JPH01104065A - 抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリイソペンテノイドのジオール、そ
の製造方法及び抗酸化剤に関するものであり、更に詳細
には、食品、油脂製品その他広範な用途に有用な従来未
知の水溶性抗酸化剤に関するものである。

〔従来の技術〕

抗酸化剤としては、没食子酸、クエン酸、アスコルビン
酸、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）　、マ
レイン酸、フタル酸系等の天然抗酸化剤のほか、ブチル
ヒドロキシアニソール（ＢＩＴ）、ジブチルヒドロキシ
トルエン（ＢＨＴ）、プロトカテキュ酸エチル（ＥＰ）
、エリソルビン酸（ナトリウム）等の合成抗酸化剤が知
られている。

これらの抗酸化剤の中、最近は特に天然系のビタミンＥ
（１−コフエロールＭ）が食品、油脂製品等において多
用されており、またその関連化合物として、ビタミンＥ
のクロマノール環はそのままにしておく一方その２位の
長鎖の側鎖をカルボキシル基に置換してなる３、４−ジ
ヒドロ−６−ヒドロキシ−２，５、７、８−テトラメチ
ル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−カルボン酸（商品名
Ｔｒｏｌｏｘ。

以下「化合物Ａ」という）も知られている。

〔発明が解決しようとする問題点］ しかしながら多用されている上記ビタミンＥ（トコフェ
ロール類）は、小麦胚芽油や綿実油等の不ケン化物から
分離抽出するために製造に多大のコストと労力を要する
のみでなく、ビタミンＥは脂溶性であるため、それを用
いる際には、（１）脂質と混合する、（２）界面活性剤
を添加する、（３）シクロデキストリンで包接する、（
４）ＩＩ！、アミノ酸、ポリエチレングリコール等でエ
ステル化する等の方法を採らざるを得ない。特にエマル
ジョン等の水分散系で抗酸化剤として用いる場合には、
使い易さという点でビタミンＥが何らかの形で水に分散
することが望ましく、（２）〜（４）の方法が採られて
いる。

しかしながら、（２）〜（４）の方法はいずれの場合も
、その系にビタミンＥ以外の成分を加えざるを得ない。

更にまた、（４）の方法では、フェノール性水酸基をエ
ステル化することによって、抗酸化性が劣るという欠点
は免れない。

また、化合物Ａは、水に分散できる点でビタミンＥより
すぐれているが、抗酸化性において劣り、特に後記する
実施例からも明らかなように、２価あるいは３価の鉄イ
オンで促進される酸化に対しては効力がほとんどないと
いう致命的欠点は避けられない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、このような技術の現状においてなされたもの
であって、抗酸化剤を開発するに当り、多量に使用する
と風味を損なうのみでなく食品公害のおそれもある合成
系抗酸化剤を避けて天然系抗酸化剤、特に上記したよう
に業界で多用されているビタミン已に注目した。

しかしながら、上記したようにビタミンＥ及びその関連
化合物は、長所はあるもののそれぞれ、致命的な欠陥を
有しており、満足できる抗酸化剤とはなり得ない。

そこでビタミンＥの有する長所はそのまま保持しながら
その欠点を改良した抗酸化剤、つまり、水溶性でしかも
抗酸化力が強く且つ製造が容易な抗酸化剤の新規開発を
目的として、本発明者らは研究を開始した。

そして目的とする抗酸化剤製造のための天然系原料物質
について各方面から検討した結果、トコトリエノール類
に着目するに到った。

トコトリエノール類は、後記の式（１）で示されるビタ
ミンＥ同族体であって、パーム油や米糠油等に含まれて
いる化合物である。この中で特にパーム油は大豆油に次
いで世界第２位の生産実績があり、その精製過程の副産
物には約０．２％のトコトリエノール類が含まれること
から、トコトリエノール類の大量生産は十分に可能であ
るが、今日までその利用価値が全く見つからなかったの
である。

そこで、トコトリエノール類を出発原料として、トコト
リエノール類の機能の一層の向上を目的として種んの化
合物を合成方法とともに鋭意検討したところ、トコトリ
エノール類の側鎖に水酸基を付加させたビタミンＥと同
様のクロマノール環を持つ新規な化合物が水溶性であり
、しかも２価の鉄イオンによって促進される酸化に対し
てはトコフェロール類、トコトリエノール類、化合物Ａ
に比べて、また３価の鉄イオンによって促進される酸化
に対しては一定の条件下でトコトリエノール類、化合物
Ａに比べて抗酸化性が大きいことを認め、抗酸化剤とし
ての用途を確認するとともに、孤立二重結合への水酸基
の付加方法として広範に応用できる極めて有効な新規方
法を開発することにも成功し、本発明を完成するに到っ
た。

本発明の目的化合物であるポリイソペンテノイドのジオ
ールを製造するには、複数の孤立した二重結合を含む化
合物を原料として用い、０．０４付加による方法を不活
性ガス雰囲気で行い、且つ加水分解に際してピロガロー
ルを添加することをポイントとして実施するのが好適で
ある。

この水酸基付加方法について以下に説明する。

原料化合物は、水性溶媒、有機溶媒又は混合溶媒に溶解
し、又はすることなく、不活性ガス雰囲気（窒素、アル
ゴン、キセノン、ヘリウム等各種不活性ガスが適宜使用
できる）にした後、０．０４を、原料化合物のモル数の
３倍以上添加する。０．０４は、直接又は溶媒に溶解し
て使用する。次に、室温、不活性ガス雰囲気下で一定時
間好ましくは３時間以上撹拌する。

しかる後にピロガロールを直接又は溶媒に熔解した溶液
として加え、更に不活性ガス雰囲気で亜硫酸ナトリウム
の１〜２５％水溶液を少量ずつ添加して一定時間、好ま
しくは１時間以上室温で撹拌を継続する。次に希酸（例
えば希塩酸）で反応液を中和し、低温（好ましくは０〜
−３０°Ｃ）で静置する。

生成する結晶を濾別した濾液から、減圧蒸留と有機溶媒
抽出を（り返して目的化合物 Ｒ。

（但し、式中、Ｒ１−Ｒ１はアルキル基又は水素を表わ
し、ｎは２〜１０を表わす。） の組成物を得る。これを、分取ＴＬＣ１逆相ＨＰＬＣそ
の他既知の精製手段によって精製すれば、上記式の化合
物の精製物が得られる。

具体的には、トコトリエノール（Ｒ１−３＝１１、ｎ・
３）、α−トコトリエノール（Ｒ＋−ｉ”ｃＨｆｆ、ｎ
＝３）、ｒ−トコトリエノール（Ｒ，＝Ｈ１Ｒｇ−ｚ□
ＣＨ２、ｎ＝３）、δ−トコトリエノール（Ｒ＋−ｚ□
Ｈ１Ｒ，、ＣＩ＋１、ｎ＝３）　を原料として用いた場
合には、それぞれそれらに対応した上記式の化合物が得
られ、いずれもすぐれた抗酸化性を示す。

本発明に係る抗酸化剤は、水溶性であるのみでなく抗酸
化力がきわめて高いので、食品、化粧品、医薬、医療品
、各種油脂製品等に広範に使用することができ、少量の
使用で充分に有効であるため、食品の風味を害したり各
種製品の品質の劣化や変質をひき起したりすることがな
く、安心して使用できる。

しかも特に水溶性であるため、水性製品に直接添加使用
することができ、非常に便利に使用することができ、工
業的にもすぐれている。

以下、本発明の詳細を、合成実施例及び実施例によって
更に説明する。

（合成実施例１） α−トコトリエノールを、ジオキサン−ピリジン混合液
（混合比率８：ｌ）に溶解し、十分にＮ２ガス雰囲気に
した後、０，０４の１％ジオキサン溶液を少しずつ添加
した。０．０４の量はトコトリエノールのモル数の３倍
以上となるように添加した。次に３時間以上室温Ｎ２ガ
ス雰囲気で撹拌を行った。

その後、ピロガロールの０．４％メタノール溶液を加え
、さらにＮｚガス雰囲気で亜硫酸ナトリウムの１６％水
溶液を少しずつ添加して１時間以上室温で撹拌を続けた
。次に希塩酸で反応液を中和し、−２０°Ｃで静置した
。生成する結晶を濾別した濾液から、減圧蒸留とエタノ
ール抽出をくり返して、本発明化合物の粗製物を得る。

精製は、分取ＴＬＣ１逆相ＨＰＬＣにより行い、３，４
−ジヒドロ−２，５゜７．８−テトラメチル−２−（３
’、４’、？’、８’、１１’。

１２−へキサヒドロキシ−４’、　８　’、　１２’−
トリメチルトリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラノ−ル
ー６を得た。

本化合物の構造は質量分析及びＮＭＲによって確認した
。

質量分析：第１図に示すように、ｍ／ｚ　５２６（分子
イオンピーク）、ｍ／ｚ　５０８．４９０．４７２．４
５４（Ｍ　−ｎＸ１１！０）、ｍ／ｚ　２０５（クロマ
ノール環）、　ｍ／ｚ　１６５（トロピリウムイオン）
、ｍ／ｚ　４６８（Ｍ−ＣＪ、０１１）、ｍ／ｚ　３６
６（Ｍ　　ＣａＨ＋４（Ｏｆｆ）：＋）、ｍ／ｚ　２６
４（Ｍ−Ｃ，ｚｌ１２□（ＯＨ）　ｓ）等のマスフラグ
メントが認められた。

ＮＭＲ：δ２．１５ｐｐｍ（芳香環のメチル基）、　６
２６６４ｐｐｍ（クロマノール環のメチレン基）、δ５
．３９ｐｐｍ（フェノール性水酸基）等の化学シ゛フト
値が認められた。

（合成実施例２〜４） 合成実施例１と同様に、トコトリエノール、γ−トコト
リエノール及ヒδ−トコトリエノールを処理して、−形
式（ＩＶ）において、Ｒ，＝１＝Ｈの化合物；　　Ｒ＋
＝Ｈ、Ｒｚ−ｓ□ｃＨ＊の化合物：及びＲ１−２＝Ｈｓ
　Ｒ３＝Ｃ１１，の化合物（いずれもｎ＝３）をそれぞ
れ得た。

（抗酸化性の評価方法） シリルオイルホスファチジルコリン（以下ＤＬＰＣで表
す）のリポソーム系における溶存酸素の減少を３７°Ｃ
で測定して抗酸化性の評価を行った。

リポソームはＤＬＰＣを薄膜にして水を加え、超音波で
振とうして調製した。各水溶性抗酸化剤は、リポソーム
調製後に１０ｍＭエタノール溶液として添加し、各脂溶
性抗酸化剤はリポソーム調製時にあらかじめＤＬＰＣと
混合して用いた。

酸化開始剤として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（
以下ＡＢＡＰで表す）、塩化第２鉄、硫酸第１鉄のいず
れかを用いた。

次に、実施例を掲げて本発明化合物の効果についての詳
細を説明するが、本発明化合物の用途はこれら実施例に
限定されるものではない。

（実施例−１） Ｄ　Ｌ　Ｐ　Ｃ’２０μ５ｏｌｅ、各抗酸化剤　０．０
５　Ｂ　５ｔｏｌｅ。

酸化開始剤ＡＢＡＰ　　１０μｍｏｌｅの時の溶存酸素
の減少を酸素電極で測定し、誘導期の長さ（分）を比較
した結果を表−１に示す。この結果から、同じクロマノ
ール環を持つ化合物の中で、合成実施例１で得た本発明
化合物がα−トコフェノール、α−トコトリエノール、
化合物へより抗酸化性が大であることが判る。

表−１ （実施例−２） Ｄ　Ｌ　Ｐ　Ｃ２０μｍｏｌｅ、各抗酸化剤　０．１　
μｍｏｌｅ、酸化開始剤塩化第２鉄　０．１μｍｏｌｅ
の時の溶存酸素の減少を酸素電極で測定し、酸化開始１
時間後の酸素減少量をコントロールを１００として表−
２に示す。この結果から、同じクロマノール環を持つ化
合物の中で、合成実施例１で得た本発明化合物の抗酸化
性はα−トコフェロールより劣り、化合物Ａ、α−トコ
トリエノールより優れていることが判る。

表−２ （実施例−３） Ｄ　Ｌ　Ｐ　Ｃ２０μ５ｏｌｅ、各抗酸化剤　Ｑ、ｌ　
μｍｏｌｅ。

酸化開始剤硫酸第１鉄　０．１μｍｏｌｅの時の溶存酸
素の減少を酸素電極で測定し、酸化開始１時間後の酸素
減少量をコントロールを１００として表−３に示す。こ
の結果から、同じクロマノール環を持つ化合物の中で、
合成実施例１で得た本発明化合物の抗酸化性は、化合物
Ａ、α−トコフェロール、α−トコトリエノールより優
れていることが判る。

表−３ 〔発明の効果〕 本発明によれば、ポリイソペンテノイドのジオール型ヒ
ドロキシル化物をを効成分とする抗酸化剤が提供される
。この抗酸化剤は、天然系のものであって安全であり文
献未知の全く新規なものであるだけでなく、既知の抗酸
化剤に比して抗酸化力がきわめて高くしかも水溶性であ
って使い易く他の抗酸化剤との併用も必要でなく、極め
て卓越している。したがって本発明に係る抗酸化剤は食
品その他の広範な物質製品に広く利用することができる
。

また本発明によれば、従来利用価値のなかったトコトリ
エノール類に有効利用の途を新たに拓くものであるし、
孤立二重結合への水酸基の付加方法としてきわめて卓越
した且つ広範囲の反応に利用できる新規方法も提供され
、しかも得られた化合物は新規物質である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の質量分析スペクトルを示した図
面である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式で示されるポリイソペンテノイドのジ
   オール。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はアルキル基又は水素を
   表わし、ｎは２〜１０を表わす。）
2. （２）次の式で示される化合物を、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿〜＿３はアルキル基又は水素、ｎは２
   〜１０を表わす） 不活性ガス雰囲気でＯ＿２Ｏ＿４で処理して、原料化合
   物の複数の孤立二重結合にＯ＿２Ｏ＿４を付加し、生成
   したエステルの加水分解の際にピロガロールを添加して
   、該孤立二重結合に水酸基を付加することを特徴とする
   、次の式で示されるポリイソペンテノイドのジオールを
   製造する方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はアルキル基又は水素を
   す表わし、ｎは２〜１０を表わす。）
3. （３）次の一般式で示されるポリイソペンテノイドのジ
   オール型ヒドロキシル化物からなる抗酸化剤； ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はアルキル基又は水素を
   表わし、ｎは２〜１０を表わす。）
4. （４）ポリイソペンテノイドのジオール型ヒドロキシル
   化物が、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメ
   チル−２−（３′，４′，７′，８′，１１′，１２′
   −ヘキサヒドロキシ−４′，８′，１２′−トリメチル
   トリデシル）−２Ｈ−１−ベンゾピラノール−６である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の抗酸化
   剤。