JPH0959368A - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、不純物、特に揮発性不純物の含有
量を極めて少なく、熱安定性、色相安定性、耐加水分解
性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 本発明は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
芳香族炭酸ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重縮
合せしめ、次いで安定剤を添加した後、得られたポリカ
ーボネートを多段ベント付き２軸押出機に供給し、押出
機の混練部に、ポリカーボネート１００重量部に対し水
を０．１〜２０重量部添加し、ポリカーボネートを水の
存在下で混練せしめた後、減圧処理することを特徴とす
るポリカーボネート樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
樹脂の製造方法に関し、詳しくは不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少なく、熱安定性、色相安定性、
耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは耐衝撃性等の機械的
物性や透明性に優れており、種々の用とに広く用いられ
ている。ポリカーボネートの製造方法としてはジヒドロ
キシ化合物とホスゲンを直接反応させる界面法、あるい
はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを加熱減圧下
においてエステル交換反応させる溶融法などが知られて
いる。

【０００３】ポリカーボネート樹脂の製造は、通常、重
合されたポリカーボネートを混練処理することにより行
われているが、ポリカーボネート最終生成物中に不純
物、特に原料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の
揮発性不純物が残留するという問題がある。かかる不純
物の残留するポリカーボネートでは、溶融成形する際に
その一部が熱分解して分子量が低下したり、透明性が低
下したり、着色したりなどの問題がある。

【０００４】かかる問題の解決のために、重合して得ら
れたポリカーボネートを減圧下に混練する方法や、水を
添加しつつ混練する方法、およびこれらを組み合わせた
方法が提案されている。しかしながら減圧下に混練する
方法では沸点が高い揮発性不純物の低減効果が不十分で
あり、水を添加する方法ではポリカーボネートの加水分
解が生じる恐れがあり、未だに満足できる解決策は得ら
れていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少なく、熱安定
性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネー
トを製造することを目的とすることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、芳
香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを重
合触媒の存在下で溶融重縮合せしめ、次いで安定剤を添
加した後、得られたポリカーボネートを多段ベント付き
２軸押出機に供給し、押出機の混練部に、ポリカーボネ
ート１００重量部に対し水を０．１〜２０重量部添加
し、ポリカーボネートを水の存在下で混練せしめた後、
減圧処理することを特徴とするポリカーボネート樹脂の
製造方法である。

【０００７】本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法
によれば、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて
少ないポリカーボネート樹脂を製造することができ、成
型時の熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポ
リカーボネート樹脂を製造することができる。

【０００８】本発明において、多段ベント付き２軸押出
機に供給されるポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と芳香族炭酸ジエステルを重合触媒の存在下、
溶融重縮合（エステル交換）させて製造されるものであ
る。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物としては特に制
限はないが、例えば２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
オクタン、ビス（４―ヒドロキシフェニル）フェニルメ
タン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―メチルフェ
ニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―
ブチルフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、１，１―ビス（ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリー
ル）シクロアルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどのジ
ヒドロキシアリールスルフィド類、４，４′―ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリー
ルスルホキシド類、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類等が用
いられる。特に２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

【００１０】芳香族炭酸ジエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基等のエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカ
ーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート
等が挙げられる。

【００１１】上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．
３０モル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で
用いられる。

【００１２】芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジ
エステルとのエステル交換反応によりポリカーボネート
を製造するに際し、重合速度を速めるために重合触媒を
用いることができる。

【００１３】この様な重合触媒は、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物を主成分として、必要に応
じ含窒素塩基性化合物を従成分として構成される。

【００１４】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。

【００１５】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ケ、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。

【００１６】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。

【００１７】上記の重合触媒は単独で使用しても良い
し、組み合わせて使用しても良い。

【００１８】これらの重合触媒の使用量はアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の場合は
芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０^-7〜１
×１０^-4当量、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-5当量
の範囲で選ばれる。

【００１９】また、含窒素塩基性化合物を従成分として
使用する場合は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
１×１０^-5〜１×１０^-3当量、好ましくは１×１０^-5〜
５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。

【００２０】アルカリ金属化合物および／またはアルカ
リ土類金属化合物と、含窒素塩基性化合物とを組み合わ
せて使用する場合、好ましい使用量は上記範囲の和に相
当し、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０
^-7〜１×１０^-4当量、好ましくは１×１０^-6〜５×１０
^-5当量が選ばれる。

【００２１】溶融重縮合では必要に応じその他の化合物
を補助触媒として用いることもできる。この様な化合物
としては、ホウ素やアルミニウムの水酸化物のアルカリ
金属やアルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩類、
アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、ア
ルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合
物類、ホウ素化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化
合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスニウム化
合物類、アンチモン化合物類、ジルコニウム化合物類な
どの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用され
る触媒を用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。補助触媒を用いる場合１種だけを用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】溶融重縮合は、従来知られているように不
活性ガス雰囲気下で加熱しながら攪拌して生成する芳香
族モノヒドロキシ化合物を留出させることで行われる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後
期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成
する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて
反応を完結させる。

【００２３】本発明において、多段ベント付き２軸押出
機に供給されるポリカーボネートはいかなる形態でも良
く、例えば、粉末状態、ペレット状態、溶融状態を挙げ
ることが出来、溶融状態で供給されるのが一般的であ
る。ポリカーボネートの固有粘度は０．３以上が好まし
い。

【００２４】本発明においては、上記の如きポリカーボ
ネートを混練処理して揮発性不純物の含有量の少ないポ
リカーボネート樹脂を製造するわけであるが、事前に安
定剤を添加しておくことを特徴とする。

【００２５】この様な安定剤としては公知の安定剤が有
効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホン酸のエステルが好まし
い。

【００２６】ドデシルベンゼンスルホン酸のエステル、
アンモニウム塩、ホスホニウム塩や、パラトルエンスル
ホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩
や、ベンゼンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩が好ましい。

【００２７】特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩、パラトルエンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム塩が好ましい。

【００２８】またスルホン酸のエステルとしてベンゼン
スルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼ
ンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベ
ンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メ
チル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンス
ルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パ
ラトルエンスルホン酸フェニルなどが好ましく用いられ
る。

【００２９】安定剤の添加量は、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物より選ばれた前記主重縮合触媒
１モルあたり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは
０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５
モルの割合で使用する。これは通常、ポリカーボネート
に対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合で使用することに
相当する。

【００３０】本発明においては、この様にして得られた
ポリカーボネートを多段ベント付き２軸押出機に供給
し、押出機の混練部に、ポリカーボネート１００重量部
に対し水を０．１〜２０重量部供給し、ポリカーボネー
トを水の存在下で混練せしめた後、減圧処理することを
特徴とする。

【００３１】押出機は、混練部、シール部および減圧部
からなる単位処理ゾーンを有するものを好ましく使用す
ることができる。単位処理ゾーンの数は１つでもよいが
複数個有することが好ましい。

【００３２】混練部には、パドル型等の攪拌翼が設置さ
れ、ポリカーボネートの混練を行う。水の供給口は混練
部において、ポリカーボネートの進行方向の上流側に設
置することが好ましい。

【００３３】シール部は、混練部と減圧部の中間に位置
し、減圧部の減圧状態を維持する機能を有する。

【００３４】減圧部には、ベント口が設置され真空ポン
プ等によって減圧部内は減圧に維持される。

【００３５】ここで水は、ポリカーボネート１００重量
部に対し、０．１〜２０重量部の割合で混練部に供給さ
れる。好ましくは、０．２〜１５重量部、更に好ましく
は１〜５重量部の割合である。水の供給量が０．１重量
部未満であると、揮発性不純物の除去が不十分であり、
一方２０重量部を越えるとポリカーボネートが加水分解
を起こし、分子量が低下するため好ましくない。

【００３６】複数の単位処理ゾーンを有する場合は、各
々のゾーンにおける水の供給量を上記範囲にすることが
できる。

【００３７】本発明において、ポリカーボネートを水の
存在下で混練する時間は、混練部でのポリカーボネート
の平均滞留時間で規定される。複数の単位処理ゾーンを
有する押出機の場合はその総和として表されるものであ
るが、４〜１２０秒が好ましくさらに好ましくは、１０
〜１００秒である。水の存在下で混練させる時間がこれ
より短い場合は不純物除去効果が低下するため好ましく
ない。またこれより長い場合は、品質的には特に問題は
生じないものの生産量が低下する。

【００３８】単位処理ゾーン当たりの混練時間が０．５
〜２０秒であり、総処理ゾーンでの混練時間が４〜１２
０秒であることが好ましい。

【００３９】本発明においては、重合触媒の存在下で溶
融重縮合せしめ、次いで安定剤を添加したポリカーボネ
ートを使用するため、耐加水分解性が著しく向上してい
るため、ポリカーボネートを水の存在下で混練する時間
を長くとることができる。

【００４０】ポリカーボネートの混練時の温度条件は、
２００℃〜３５０℃、好ましくは２２０℃〜２９０℃の
温度で行われる。ポリカーボネートの温度が２００℃未
満であると、水とポリカーボネートとの混練が困難であ
り、一方３５０℃を越えるとポリカーボネートが熱分解
を起こすため好ましくない。

【００４１】減圧部では、混練部で供給された窒素を真
空ポンプ等により減圧処理し、除去する。減圧処理の条
件としては、０．１〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは１〜
５００ｍｍＨｇが使用される。

【００４２】減圧部では、窒素を含むポリカーボネート
はスクリュー等によって、前方に押し出され、ベント口
から水のみ減圧吸引される。

【００４３】単位処理ゾーンの減圧部でのポリカーボネ
ートの滞留時間は、２〜５０秒程度である。

【００４４】かかる減圧処理により、従来問題であった
ポリカーボネート樹脂の加水分解を防止しつつ、ポリカ
ーボネート最終生成物中に残留していた不純物、特に原
料成分ならびに反応副生成物または溶剤等の揮発性不純
物が効果的に除去できる。

【００４５】また例えば添加された上記安定剤が揮発性
の化合物を含有していたり、あるいは熱分解により熱分
解生成物を生成しても、減圧処理によって同時に除去で
きる。

【００４６】本発明においては、不純物、特に揮発性不
純物の含有量が極めて少ないポリカーボネート樹脂を製
造することができ、成型時の熱安定性、色相安定性、耐
加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂を製造するこ
とができる。また、かくして製造されたポリカーボネー
ト成型品の品質も著しく向上する。

【００４７】押出機に供給するポリカーボネートの形状
としては特に限定されるものではない。例えば上記に示
した安定剤を添加した後、ポリカーボネートが溶融状態
にある間にこれらを押出機に供給して、連続的に減圧処
理してもよい。また上記に示した安定剤を添加したポリ
カーボネートを一旦ペレタイズした後、再溶融して供給
してもよい。後者においては上記に示した安定剤がすで
に含有されているため、溶融時の熱安定性、色相安定
性、耐加水分解性等が向上しており、再溶融しても特に
ポリカーボネートの熱分解が抑制され、分子量が低下し
にくい。また該ポリカーボネートは透明性が低下した
り、着色したりなどの問題が起こりにくい。

【００４８】本発明では、上記に示した安定剤を添加し
た後のポリカーボネートを押出機に供給し、該混練部に
窒素を供給した後、減圧処理しながらペレット化する。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、反応生成物であるポリ
カーボネートを押出機に供給し、混練部にポリカーボネ
ート１００重量部に対し水を０．１〜２０重量部供給
し、水の存在下で混練せしめた後、減圧下処理すること
で、不純物、特に揮発性不純物の含有量が極めて少ない
ポリカーボネート樹脂を製造することができ、成型時の
熱安定性、色相安定性、耐加水分解性に優れたポリカー
ボネート樹脂を製造することができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明する。な
お実施例中のｐｐｍは特に断らないかぎり重量ｐｐｍで
ある。また以下の実施例においてポリカーボネートの物
性等は以下のようにして測定した。

【００５１】固有粘度は、０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレ
ン溶液をウベローテ粘度計を用いて測定した。

【００５２】色相ｂ値は、日本電色工業製の色差計で測
定した。

【００５３】ポリカーボネート樹脂中の残存不純物、フ
ェノール量、ビスフェノールＡ量、ジフェニルカーボネ
ート量は、東ソー製高速液体クロマトグラフィーで測定
した。

【００５４】［実施例１］ポリカーボネートの重合 ２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン１モ
ルに対し、１．０５モルの割合でジフェニルカーボネー
トを攪拌機に備えた溶融槽に仕込み、窒素置換後１５０
℃で溶解した。

【００５５】次いで、該溶融混合物を精留塔を備えた堅
型攪拌槽に移送し、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１モルに対し、２×１０^-6当量のビスフ
ェノールＡジナトリウム塩と１×１０^-4当量のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを加え、反応温度１８０
℃、反応圧力１００ｍｍＨｇに維持しつつ生成したフェ
ノールを精留等より除去して反応を行い、次いで反応温
度を２００℃、反応圧力を３０ｍｍＨｇとして初期重合
を行った。

【００５６】次いで、２７０℃、１ｍｍＨｇに保った精
留塔を有しない堅型攪拌槽に前記初期重合後のポリマー
を供給し、固有粘度が０．３５を目標としてポリカーボ
ネートを製造した。

【００５７】安定剤の添加 次いで溶融状態にあるポリカーボネートにドデシルボン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を、２０ｐ
ｐｍ添加し、減圧のまま０．５時間混合した後に全量ペ
レット化した。

【００５８】得られたペレットの固有粘度は０．３５
３、色相ｂ値は０．６であり、フェノール含有量は１６
５ｐｐｍ、ビスフェノールＡ含有量は２２０ｐｐｍ、ジ
フェニルカーボネート含有量は１４５ｐｐｍであった。

【００５９】混練 得られたポリカーボネートを、４６ｍｍの３段ベント付
３段水添加口付２軸押出機を用いて表１に示す混練押出
条件で減圧処理しペレット化した。得られたポリカーボ
ネート樹脂中の残存フェノール量、ビスフェノールＡ
量、ジフェニルカーボネート量、および固有粘度、色相
ｂ値の測定結果をを表１に示す。

【００６０】［実施例２〜１１］表１〜３に示す混練条
件でポリカーボネートを混練する以外は実施例１と同様
にしてポリカーボネート樹脂を得た。得られたポリカー
ボネート樹脂の物性および不純物含有量を表１〜３に示
す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】［実施例１２］ポリカーボネートの重合、安定剤の添加 表４に示す安定剤を使用する以外は実施例１と同様にし
てポリカーボネートを得た。その物性および不純物含有
量を表４に示す。

【００６５】混練 表４に示す、混練条件でポリカーボネートを混練する以
外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートを水の存
在下で混練した。得られたポリカーボネートの物性およ
び不純物含有量を表４に示す。

【００６６】

【表４】

【００６７】［実施例１３］ポリカーボネートの重合、安定剤の添加 表５に示す安定剤を使用する以外は実施例１と同様にし
てポリカーボネートを得た。その物性および不純物含有
量を表５に示す。

【００６８】混練 表５に示す、混練条件でポリカーボネートを混練する以
外は実施例１と同様にして、ポリカーボネートを水の存
在下で混練した。得られたポリカーボネートの物性およ
び不純物含有量を表５に示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】［比較例１〜７］実施例１で重合を行い、
安定剤を添加したポリカーボネートを用い、表６〜７に
示す混練条件でポリカーボネートの混練を行った。得ら
れたポリカーボネート樹脂の物性および不純物含有量を
表６及び表７に示す。

【００７１】［比較例８］実施例１で重合を行い、得ら
れたポリカーボネートに安定剤を添加することなく表８
に示す混練条件でポリカーボネートの混練を行った。得
られたポリカーボネート樹脂の物性および不純物含有量
を表８に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸
   ジエステルとを重合触媒の存在下で溶融重縮合せしめ、
   次いで安定剤を添加した後、得られたポリカーボネート
   を多段ベント付き２軸押出機に供給し、押出機の混練部
   に、ポリカーボネート１００重量部に対し水を０．１〜
   ２０重量部添加し、ポリカーボネートを水の存在下で混
   練せしめた後、減圧処理することを特徴とするポリカー
   ボネート樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
   て１×１０^-7〜１×１０^-3当量の割合の、アルカリ金属
   化合物および／またはアルカリ土類金属化合物と含窒素
   塩基性化合物とからなる重合触媒を使用し、得られたポ
   リカーボネートに対し、安定剤を０．０１〜５００ｐｐ
   ｍの割合で添加したポリカーボネートを、多段ベント付
   き２軸押出機に供給することを特徴とする請求項１に記
   載の製造方法。
3. 【請求項３】 安定剤として、スルホン酸のアンモニウ
   ム塩、スルホン酸のホスホニウム塩およびスルホン酸の
   エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用
   することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 安定剤として、ドデシルベンゼンスルホ
   ン酸のエステル、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、パ
   ラトルエンスルホン酸のエステル、アンモニウム塩、ホ
   スホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のエステル、アンモ
   ニウム塩、ホスホニウム塩からなる群より選ばれる少な
   くとも１種を使用することを特徴とする請求項１記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 ポリカーボネートの混練を２００〜３５
   ０℃で４〜１２０秒間行うことを特徴とする請求項１に
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ０．１〜７００ｍｍＨｇの減圧下で減圧
   処理することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
7. 【請求項７】 多段ベント付き２軸押出機が、混練部、
   シール部および減圧部からなる単位処理ゾーンを複数個
   有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】 単位処理ゾーンあたりの混練時間が０．
   ５〜２０秒であり、総処理ゾーンでの混練時間が４〜１
   ２０秒であることを特徴とする請求項７記載の製造方
   法。