JPH0962003A - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な現像性を維持しながら、タックフリ
ー性を有し、解像度にも優れ、ソルダーレジストとして
とくに好適な光重合性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和一塩基酸
（Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
（Ｃ）に、二塩基酸無水物（Ｄ）及び１分子中に少なく
とも１つ以上のテトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル基を有する四塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させ
て得られる光重合性樹脂（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）か
らなる光重合性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化型樹脂
組成物、特にソルダーレジスト樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。本発明のレジストインキ、特に
ソルダーレジスト硬化物は、密着性、プレッシャークッ
カー耐性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れ、
しかもその組成物は非粘着性（タックフリー性）及び現
像性に優れているため、幅広い応用が可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ソルダーレジスト組成物として
は、エポキシ樹脂系の熱硬化型ソルダーレジスト組成物
が使用されてきたが、近年、プリント配線板の細密化、
省エネルギー及び作業性の観点から、希アルカリ現像可
能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組成物へと移行して
きている。

【０００３】このような希アルカリ現像可能な紫外線硬
化型ソルダーレジスト組成物は、写真法によりパターン
形成されるが、スクリーン印刷法に比べて細密性に優れ
ているため、電気・電子部品へと応用されており、さら
に細密性が必要なスーパーコンピューター、人工衛星な
どの産業機器用への用途展開の要求が強い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状の
希アルカリ現像可能な紫外線硬化型ソルダーレジスト組
成物、例えば特公平１−５４３９０に記載されているノ
ボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基
酸無水物（特に２塩基酸無水物）の反応生成物を主体と
するソルダーレジスト組成物は，加熱乾燥後の塗膜に粘
着性が残存することがあり、パターン用フィルムが剥離
できなかったり、剥離できてもソルダーレジスト組成物
の一部がパターン形成用フィルムに付着し正しいパター
ンの再現ができなくなるため、細密性が損なわれるとい
う問題があった。又、耐タック性を向上させるために
は、分子量を増大させることが有効であり、その１つの
方法として、上記反応において多塩基酸多無水物を反応
させる方法がある。例えば特公昭５５−１６３９３に記
載されているノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の
反応物に無水ピロメリット酸を反応させて得られた生成
物を主体とするソルダーレジスト組成物がこれに当たる
が、この場合には現像性が著しく低下するため、非粘着
性（タックフリー性）と現像性との物性の両立は極めて
難しく、加えて、解像度においても不十分なものであ
る。

【０００５】本発明は、こうした実情の下に良好な現像
性を向上しつつ、非粘着性（タックフリー性）にも優
れ、その上解像度も向上させて細密化の要請にも対応す
ることのできるレジストインキ、とりわけソルダーレジ
ストとして好適な光重合性樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、特定の四塩基酸無
水物を使用して鎖伸長することにより高分子量化し、か
つ現像可能な光重合性樹脂を製造することによって、非
粘着性（タックフリー性）に優れるとともに、現像性に
も優れ、更に解像度についても向上した光重合性樹脂組
成物、とくにレジストインキ、とりわけソルダーレジス
トとして好適な樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
とに成功した。

【０００７】すなわち、本発明は、１分子中に少なくと
も２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）
と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて得られたビニル
エステル樹脂（Ｃ）に、二塩基酸無水物（Ｄ）及び１分
子中に少なくとも１つ以上のテトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル基を有する四塩基酸無水物（Ｅ）
とを反応させて得られる光重合性樹脂（Ｆ）、光重合開
始剤（Ｇ）からなる非粘着性光重合性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００８】本発明に用いられる光重合性樹脂（Ｆ）
は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反
応させて得られたビニルエステル樹脂（Ｃ）に、二塩基
酸無水物（Ｄ）及び１分子中に少なくとも１つ以上のテ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有す
る四塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させることにより得る
ことができる。

【０００９】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（Ａ）としては、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂に代表されるノボラック型エポキシ樹脂、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、
アミン型エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等を使用
することができる。

【００１０】クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ
７０２、ＹＤＣＮ７０３、ＹＤＣＮ７０４、住友化学
（株）のＥＳＣＮ１９５ＨＨ、２２０ＨＨ等を挙げるこ
とができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤＰＮ６３８、油化シェ
ルエポキシ（株）のエピコート１５２、エピコート１５
４、日本化薬（株）のＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ等を挙
げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂の例
としては、東都化成（株）のＹＤ１２８、ＹＤ０１１、
ＹＤ０１４、ＹＤ０１７、ＹＤ９０１、ＹＤ９０４、油
化シェルエポキシ（株）のエピコート８２８、エピコー
ト１００１、エピコート１００４、エピコート１００
７、エピコート１００９、住友化学（株）のＥＬＡ１２
８、ＥＳＡ０１１、ＥＳＡ０１４、ＥＳＡ０１７に代表
されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）のＹＤＦ１７０、ＹＤＦ２００１、油化シェルエ
ポキシ（株）のエピコート８０７に代表されるビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）のＥＢＰＳ−
３００に代表されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
東都化成（株）のＹＤＢ４００、ＹＤＢ４０６、ＹＤＢ
４１２、油化シェルエポキシ（株）のエピコート５０５
０、エピコート５０５１、住友化学（株）のＥＬＢ２４
０、ＥＬＢ２５０に代表される臭素化エポキシ樹脂等を
挙げることができる。脂肪族型エポキシ樹脂としては、
東都化成（株）のＳＴ−１０００、ＳＴ−３０００に代
表される水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピ
レングリコールポリグリシジルエーテル、ペンタエリス
リトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができ
る。アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）の
ＹＨ−４３４等を挙げることができる。共重合型エポキ
シ樹脂としては、グリシジルメタクリレートとスチレン
との共重合体等を挙げることができる。これらは単独で
も２つ以上を混合しても使用することができる。本発明
に用いるエポキシ樹脂としては、特にノボラック型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【００１１】次に、不飽和一塩基酸（Ｂ）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、
および二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上
の不飽和基を有するアルコールとの反応物が挙げられ
る。さらに、上記反応物に用いられる二塩基酸無水物の
例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸等を挙げることができる。不飽和基を有するアル
コールの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。特にアクリル酸の使用が好ましい。

【００１２】エポキシ化合物（Ａ）と不飽和一塩基酸
（Ｂ）との反応では、エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ
基に対する不飽和一塩基酸（Ｂ）の当量比を０．８〜
１．２となるように反応させるのが好ましく、特に好ま
しくは約０．９〜１．１である。反応時には、反応触媒
を使用するのが効果的であり、例えば、３級アミン、４
級アンモニウム塩、ホスフィン類、アンチモン類、有機
金属塩等を使用することができる。３級アミンの例とし
ては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジル
アミン等を挙げることができる。４級アンモニウム塩の
例としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、テト
ラメチルアンモニウムアイオダイド等を挙げることがで
きる。ホスフィン類の例としては、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。
アンチモン類の例としては、トリフェニルアンチモン等
を挙げることができる。有機金属塩の例としては、ナフ
テン酸リチウム、酢酸クロム、オクチル酸クロム、ナフ
テン酸クロム、ナフテン酸鉄等を挙げることができる。
触媒は、反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ｃ）１
００重量部に対して、０．００１〜５重量部の割合で加
えることができる。

【００１３】また、反応の際にゲル化を防ぐ目的で空気
を吹き込んだり、重合禁止剤を使用するのが望ましい。
重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−トルキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、トリ
フェニルアンチモン、塩化銅等が挙げられる。重合禁止
剤は、反応生成物であるビニルエステル樹脂（Ｃ）１０
０重量部に対して、０．００１〜２重量部の割合で加え
ることができる。

【００１４】さらに、反応時の撹拌効率を高めるため、
予め希釈剤を反応時に加えておくのが有効である。希釈
剤の例としては、メチルエチルケトン、トルエン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カル
ビトールアセテート、出光石油化学（株）のイプゾール
等を挙げることができる。上記希釈剤に加え、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレートモノステアレート［東亜合成化学（株）製
アロニックスＭ−２３３］、脂肪酸変性ジペンタエリ
スリトールポリアクリレート（東亜合成化学（株）製
アロニックスＭ−４３０）、ポリエステル（メタ）アク
リレート、および二塩基酸無水物と１分子中に少なくと
も１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物等
に代表される重合可能な反応性化合物を希釈剤として共
用することができる。

【００１５】反応温度は、５０〜１６０℃で合成可能で
あり、好ましくは８０〜１２０℃である。

【００１６】次に、上記ビニルエステル（Ｃ）と反応さ
せる二塩基酸無水物（Ｄ）及び１分子中に少なくとも１
つ以上のテトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル基を有する四塩基酸無水物（Ｅ）のうち、二塩基酸無
水物（Ｄ）の例としては、無水マレイン酸、無水こはく
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。特にテト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の使
用が好ましい。

【００１７】また、上記ビニルエステル（Ｃ）と反応さ
せる四塩基酸無水物（Ｅ）の例としては、新日本理化
（株）のリカシッドＴＤＡ−１００（化学名１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−Ｃ］フラン１，３−ジオン）、大日本インキ化学
（株）のエピクロンＢ−４４００（化学名５−（テトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−３−メチ
ル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物）及び上記二塩基酸無水物（Ｄ）の１個の水素が、テ
トラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル基で置換
された四塩基酸無水物等を挙げることができる。

【００１８】ビニルエステル（Ｃ）と二塩基酸無水物
（Ｄ）及び１分子中に少なくとも１つ以上のテトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有する四塩基
酸無水物（Ｅ）との反応では、ビニルエステル（Ｃ）中
のヒドロキシル基に対する酸無水物当量比を０．０５〜
１．００となるようにして反応させることができるが、
好ましくは０．３〜０．９である。この時、二塩基酸無
水物（Ｄ）と１分子中に少なくとも１つ以上のテトラヒ
ドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有する四塩
基酸無水物（Ｅ）の酸無水物当量は、ビニルエステル
（Ｃ）中のヒドロキシル基に対して、夫々０．００１〜
０．９９９及び０．００１〜０．３となるようにして反
応させることができるが、好ましくは０．１〜０．９及
び０．００５〜０．２である。四塩基酸無水物（Ｅ）の
ビニルエステル（Ｃ）中のヒドロキシル基に対しての仕
込当量比が０．００１より小さい場合には、分子量増大
がそれほど見られないために、ソルダーレジスト樹脂組
成物の非粘着性（タックフリー性）が向上しない。ま
た、仕込当量比が０．３より大きい場合には現像性が著
しく低下する他、合成時にゲル化する可能性が高くな
る。

【００１９】反応時には反応触媒を使用するのが効果的
であり、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩等を使
用すると、反応時間を大幅に短縮することができる。

【００２０】反応温度は５０〜１６０℃で合成可能であ
り、好ましくは８０〜１２０℃である。本反応の１２０
℃での反応時間は１５分〜８時間である。

【００２１】なお、ビニルエステル（Ｃ）と二塩基酸無
水物（Ｄ）及び１分子中に少なくとも１つ以上のテトラ
ヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有する四
塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させる場合、まず、初めに
１分子中に少なくとも１つ以上のテトラヒドロ−２，５
−ジオキソ−３−フラニル基を有する四塩基酸無水物
（Ｅ）を反応させた後、二塩基酸無水物（Ｄ）を反応さ
せる方法、まず、初めに二塩基酸無水物（Ｄ）を反応さ
せた後、１分子中に少なくとも１つ以上のテトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有する四塩基酸
無水物（Ｅ）を反応させる方法、二塩基酸無水物（Ｄ）
及び１分子中に少なくとも１つ以上のテトラヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル基を有する四塩基酸無
水物（Ｅ）とを同時に反応させる方法の３つの方法が考
えられるものの、いずれの方法においても、合成は可能
である。

【００２２】得られた光重合性樹脂（Ｆ）の酸価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は３０〜１３０であるが、好ましくは３５
〜１１０である。

【００２３】本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に含
まれる光重合性樹脂（Ｆ）の量はソルダーレジスト樹脂
組成物中１０〜８０重量％が好ましく、特に１５〜７５
重量％がより好ましい。

【００２４】次に光重合開始剤（Ｇ）としては、アセト
フェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキ
サトン系、リン系等を使用することができる。アセトフ
ェノン系の例としては、ジエトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、ベンジルジメチルケタール［チバガイギー
（株）製 イルガキュアー６５１］、２−メチル−２−
モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１
−オン［チバガイギー（株）製 イルガキュアー９０
７］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）ブタノン［チバガイギー（株）製
イルガキュアー３６９］等を挙げることができる。ベ
ンゾイン系の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等を挙げること
ができる。ベンゾフェノン系の例としては、ベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾ
フェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂（株）
製 ＢＴＴＢ］等を挙げることができる。チオキサント
ン系の例としては、２−イソプロピルチオキサントン、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチ
オキサントン［日本化薬（株）製 カヤキュアＤＥＴ
Ｘ］等を挙げることができる。リン系の例としては、ア
シルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ（株）製 ルシチ
ンＴＰＯ］等を挙げることができる。また、重合促進の
ため、３級アミンを併用することができる。３級アミン
の例としては、トリエタノールアミン、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、ミヒラーケトン等を挙げることが
できる。

【００２５】本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に含
まれる光重合開始剤（Ｇ）の量はソルダーレジスト樹脂
組成物０．５〜２０重量％が好ましく、特に１〜１０重
量％が好ましい。

【００２６】本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に
は、希釈剤（Ｈ）として合成時及び或いは合成後に、重
合可能な反応性希釈剤または溶剤を加えることができ
る。

【００２７】重合可能な反応性希釈剤としては、アクリ
レート類、アクリルアミド類等を使用することができ
る。アクリレート類の例としては、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステ
アリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレ
ート［東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−２３
３］、脂肪酸変性ジペンタエリスリトールポリアクリレ
ート［東亜合成化学（株）製 アロニックスＭ−４３
０］、ポリエステル（メタ）アクリレート、および二塩
基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基
を有するアルコールとの反応物等を挙げることができ
る。溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、トルエン、キシレン、
出光石油化学（株）のイプゾール等を挙げることができ
る。

【００２８】前記の希釈剤（Ｈ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｈ）の量はソルダーレジスト樹脂組成物中、
２．５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは４〜７
０重量％である。

【００２９】本発明のソルダーレジスト樹脂組成物に
は、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オキ
サゾリン樹脂に代表される種々の熱または光硬化性樹脂
を使用することができる。また、これらの樹脂の硬化剤
を使用しても差し支えない。

【００３０】これらの樹脂および硬化剤は、ソルダーレ
ジスト樹脂組成物に対して１〜５０重量％使用される。

【００３１】さらに、本発明のソルダーレジスト樹脂組
成物には、重合禁止剤、充填剤、消泡剤、着色剤、レベ
リング剤等を加えることができる。重合禁止剤の例とし
ては、ハイドロキノン、ｐ−トルキノン、フェノチアジ
ン、ジケトン類等を挙げることができる。充填剤の例と
しては、タルク、硫酸バリウム、シリカ等を挙げること
ができる。消泡剤としてはシリコーンオイル等を挙げる
ことができる。着色剤としては、フタロシアニンブル
ー、ロイコ染料、カーボンブラック、酸化チタン等を挙
げることができる。

【００３２】これらの添加剤は、ソルダーレジスト樹脂
組成物に対して０．００１〜１５０重量％使用される。

【００３３】本発明のレジストインキ樹脂組成物は、配
合成分を好ましくは前記の割合で配合し、リゾルバー、
ロールミル等で均一に撹拌、練肉することにより得られ
る。本発明のレジストインキ樹脂組成物は、例えば以下
のような方法で硬化し、硬化物を得ることができる。即
ち、プリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー
法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップコー
ト法、ドクターナイフ法、静電塗装法等の方法により１
０〜２００μm の膜厚で本発明のソルダーレジスト樹脂
組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させ、有
機溶剤を除去する。乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接
に接触させ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用
いて、紫外線を照射（露光）し、未露光部分を１〜２％
程度の希アルカリ水溶液で洗い流した（現像）後、更に
諸物性の向上のために、紫外線の照射及び／又は加熱
（例えば、１００〜２００℃で、３０〜６０分間）する
ことによって十分な硬化を行い硬化皮膜を得る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、合成例中の部は重量部である。

【００３５】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１７部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７８部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００３６】次に、リカシッドＴＤＡ−１００［新日本
理化（株）製 酸無水物当量１５０］９部（０．０６酸
無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル酸７９部
（０．５２モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に反応
したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／
ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００３７】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１７部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７８部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００３８】次に、リカシッドＴＤＡ−１００［新日本
理化（株）製 酸無水物当量１５０］１８部（０．１２
酸無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル酸７０部
（０．４６モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全に反応
したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／
ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００３９】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１６部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７８部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００４０】次に、エピクロンＢ−４４００［大日本イ
ンキ化学（株）製 酸無水物当量１３２］７．９２部
（０．０６酸無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル
酸７９部（０．５２モル）を仕込み、１１０℃で３時間
反応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全
に反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００４１】合成例４ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１６部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７７部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００４２】次に、エピクロンＢ−４４００［大日本イ
ンキ化学（株）製 酸無水物当量１３２］１５．８４部
（０．１２酸無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル
酸６９部（０．４５モル）を仕込み、１１０℃で３時間
反応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全
に反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００４３】合成例５ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１６部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７７部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００４４】次に、無水ピロメリット酸６．５４部
（０．０６酸無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル
酸７８部（０．５１モル）を仕込み、１１０℃で３時間
反応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が完全
に反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。

【００４５】合成例６ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１５部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７６部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００４６】次に、無水ピロメリット酸１３．０８部
（０．１２酸無水物当量）及びテトラヒドロ無水フタル
酸６８．４部（０．４５モル）を仕込み、１１０℃で３
時間反応させ、赤外吸収スペクトルにより、酸無水物が
完全に反応したことを確認し、不揮発分の酸価が９０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇで不揮発分６５％の光重合性樹脂を得た。 合成例７ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学（株）
製、ＥＳＣＮ１９５ＨＨ、エポキシ当量２００］２００
部（１当量）、アクリル酸７２部（１モル）、ハイドロ
キノン０．１部、カルビトールアセテート１１７部及び
イプゾール１５０（出光石油化学（株）製）７８部を仕
込み、１００℃に加熱し撹拌し、原料混合物を溶解し
た。次いでジメチルベンジルアミン１．０部を仕込み、
空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で６時間反応さ
せると、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。

【００４７】次に、テトラヒドロ無水フタル酸８８．２
部（０．５８モル）を仕込み、１１０℃で３時間反応さ
せ、固形分の酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇで固形分６５％
の光重合性樹脂を得た。

【００４８】実施例１〜４、比較例１〜３ 下記処方に従って、レジストインキ樹脂組成物（主剤及
び硬化剤）を配合した。なお、合成例１〜４で得られた
光重合性樹脂を使用したものは実施例１〜４、合成例５
〜７で得られた光重合性樹脂を使用したものは比較例１
〜３である。

【００４９】 主剤 （Ｆ）成分 各合成例で得られた光重合性樹脂 １５４重量部 （Ｇ）成分 イルガキュアー９０７（チバガイギー（株）製） １５重量部 カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１重量部 （Ｈ）成分 カルビトールアセテート ８重量部 アロニックスＭ−２３３（東亜合成化学（株）製） １２重量部 その他 シリカ（平均粒径約１μのもの） ６０重量部 アエロジル２００（日本アェロジル（株）製） ８重量部 フタロシアニングリーン（着色剤） １．４重量部 ジシアンジアミド（硬化触媒） １．０重量部 ＫＦ−６９（信越シリコーン（株）製）（消泡剤） ２．０重量部 タルク １００重量部 合計 ３６１．５重量部 硬化剤 （Ｈ）成分 カルビトールアセテート １０重量部 イプゾール１５０（出光石油化学（株）製） ５重量部 アロニックスＭ−４３０（東亜合成化学（株）製） １０重量部 その他 ＹＤ９０１（東都化成（株）製） ５重量部 ＥＰＰＮ２０１（日本化薬（株）製） １０重量部 ＴＥＰＩＣ（トリグリシジルエーテルイソシアヌレート） ２０重量部 （日産化学（株）製） タルク １０重量部 硫酸バリウム ３０重量部 合計 １００重量部 上記主剤および硬化剤をリゾルバーでそれぞれ別々に混
練した後、混合し調製した。これを厚み１．６ｍｍのプ
リント基板上に、スクリーン印刷法により、１８０メッ
シュのポリエステルスクリーン版を用いて、２５μm の
厚さになるように、全面に塗布し、塗膜を８５℃で４０
分間乾燥し溶剤を除去した。

【００５０】次いで、レジストパターンを有するネガフ
ィルムを脱気して塗膜に密着させた。この時、硬化前の
非粘着性（タックフリー性）に関して以下の評価を行っ
た。これらの結果は表１に示した。

【００５１】非粘着性（タックフリー性）−評価１ ８５℃において４０分間乾燥した塗膜（厚さ２０μm ）
に、２５ｍｍ幅のポリエステルフィルムを２５℃の温度
で荷重１ｋｇ／ｃｍ²で密着させ、このポリエステルフ
ィルムを剥がす時の感触により評価した。

【００５２】

【表１】

【００５３】◎…剥がす時に抵抗が全くない ○…剥がす時にわずかに抵抗がある △…剥がす時に抵抗がある ×…剥がす時に非常に抵抗がある 密着させた塗膜を紫外線照射装置により、露光量３５０
ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射した。この時、硬化後の非
粘着性（タックフリー性）に関して以下の評価を行っ
た。これらの結果は表１に示した。

【００５４】非粘着性（タックフリー性）−評価２ ８５℃において４０分間乾燥した塗膜（厚さ２０μm ）
に、１００μm のポリエステルネガフィルムを脱気接触
せしめ、全面３５０ｍＪで露光し、２５℃の温度で評価
１と同じ試験を行った。

【００５５】照射後、３０℃において１％の炭酸ナトリ
ウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー
圧で現像し、未露光部分を溶解した。この時、未露光部
の現像性およびパターン幅の解像度について以下の評価
を行った。これらの結果は表２に示した。

【００５６】（現像性）レジストインキ組成物をプリン
ト基板上に、２５μm の厚さになるように、全面に塗布
し、８５℃で乾燥させた。乾燥時間の経過とレジスト被
覆の現像性の関係を調べた。すなわち、特定の乾燥時間
毎にレジスト被覆にパターンを介して露光し、前述のよ
うに炭酸ナトリウム水溶液で現像した。このようにして
未露光部が溶解できず、現像できなくなるまでの時間を
測定した。この時間の長い程、レジスト塗布後、露光ま
での時間に余裕ができ、工程管理が容易となり作業性が
改善されるとともに信頼性も向上する。

【００５７】（解像度）現像後のソルダーレジスト被膜
のパターン幅より求めた。

【００５８】現像後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片の密着
性、鉛筆硬度、プレッシャークッカー耐性、半田耐熱性
及び無電解金メッキ耐性についての評価を行った。これ
らの結果は密着性のみ表２に示した。鉛筆硬度、プレッ
シャークッカー耐性、半田耐熱性及び無電解金メッキ耐
性については、実施例と比較例との間で差は見られなか
った。

【００５９】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥がれ
の状態を目視判定した。

【００６０】

【表２】

【００６１】 ◎…１００／１００で全く剥がれのないもの ○…１００／１００でクロスカット部が少し剥がれたも
の △…５０／１００〜９０／１００ ×…０／１００〜５０／１００ 表１及び表２の評価結果から明らかなように、本発明の
レジストインキ樹脂組成物は現像性が改良された上に、
タックフリー性に優れており、その硬化物は、解像性に
優れている。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光重合性
樹脂組成物は、非粘着性（タックフリー性）に優れてお
り、しかもパターンを形成したフィルムを通して選択的
に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによ
るソルダーレジストパターンの形成において、現像性が
改良された上に、タックフリー性に優れ、得られた硬化
物も、解像性に優れ、密着性等も十分に満足するもので
あり、特にレジストインキとしてとりわけソルダーレジ
ストに適している。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和一塩基酸
   （Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
   （Ｃ）に、二塩基酸無水物（Ｄ）及び１分子中に少なく
   とも１つ以上のテトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
   フラニル基を有する四塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させ
   て得られる光重合性樹脂（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）か
   らなる光重合性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）と不飽和一塩基酸
   （Ｂ）とを反応させて得られたビニルエステル樹脂
   （Ｃ）に、二塩基酸無水物（Ｄ）及び１分子中に少なく
   とも１つ以上のテトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
   フラニル基を有する四塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させ
   て得られる光重合性樹脂（Ｆ）、光重合開始剤（Ｇ）及
   び希釈剤（Ｈ）を含有することを特徴とするソルダーレ
   ジスト樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び請求項２記載の光重合性樹
   脂（Ｆ）において、四塩基酸無水物（Ｅ）の仕込み当量
   比が、ビニルエステル（Ｃ）中のヒドロキシル基１当量
   に対して、０．００１〜０．３である請求項１または２
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１及び請求項２記載の光重合性樹
   脂（Ｆ）において、四塩基酸無水物（Ｅ）の仕込み当量
   比が、ビニルエステル（Ｃ）中のヒドロキシル基１当量
   に対して、０．００５〜０．２である請求項１または２
   記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 １分子中に少なくとも２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ化合物（Ａ）がノボラック型エポ
   キシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組
   成物の硬化物。