−　ト
リスー（ジメチルアミノエチル）−フェノール１、イミ
ダゾールおよび他のマンニヒ塩基；アルコール類のアル
カリ金属アルコキシド（たとえば２．４−ジヒドロキシ
−３−ヒドロキシメチルベンクンのＮａアルコラート）
、アルカン酸のスズ塩（たとえばオクタン酸スズ）、フ
リーデルークラフツ触媒たとえば三フッ化ホウ素および
三塩化ホウ素、ならびに三フッ化ホウ素とたとえば１．
３−ジケトンとの反応により得られるその錯体およびキ
ーレートを使用することも可能である。

適当な硬化促進剤を硬化剤とともに使用することもでき
る。ポリ−（アミノアミド）、ポリチオールまたはポリ
カルポン酸無水物を使用する場合には、第３級アミンも
しくはその塩、第４級アンモニウム化合物またはアルカ
リ金属アルコキシド促進剤として使用することができる
。

硬化剤の使用量は硬化剤の化学的性質により、また、硬
化可能な混合物および硬化した生成物の所望の性質によ
り支配される。最大量は容易に決めることができる。硬
化剤がアミンである場合には、通常は、エポキシド１当
量あたり　０．７５ないし１．２５当量のアミン水素量
で使用する。硬化剤がポリカルポン酸または無水物であ
る場合には、通常は、エポキシド基ｌ当量あたり　０．
４ないし１．１当量のカルボキシル基または無水物基量
で使用する。硬化剤がポリフェノールである場合には、
ｌエポキシド当量あたり　０．７５ないし１．２５当量
の７ェノール性水酸基量で使用するのが最良である。

触媒としての活性を有する硬化剤は一般に、工ボキシ樹
脂１００重量部に対してｌないし４０部の量で使用する
。

使用する硬化剤の聖に応じて、硬化は室温で、またはよ
り高温で実施することができる。所望ならば、たとえば
硬化工程を中断することにより、または、比較的高温用
の硬化剤を使用する場合には、硬化可能な混合物を低め
の温度で部分的に硬化させることにより、硬化を二段階
で実施することもできる。得られる生成物はなお可融性
、かつ可溶性の予備縮合体（いわゆる“Ｂ一段階樹脂″
）であり、たとえば成形用混和物、成形用粉末またはプ
レプレッグに好適である。

本発明記載の硬化可能な混合物は可塑剤、たとえばフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルもしくはリン酸トリ
クレシル、または増量剤、充填剤、強化剤、染料、流動
助剤（ｆｌｏｗ　ａｉｄ）および離型剤のような添加剤
を含有していてもよい。適当な増量剤、充填剤および強
化性物質は、たとえばアスベスト、アスファルト、ビチ
ューメン、ガラス繊維、織物繊維、炭素繊維またはホウ
素繊維、雲母、アルミナ、石膏、二酸化チタニウム、白
亜、石英粉末、セルローズ、カオリン、粉砕ドロマイト
、ケイ灰石、大きな比表面積を有するシリヵ（″エアロ
シル（　Ａｅｒｏｓ　ｉ　Ｉ■）″として市販されてい
る）、長鎖アミンで改質したアルミナ（′゛ベントーン
（Ｂｅｎｔｏｎｅ■）″として市販されている）、粉末
ポリ塩化ビニノ呟ポリオレフィンまたはアミノブラスチ
ソクス、金属粉、たとえばアルミニウム粉または鉄粉で
ある。難燃剤、たとえば三酸化アンチモニーも、上記の
硬化可能な混合物に添加することができる。

本発明記載の硬化可能な混合物は、たとえばラミネート
用樹脂、含浸用（　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ）樹脂、
鋳込み用（ｃａｓｔｉｎｇ）樹脂、粉末被覆剤、成形用
混和物、セメントおよびシール用混和物、電気工業にお
いて使用するためのカプセル包装用（　ｅｎｃａｐｓｕ
ｌａｔｉｎｇ）および絶縁用混和物として、ならびに、
特に接着剤として、または繊維強化プラスチックスの製
造用の基材（ｍａｔｒｉｘ）樹脂として使用することが
できる。

裏真ｔ 実施例　ｌ ｌ．ｔ−ヒス−（４−エポキシプ口ポキシフェニル）−
３．３．５−　トリメチルシクロヘキサン（Ｖｌ＋）の
製造（Ｖｒｌ） 混合物：５５５ｇ（６モル）のエビクロ口ヒドリン ２ｇ　　の塩化テトラエチルアンモニ ウム ９３　ｇ　　（０．３モル）の１．１−ビス−（４ヒド
ロキシ７エニル）−３．３． ５−トリメチルシクロヘキサ ン（ＩＶ） ５０．６　ｇ　　（０．７２モル）の４５％ＮａＯＨ エビクロ口ヒドリン、式（ｒｖ）のビスフェノールおよ
び塩化テトラエチルアンモニウムを、内部温度計、攪拌
器、および−水分離器を経て還流凝縮器を装備した２リ
ットルの三つ首フラスコ中で、窒素下、６０℃で１６時
間反応させる。

続いて、１３０ミリバール／６０℃で水酸化ナトリウム
を滴々添加し、同時に水を除去することにより、５時間
かけて脱ハロゲン化水素を行う。

ＮａＯＨ　　を添加したのち、この混合物を同一の条件
下で２時間攪拌する。ついで塩化ナトリウムを濾別し、
新しいエピクロロヒドリンで洗浄し、濾液を集めて浴温
１２０゜Ｃ／１３ミリバールで濃縮する。蒸留除去した
エビクロロヒドリンは次のバッチに再使用する。残留物
は室温で高度に粘稠な、さらに精製することなく加工し
得る蜜色の樹脂である。

収量：　１２２　ｇ　（理論量の９６％）エポキシド％
分子量４２：実測値１９．７５　；計算値１９．９　；
残留塩素０．７％ Ｃ　ｘ７Ｈ　，ｉｏ　ａ　（分子量４２２）　：　Ｉ　
Ｒ，　ＮＭＲ　およびＧ　Ｃ　−Ｍ　Ｓ　　は、この化
合物が高い純度で形成されることを示している。

実施例　２ モル比１：２の、式ＩＶのビスフェノールの高分子量ジ
グリシジルエーテルおよび式Ｖｌ＋のジグリシジルエー
テル（いずれもビスフェノールｌよりのもの） ９４　ｇ　（０．２２モル）のイソホロリデンビスフェ
ノールジグリシジルエーテル ３１　ｇ　（０．１モル）のイソホロリデンビスフェノ
ノレ 式Ｖｌ＋のジグリシジルエーテルを丸底フラスコに導入
し、式ＩＩＩのビスフェノールを１５０℃で攪拌しなが
ら添加する。発熱反応により　１８５゜Ｃに温度上昇し
、粘度が上昇するので、この混合物を真空中、２１０°
Ｃの内部温度で１時間攪拌する。

反応生成物を乾燥金属板上に注ぎ、室温で固化したのち
に寸法収縮させ、包装（　ｐａｃｋ）　’Ｌ．た。

収量：　１２５　ｇ 軟化点：１３５゜Ｃ エポキシド％：　７．３　；計算値７．４；実測値７．
３。

実施例　３ 実施例ｌの式Ｖｌ１のジグリシジルエーテル５９重量部
を、無水メチルへキサヒドロフタル酸４２重量部および
ジメチルベンジルアミン０．５　１ｉｉ部とともに、８
０°Ｃに加熱する。液体の均一な混合物が形成される。

この混合物を鋳型（１００ｍｍＸ　１００　ｍｍ　ｘ　
４　ｍｍ）に注ぎ入れ、８０℃で４時間、ついで１２０
゜Ｃで１６時間硬化させる。得られる成形品から試験用
試料を切り取り、その機械的性質を劃定する。

衝撃強度（　Ｋ　Ｊ　／ｍ２）　　　　　　　　３．８
球体くぼみ硬度（　Ｍ　Ｐ　ａ）　　　　　１７７マル
テンス温度（’０）　　　　　　１４２実施例　４ 実施例ｌの式Ｖｌ＋のジグリシジルエーテル５９重量部
をビス−（４−アミノフェニル）一スルホンｌ５．５重
量部と　１５０゜Ｃで混合し、脱気し、鋳型（１００　
ｍｍ　Ｘ　　１００　ｍｍ　Ｘ　４　ｍｍ）に注ぎ入れ
、１５０゜Ｃで５時間、ついで１８０℃で２０時間硬化
させる。得られる成形品から試験用試料を切り取り、そ
の機械的性質を測定する。

１Ｇ 衝撃強度（　Ｋ　Ｊ　／ｍ２）　　　　　　　　４．３
球体くぼみ硬度（ＭＰａ）　　　　　１９５マルテンス
温度（’Ｏ）　　　　　　２００実施例　５ 実施例２の高分子量ジグリシジルエーテル１００　重ｉ
ｍをビスー（４−アミノ７エニル）一スルホンｌ４．９
重量部と　１８０℃で混合し、脱気し、鋳型（１００　
ｍｍ　ｘ　１００　ｍｍ　ｘ　４　ｍｍ）に注ぎ入れ、
ツイで２００°Ｃで２０時間硬化させる。得られる成形
品から試験用試料を切り取り、その機械的性質を測定す
る。

衝撃強度（　Ｋ　Ｊ　／ｍ２）１３．７球体くぼみ硬度
（ＭＰａ）　　　　　１７５曲げ強度（ＭＰａ）　　　
　　　　　９１外部繊維変形（％）３．７ マルテンス温度ＣＣ）１７２ 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ，式（Ｉ） ？中、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ．−
．−アルキル、Ｃ，一。−シクロアルキル、Ｃ６−，。

−アリールおよびＣ７−１■−アラルキルを表し、 ｍは４ないし７の整数であり、 Ｒ３およびＲ４は各Ｘに関して個別に選択してよく、相
互に独立に水素またはＣ．−６アルキルを表し、 Ｘ　は炭素を表すが： Ｒ３およびＲ′が少なくとも１個の原子Ｘにおいて、と
もにアルキルである に相当するジグリシジル化合物。

２．上記の第１項記載の式（Ｉ）に相当するジグリシジ
ル化合物とジフェノールとより製造した高分子量ジグリ
シジル化合物。

３．１．１−ビス−（４−エボキシプ口ポキシフェニル
）３，３．５−　トリメチルシクロヘキサン。

４．環置換されていることもあるジヒドロキシジフェニ
ルシクロアルカンを、触媒およびアルカリ化合物の存在
下に、公知の手法でエビクロロヒドリンと反応させるこ
とを特徴とする、上記の第１項記載の式（Ｉ）に相当す
るジグリシジル化合物の製造方法。

５．上記の第１項記載の式（１）に相当するジグリシジ
ル化合物、任意に他のジー、トリ−およびテトラグリシ
ジル化合物、ならびにエポキシ樹脂用の硬化剤を含有す
る硬化可能な混合物。

６．上記の第１項記載の式（Ｉ）に相当するジグリシジ
ル化合物、任意に他のジヒドロキシジ７エニルシクロア
ルカンのジー、トリーおよびテトラグリシジル化合物、
ならびに任意に公知の硬化剤を含有する硬化可能な混合
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ
   ＿１＿−＿８−アルキル、Ｃ＿５＿−＿６−シクロアル
   キル、Ｃ＿６＿−＿１＿０−アリールおよびＣ＿７＿−
   ＿１＿２−アラルキルを表し、 ｍは４ないし７の整数であり、 Ｒ＾３およびＲ＾４は各Ｘに関して個別に選択してよく
   、相互に独立に水素またはＣ＿１＿−＿６−アルキルを
   表し、 Ｘは炭素を表すが； Ｒ＾３およびＲ＾４が少なくとも１個の原子Ｘにおいて
   、ともにアルキルである に相当するジグリシジル化合物。 ２、環置換されていることもあるジヒドロキシジフェニ
   ルシクロアルカンを、触媒およびアルカリ化合物の存在
   下に、公知の手法でエピクロロヒドリンと反応させるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の式（ I
   ）に相当するジグリシジル化合物の製造方法。