JPH0959290A - フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 - Google Patents
フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化Info
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Abstract
不斉収率が得られる、新規な〔2−(4',5'−ジ置換
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体の提供。 【解決手段】 一般式(I) 【化1】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表わす。)、C1- 6のア
ルキル基または水素原子を表わす。〕で表わされる〔2
−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体に関し、又ケト
ン誘導体を、周期律表第VIII族の金属触媒存在下にシ
ラン誘導体と反応させてヒドロシリル化誘導体へ変換す
る際に、上記一般式(I)に記載の〔2−(4',5'−
ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体の1種又は2種以上を不斉配位
子として用いることを特徴とする不斉ヒドロシリル化に
関する.
Description
ルジフェニルホスフィン誘導体である〔2−(4',5'
−ジ置換オキサゾリン−2−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン、および該誘導体を配位子として用い
ることを特徴とする不斉ヒドロシリル化反応に関する。
スフィン誘導体は、金属、特に周期律表第VIII族遷移
金属元素に対する不斉二座配位子として特に有効であ
り、該錯体は種々の不斉合成反応に有用である。また不
斉ヒドロシリル化反応は、種々のケトン誘導体から、医
薬、農薬を始めとする種々のファインケミカル誘導体の
中間体である光学活性アルコール類を得る上で極めて有
用な製造方法である。
成反応は精力的に開発されており、中でも光学活性配位
子との組合せによる不斉合成反応は、その主流をなすほ
どに、極めて活発に研究がなされている。フェロセンを
有するホスフィン系の光学活性配位子としては、下記の
(A)の構造を有するTRAP(アンゲバンテ・ヘミー
・インターナショナル・エディション・イングリッシュ
(Angew.Chem.,Int.Ed.Eng
l.)、第33巻、111頁、1994年)や(B)
(ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)、第92
巻、867頁、1992年)等が知られており、これら
をロジウム(I)触媒の不斉配位子として用いるケトン
類のヒドロシリル化反応が行なわれている。
ドロシリル化反応は、不斉収率は、最も高い場合でも8
0%eeであり、またこれら不斉収率もアリールアルキ
ルケトン類に対してのみで、ジアルキルケトンの場合に
は、極めて低い不斉収率しか得られないことが知られて
いる。従って、あらゆるケトン類のヒドロシリル化反応
に対して高い不斉収率が得られる一般性を有し、しかも
比較的容易に合成可能な新規な光学活性配位子、および
それを用いた新規な反応系の構築が求められていた。
点を解決すべく鋭意努力検討した結果、フェロセン環炭
素原子上にオキサゾリン環を有する新規光学活性〔2−
(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を開発した。
第VIII族の遷移金属錯体触媒の不斉配位子として有効
であり、該遷移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反
応においては、単純ケトン類に対しても極めて高い化学
収率および光学収率を与える、極めて一般性の高い不斉
配位子として有効であることを見出した。また本発明の
不斉ヒドロシリル化反応においては、用いる金属触媒
(ロジウム、イリジウム)によって、新たに生成する不
斉炭素の立体が反転するという従来全く知られていない
結果も得られ、不斉配位子、金属の組合せにより、自由
に立体を制御できる新規反応系を確立し、本発明を完成
するに至った。
な〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イ
ル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、なら
びに該誘導体の1種又は2種以上を不斉配位子とした遷
移金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化反応に関するも
のである。
ち、本発明に関わる新規な〔2−(4',5'−ジ置換オ
キサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体とは一般式(I)
も良いフェニル基(該置換基としては、C1-6のアルキ
ル基、C1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表
す。)、C1-6のアルキル基または水素原子を表す。〕
で表される。不斉反応に於いて好ましくはフェロセンの
軸不斉が一般式(II)で表される(S)−体、または一
般式(V)で表される(R)−体である新規光学活性
〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体である。
たは一般式(V)のR1、R2は任意に置換されていても
良いフェニル基(該置換基としては、C1-6のアルキル
基、C1-6のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、
C1-6のアルキル基を表す場合は、該誘導体上に3つの
不斉点が生じるが、この場合絶対配置が(S,S,S)
−、(R,R,S)−、(R,R,R)−または(S,
S,R)−体の新規〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾ
リン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィ
ン誘導体が、不斉ヒドロキシル化反応に好ましい。
けるR1、R2は任意に置換されていても良いフェニル基
(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6のアル
コキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアルキル
基または水素原子から任意に選択できるが、好ましい置
換基としてはフェニル基またはC1-6のアルキル基が挙
げられ、特にフェニル基が好ましい。
ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンにおいては、その使用の目的、用途に
応じて種々の置換基、絶対配置の化合物を任意に選択で
きるが、下記の絶対配置を有する〔2−(4',5'−ジ
フェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジ
フェニルホスフィン(以下、DIPOFと称する)類の
(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((S,S,S)−DIPOF、X)、(R,R,
S)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
((R、R、S)−DIPOF、XI)、(R,R,
R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
((R,R,R)−DIPOF、XII)または(S,
S,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン
−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
((S,S,R)−DIPOF、XIII)が特に不斉ヒ
ドロキシル化反応に好適に使用される。
ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン誘導体は、以下のスキームに従ってフ
ェロセンカルボン酸から誘導されるフェロセンカルボン
酸クロリドから3工程の反応を経て容易に合成できる。
容易に誘導されるフェロセンカルボン酸クロリドとアミ
ノアルコールとの反応によるアミド体合成工程である。
本反応のもう一方の原料となる光学活性アミノアルコー
ル類は、種々のアミノ酸を水素化リチウムアルミニウム
等の還元試薬による方法、オレフィン類を不斉エポキシ
化した後にアンモニアを用いて開環する方法またはオレ
フィン類をクロラミン存在下に不斉オスミウム触媒を用
いて誘導する方法などの常法により容易に高い光学純度
のアミノアルコールを得られるため、あらゆるアミノア
ルコール類を本反応に供することができる。
ノアルコール類を例示するために、その置換基R1およ
びR2を列挙するならば、置換していても良いフェニル
基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイル
基、o-トルイル基、2−エチルフェニル基、3−エチル
フェニル基、4−エチルフェニル基、3,5−ジメチル
フェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ノルマ
ルブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4
−シクロヘキシルフェニル基、2,4,6−トリメチル
フェニル基、2−メチル−4−イソプロピルフェニル
基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−シクロペンチ
ルオキシフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フ
ルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロ
ルフェニル基、3−クロルフェニル基、4−クロルフェ
ニル基及び2,4−ジクロルフェニル基等が挙げられ
る。
しては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロ
ピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、te
rt-ブチル基、n-アミル基、i-アミル基、ネオペンチル
基、n-ヘキシル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ
る。反応は、生成する塩化水素の除去のため、塩基を存
在させることで容易に行なうことできる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リチウム
のアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化カ
ルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化
物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸カリウム等の有
機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピルアミ
ン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、ト
リ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、DB
U、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリン、
N,N−ジメチルアニリン及び4−N,N−ジメチルア
ミノピリジン等の第3級アミン類、ピリジン、メチルエ
チルピリジン、2,3−ルチジン、2,4−ルチジン、
2,5−ルチジン、3,5−ルチジン、3,4−ルチジ
ン、キノリン、N−メチルピロール、N−メチルイミダ
ゾール及びN−メチルピラゾール等の複素環式アミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウムヒドロキシ
ド類等の有機塩基類が挙げられるが、特に有機塩基の使
用が操作性等の面から有利である。
ェロセンカルボン酸クロリドに対して、0.8〜20.
0モル、好ましくは1.0〜10.0モルの使用が望ま
しい。本反応は有機溶媒中で行なうが、その溶媒として
は、反応に不活性なものであれば特に制限はなく、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
エタン及び1,1,2−トリクロルエタン等のハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び1、4
−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−
2−プロパノール、シクロヘキサノール及びベンジルア
ルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、o-ジクロ
ルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン
及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水素類、n-
ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-デカン等
の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル及び安息香
酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリル及びブチロニトリル等のニトリル類、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及
びN−メチルピロリドン等のアミド類、1,3−ジメチ
ルイミダゾリジノン、N,N,N',N'−テトラメチル
尿素等の尿素類等が挙げられる。これらが単独または組
合せて使用できる。
で可能であるが、特に0〜100℃の範囲で行なうこと
が望ましい。反応時間は用いるアミノアルコールの反応
性にもよるが、通常1〜100時間、生産性、収率等を
考慮のうえ、1〜50時間の範囲で反応が終了するよう
に設定するのが望ましい。
または飽和食塩水を加え、2層としたのちに、有機層を
分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を行なうこと
で、中間体のアミド体を粗物として得ることができる。
通常は、続く環化工程のために本工程において、カラム
クロマトグラフィーまたは再結晶等の常法による精製を
行なうことが望ましいが、粗物をそのまま環化工程に供
し、後に精製を行なうことも可能である。
たアミド体を塩化チオニルで処理後、塩基を用いて閉環
し、オキサゾリン環を形成する工程である。ここで用い
る塩化チオニルは、用いる中間体のアミド体に対して
0.9〜5倍モル、後処理等の操作性、副反応等を考慮
して、通常は1.0〜2.0倍モルの使用が好ましい。
としては、反応に不活性なものであれば特に制限はな
く、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジクロルエタン及び1,1,2−トリクロルエタン等の
ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及び
1、4−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベンゼン、
o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジクロル
ベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族炭化水
素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オクタン及びn-
デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル
及び安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、
プロピオニトリル及びブチロニトリル等のニトリル類等
が挙げられる。これらが単独または組合せて使用でき
る。
高温は好ましくなく、通常−78〜20℃、望ましくは
−50〜0℃である行なうことが好ましい。反応は、通
常5分間〜5時間で終了する。塩化チオニルでの処理
後、続けて塩基を用いて閉環反応はすみやかに完了す
る。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化
バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウ
ム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び炭酸水素リ
チウムのアルカリ金属の重炭酸塩、酸化マグネシウム、
酸化カルシウム及び酸化バリウム等のアルカリ土類金属
酸化物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸
ナトリウム、安息香酸ナトリウム及びフタル酸カリウム
等の有機酸アルカリ金属塩類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-i-プロピ
ルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-オクチルアミ
ン、トリ-n-デシルアミン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、DBU、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホ
リン、N,N−ジメチルアニリン及び4−N,N−ジメ
チルアミノピリジン等の第3級アミン類、ピリジン、メ
チルエチルピリジン、2,3−ルチジン、2,4−ルチ
ジン、2,5−ルチジン、3,5−ルチジン、3,4−
ルチジン、キノリン、N−メチルピロール、N−メチル
イミダゾール及びN−メチルピラゾール等の複素環式ア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウムヒドロ
キシド類等の有機塩基類が挙げられるが、特にアルカリ
金属の炭酸塩、重炭酸塩等の無機塩基の使用が好まし
く、これら塩基を水溶液として用いることができる。
化チオニルに対して、等モル以上を必要とするが、環化
反応を短時間に完結させるためには、20.0倍モル程
度までの大過剰量を用いることが好ましい。塩基による
環化処理は反応液に、その塩基の水溶液を添加、混合攪
拌により速やかに完結する。
ためにあまり高温は好ましくなく、通常−20〜50
℃、好ましくは−10〜30℃が望ましい。環化反応終
了後は、常法により反応液に有機溶媒を加え、2層とし
たのちに、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、
濃縮を行なうことで、2−(4',5'−ジ置換オキサゾ
リン−2'−イル)フェロセンを粗物として得ることが
できる。さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
または再結晶等の常法による精製を行なうことで光学的
に純粋な2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−
イル)フェロセンを単離することができる。
5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセンのオ
キサゾリニル基隣接位を塩基によりメタル化して、次い
でジフェニルホスフィンクロリドと反応させてジフェニ
ルホスフィノ基を導入する工程である。メタル化反応に
は、一般に強塩基が好適に用いられ、例えば n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミ
ド、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及び
カリウム−tert−ブトキシド等の各種アルカリ金属の強
塩基類が単独で、または2種以上の組合せで用いられ
る。
を有する塩基が好ましく、特にn−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が好まし
い。塩基の使用量は、基質となるオキサゾリニルフェロ
センに対して、0.8〜1.5モル、特に0.9〜1.
2モルの使用が好ましい。該メタル化反応の、反応温度
は一般に低温が好ましく、−100〜−20℃、特に−
80〜−50℃で行なう方が好結果を与える。
の際使用できる溶媒類としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限がなく、例えばテトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル及び1、4−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロル
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、
p-ジクロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳
香族炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-オク
タン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン等のアミド類、1,3−ジメチルイ
ミダゾリジノン及びN,N,N',N'−テトラメチル尿
素等の尿素類等が挙げられる。
ェニルホスフィンクロリドを加えて、ジフェニルホスフ
ィノ基を導入する。使用するジフェニルホスフィンクロ
リドの量は、原料のオキサゾリニルフェロセンに対し
て、0.8〜5.0モル、操作性等から0.9〜2.0
モルの使用が好ましい。
ることが好ましいが、反応の熟成、完結の際には高温側
が好ましい。従って、温度範囲としては−100〜10
0℃、特に−80〜60℃の範囲で、反応の進行に従っ
て高温側にシフトさせて反応を行なうことが好結果を与
える。反応時間は、第1段階のメタル化反応が1〜10
時間、ジフェニルホスフィノ化が同様に1〜10時間の
範囲で各々反応が完了する。
応液に水を加えた後に、有機溶媒を加え、有機層を分離
する抽出操作を数回行なった後、有機層を水で充分に洗
浄後、乾燥、濃縮を行なうことで、〔2−(4',5'−
ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィンの粗物がフェロセンの軸不斉が(S)
−、(R)−体の混合物として得られる。さらに、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーまたは再結晶等の常法
による精製を行なうことで光学的に純粋な(S)−〔2
−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェ
ロセニル〕ジフェニルホスフィンおよび(R)−〔2−
(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィンを各々光学的に純粋な形
で単離することができる。
5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィン類は、原料から極めて単工程で、
しかも光学的に純粋な形で容易に調製することができ
る、新規なフェロセニルジフェニルホスフィン類であ
る。続いてケトン類の不斉ヒドロシリル化反応について
述べる。
フェニルホスフィン類が金属、特に周期律表第VIII族
の遷移金属に対して、高い配位能力が有ることを見出
し、近年多くの研究報告のあるケトン類の不斉ヒドロシ
リル化反応に本願の光学活性フェロセニルジフェニルホ
スフィン類を配位子として用いる不斉触媒反応の検討を
行なった。
ルホスフィン類が単純ケトンも含めたケトン類の不斉ヒ
ドロシリル化反応の不斉配位子として極めて高い性能を
有することを見出した。また本発明の不斉ヒドロシリル
化反応においては、用いる金属触媒(ロジウム、イリジ
ウム)によって、新たに生成する不斉炭素の立体が反転
するという従来全く知られていない結果も得られ、不斉
配位子、金属の組合せにより、自由に立体を制御できる
新規反応系を確立した。
ニルホスフィン類を配位子として用いる不斉ヒドロシリ
ル化反応について詳細に述べる。本願の反応基質となる
ケトン類は、一般式(XIV)
り、置換されていても良いC1-20のアルキル基(該置換
基としては、C1-6のアルコキシ基、C2-6のアルコキシ
カルボニル基、C2-6のアシルオキシ基、フェニル基が
挙げられる。)、置換されていても良いC2-20のアルケ
ニル基(該置換基としては、C1-6のアルコキシ基、C
2-6のアルコキシカルボニル基、C2-6のアシルオキシ
基、フェニル基が挙げられる。)、置換されていても良
いアリール基(該置換基としては、C1-6のアルキル
基、C1-6のアルコキシ基、C2-6のアルコキシカルボニ
ル基、C2-6のアシルオキシ基、ハロゲン原子、フェニ
ル基が挙げられる。)を表す。またR3、R4が置換基内
または置換基間の任意の位置で結合して、脂肪族または
芳香族の環を形成しても良い。〕で表されるケトン類で
ある。
ン類を例示するために、その置換基R3およびR4を列挙
するならば、置換されていても良いC1-20のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチ
ル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-
アミル基、i-アミル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル
基、シクロプロピルメトキシエチル基、メトキシカルボ
ニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、tert-ブ
トキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル
基、エトキシカルボニルエチル基、tert-ブトキシカル
ボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニルエチ
ル基、アセトキシメチル基、アセトキシエチル基、2−
プロパノイルオキシエチル基、3−(tert-ブチルカルボ
ニルオキシ)プロピル基、ベンジル基、1−フェネチル
基及び2−フェネチル基等が挙げられる。
基としては、ビニル基、イソプロペニル基、1−ブテニ
ル基、3−ヘキセニル基、アリル基、メタリル基、クロ
チル基、メトキシビニル基、エトキシビニル基、シクロ
ヘキシルビニル基、4−フェニル−2−ブテニル基、エ
トキシカルボニルビニル基、tert-ブトキシカルボニル
ビニル基、アセチルオキシビニル基、1−シクロペンテ
ニル基、1−シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチ
リル基、6−ドデセンー1−イル基及び1,2−ジフェ
ニルビニル基等が挙げられる。置換されいても良いアリ
ール基としては、フェニル基、p-トルイル基、m-トルイ
ル基、o-トルイル基、3,5−ジメチルフェニル基、4
−シクロヘキシルフェニル基、2,4,6−トリメチル
フェニル基、2−メチル−4−イソプロピルフェニル
基、4−tert−ブチルフェニル基、3,5−ジメトキシ
フェニル基、4−シクロペンチルオキシフェニル基、4
−シクロヘキシルオキシフェニル基、3−アセトキシフ
ェニル基、3−ベンゾイルオキシフェニル基、4−メト
キシカルボニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフ
ェニル基、4−n−プロポキシカルボニルフェニル基、
4−tert−ブトキシカルボニルフェニル基、4−シクロ
ペンチルオキシカルボニルフェニル基、4−アセチルオ
キシフェニル基、4−プロパノイルオキシフェニル基、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2−クロルフェニル基、3−ク
ロルフェニル基、4−クロルフェニル基、2−ブロムフ
ェニル基、3−ブロムフェニル基、4−ブロムフェニル
基、2,4−ジクロルフェニル基、4−フェニルフェニ
ル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラ
セニル基、2−アントラセニル基、5−アントラセニル
基、1−フェナントレニル基、2−フェナントレニル
基、3−フェナントレニル基、4−フェナントレニル
基、2−チエニル基、3−チエニル基、1−メチル−2
−ピロリル基、1−メチル−3−ピロリル基、1−メチ
ル−3−ピラゾリル基、1−メチル−4−ピラゾリル
基、1−メチル−5−ピラゾリル基、1−メチル−2−
イミダゾリル基、1−メチル−4−イミダゾリル基、1
−メチル−5−イミダゾリル基、1−メチル−2−イン
ドリル基、1−メチル−3−インダゾリル基、2−ピリ
ジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル、3−ピリダジ
ニル基、2−ピリミジニル基、4−ピリミジニル基、5
−ピリミジニル基、2−ピラジニル基及び2−キノキサ
リル基等が挙げられる。
任意の位置で結合して、脂肪族または芳香族の環を形成
した場合の例を具体的な化合物で例示すれば、2−メチ
ルシクロペンタノン、2−メチルシクロヘキサノン、2
−インダノン、1−テトラロン、2−テトラロン、2−
デカロン、9−フルオレノン及びカルボン等の環状化合
物が挙げられる。
本願発明がこれら化合物のみに限定されるものではな
い。本願の不斉ヒドロシリル化反応においては、上記ケ
トン類を周期律表第VIII族の遷移金属触媒に本願の光
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体を配位
子として添加して、反応を行なう。
触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウ
ム及びイリジウム触媒が挙げられる。これらの元素の中
で特にロジウム、イリジウムの錯体及び担持触媒が好ま
しい。本不斉ヒドロシリル化反応に使用する触媒は、一
般には錯体触媒が好ましく、さらに本願の光学活性フェ
ロセニルジフェニルホスフィン誘導体と容易に配位子交
換を行なうものが望ましいが、一部でも光学活性フェロ
セニルジフェニルホスフィン誘導体が配位することでも
その効果は認められるため、広範な触媒を供することが
可能である。
例示する。白金触媒としては、白金担持シリカ触媒、白
金担持アルミナ触媒、白金担持炭素触媒等の担持触媒、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)白金、ジクロ
ロビス(トリメチルホスフィン)白金、ジクロロビス
(トリブチルホスフィン)白金、テトラキス(トリフェ
ニルホスフィン)白金、テトラキス(トリフェニルホス
ファイト)白金、トリス(トリフェニルホスフィン)白
金、ジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)白
金、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)白
金、cis-ビス(ベンゾニトリル)ジクロロ白金、ビス
(1、5−シクロオクタジエン)白金等の錯体触媒及び
塩化白金、酸化白金(アダムス触媒)、白金ブラック等
が挙げられる。
カ触媒、ロジウム担持アルミナ触媒、ロジウム担持炭素
触媒等の担持触媒、クロロトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ロジウム、ヘキサデカカルボニル六ロジウム、ド
デカカルボニル四ロジウム、ジクロロテトラカルボニル
ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、ヒドリ
ドカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ム、ヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロ
ジウム、ジクロロビス(シクロオクタ−1,5−ジエ
ン)二ロジウム、ジカルボニル(ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル)ロジウム、シクロペンタジエニルビス
(トリフェニルホスフィン)ロジウム、ジクロロテトラ
キス(アリル)二ロジウム等の錯体触媒及び塩化ロジウ
ム、酸化ロジウム等が挙げられる。
ム、パラジウム担持シリカ触媒、パラジウム担持アルミ
ナ触媒、パラジウム担持炭素触媒、パラジウム担持硫酸
バリウム触媒、パラジウム担持ゼオライト触媒、パラジ
ウム担持シリカ・アルミナ触媒等の固体または担持触
媒、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム、ジクロロビス(トリメチルホスフィン)パラジウ
ム、ジクロロビス(トリブチルホスフィン)パラジウ
ム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウ
ム、テトラキス(トリエチルホスファイト)パラジウ
ム、ビス(シクロオクタ−1、5−ジエン)パラジウ
ム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウ
ム、ジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム、カルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)
パラジウム、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウ
ム、ジクロロ(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジ
ウム等の錯体触媒及びパラジウム黒、塩化パラジウム、
酸化パラジウムが挙げられる。
シリカ、ルテニウム担持アルミナ、ルテニウム担持炭
素、ルテニウム担持ゼオライト等の担持触媒、ペンタカ
ルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウ
ム、テトラヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、ジ
ヒドリド(2窒素)トリス(トリフェニルホスフィン)
ルテニウム、ジカルボニルトリス(トリフェニルホスフ
ィン)ルテニウム、テトラカルボニル(トリメチルホス
フィト)ルテニウム、ペンタキス(トリメチルホスフィ
ト)ルテニウム、トリス(アセチルアセトナト)ルテニ
ウム、ジアセタトジカルボニルビス(トリフェニルホス
フィン)ルテニウム、ジクロロビス(クロロトリカルボ
ニル)ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス
(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、テトラヒドリ
ドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、アセ
タトヒドリドトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニ
ウム、ジクロロビス(アセトニトリル)ビス(トリフェ
ニルホスフィン)ルテニウム、ルテノセン、ビス(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ジクロロ
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ク
ロロ(シクロペンタジエニル)ビス(トリフェニルホス
フィン)ルテニウム、ヒドリド(シクロペンタジエニ
ル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム、クロ
ロカルボニル(シクロペンタジエニル)ルテニウム、ヒ
ドリド(シクロペンタジエニル)(シクロオクタ−1,
5−ジエン)ルテニウム、クロロ(シクロペンタジエニ
ル)(シクロオクタ−1,5−ジエン)ルテニウム、ジ
ヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニ
ウム、シクロオクタトリエン(シクロオクタ−1,5−
ジエン)ルテニウム、クロロヒドリドトリス(トリフェ
ニルホスフィン)ルテニウム、トリカルボニルビス(ト
リフェニルホスフィン)ルテニウム、トリカルボニル
(シクロオクタテトラエン)ルテニウム、トリカルボニ
ル(シクロオクタ−1,5−ジエン)ルテニウム、ジク
ロルトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム等の
錯体触媒及び塩化ルテニウム、酸化ルテニウム、ルテニ
ウム黒等が挙げられる。
(シクロオクタ−1,5−ジエン)二イリジウム、ジク
ロロビス(シクロオクテン)二イリジウム、クロロカル
ボニルビス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、ヒ
ドリドトリス(トリフェニルホスフィン)イリジウム、
ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)ビス(1H−ピ
ラゾラート)二イリジウム、塩化イリジウム等が挙げら
れる。
が本反応には好ましく、クロロビス(シクロオクタ−
1,5−ジエン)二ロジウム、ジクロロビス(シクロオ
クタ−1,5−ジエン)二イリジウムの使用が特に好ま
しい。以上述べた触媒はそれぞれ単独でも複数組み合わ
せて使用しても良い。周期律表第VIII族触媒の使用量
としては、一般式(XIV)のケトン誘導体に対して通
常0.00001〜20モル%の範囲、好ましくは0.
0001〜10モル%の範囲が良い。
学活性フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体をあら
かじめ混合し、系内で光学活性金属錯体触媒を形成させ
た後に、一般式(XIV)のケトン誘導体を添加し、続
いて一般式(XV)
原子、C1-6のアルキル基、フェニル基、ナフチル基ま
たはハロゲン原子を表す。)で表されるシラン誘導体と
反応させて、一般式(XVI)
前記と同じ意味を表す。)で表されるヒドロシリル化誘
導体へ誘導する。一般式(XV)で表されるシラン誘導
体としては一般にヒドロシリル化反応で用いられるあら
ゆる化合物が使用可能であるが、一例を挙げれば、ジフ
ェニルシラン、フェニルシラン、1−ナフチルフェニル
シラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン、ジクロル
メチルシラン、クロルジメチルシラン及びクロルジフェ
ニルシラン等が一般的に使用され、特にジフェニルシラ
ンの使用が好ましい。
ないが、一般式(XIV)のケトン誘導体に対して、
0.5〜10倍モル、好ましくは0.8〜5倍モルの使
用が望ましい。反応温度は、用いる一般式(XIII)の
ケトン誘導体および一般式(XV)のシラン誘導体の反
応性により異なるが、通常0℃〜100℃、好ましくは
20〜50℃が良い。
るが通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜5時間
が良い。本反応は、反応に直接関与しない溶媒中で行な
う。用いることのできる溶媒類として一例を挙げれば、
例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル及び1、4−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、クロルベン
ゼン、o-ジクロルベンゼン、m-ジクロルベンゼン、p-ジ
クロルベンゼン及びテトラヒドロナフタリン等の芳香族
炭化水素類、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタ
ン、n-オクタン及びn-デカン等の脂肪族炭化水素類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、安息香酸メチル及び安息香酸エチル等のエステル
類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド類、
1,3−ジメチルイミダゾリジノン、N,N,N',N'
−テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられ、これらが単
独または組合せて使用できる。
ルのシリルエーテルは、以下の後処理により容易に一般
式(XVII)の光学活性なアルコールへ誘導し、純粋な
形で単離することができる。
処理し、続いて塩酸等の鉱酸で処理を行ない、そののち
に常法により反応液に有機溶媒を加え、2層としたのち
に、有機層を分離し、水で充分に洗浄後、乾燥、濃縮を
行なうことで、目的の光学活性アルコールを粗物として
得ることができる。さらに、シリカゲルカラムクロマト
グラフィー、減圧蒸留または再結晶等の常法による精製
を行なうことで純粋な光学活性アルコールを単離するこ
とができる。
する。本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 (S,S)−(4,5−ジフェニルオキサゾリン−2−
イル)フェロセンの合成。
エタノール1.0g(4.69ミリモル)の乾燥塩化メ
チレン50mL溶液を氷冷し、フェロセンカルボン酸ク
ロリド1.20g(4.84ミリモル)、トリエチルア
ミン2.40g(23.7ミリモル)の乾燥塩化メチレ
ン30mLの溶液をゆっくりと滴下したのちに、反応液
を室温にて一昼夜攪拌した。反応混合物に飽和塩化ナト
リウム水溶液100mLを加えたのちに、塩化メチレン
100mLで3回抽出操作を行なった。抽出溶媒を無水
硫酸マグネシウムで乾燥することにより、黄色の固体を
得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー(溶離液;クロロホルム)で中間体のアミド体
を1.45g得た。(アミノアルコール基準の収率;7
6%)。
1H),4.11(s,5H),4.35(m,2
H),4.63(m,1H),4.67(m,1H),
5.14(d,1H,J=4.6Hz),5.44(d
d,1H,J=4.6&7.8Hz),6.35(d,
1H,J=7.8Hz),7.1〜7.4(m,10
H)。
リモル)を塩化メチレン60mL中に懸濁させ、塩化チ
オニル0.24g(2.02ミリモル)の塩化メチレン
15mL溶液を−20℃で徐々に滴下して、同温で1時
間、さらに0℃で1時間反応を行なった。その後、反応
液を冷却した20%の炭酸カリウム水溶液に添加し、室
温にて30分間攪拌し、塩化メチレン100mLで3回
抽出を行なった。得られた抽出溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去することで赤色の油
状物残渣が得られた。この粗生成物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(溶離液;n-ヘキサン−酢酸エチ
ル)で精製することで目的とする(S,S)−(4,5
−ジフェニルオキサゾリン−2−イル)フェロセンが2
87mg(アミド体基準の単離収率;36%)、黄色結
晶として得られた(融点;33〜35℃)。
H),4.42(t,2H,J=2.2Hz),4.9
2(m,2H),5.08(d,1H,J=7.8H
z),5.31(d,1H,J=7.8Hz),7.2
〜7.4(m,10H)。13C−NMR(δ):68.
9(d),69.7(d),70.0(s),70.6
(d),78.9(d),88.5(d),125.7
(d),126.7(d),127.7(d),12
8.4(d),128.8(d),128.9(d),
140.6(s),142.3(s),166.9
(s)。
4。 分析値:C,73.70;H,4.87;N,3.1
8。
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((S,S,S)−DIPOF)および(S,S,
R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
((S,S,R)−DIPOF)の合成。
ェニルオキサゾリン−2−イル)フェロセン163mg
(0.4ミリモル)を、s−ブチルリチウム0.42ミ
リモルにより、乾燥ジエチルエーテル3mL溶液中で反
応温度−78℃において窒素雰囲気下で3時間かけてリ
チオ化した。その後、ジフェニルホスフィンクロリド1
10mg(0.50ミリモル)の乾燥ジエチルエーテル
1mL溶液を同温にて添加した。反応液が室温に戻るま
で攪拌した後に、加熱して、溶媒還流下に5時間反応を
行なった。反応混合物を飽和塩化ナトリウム水溶液10
0mLで処理後、塩化メチレン50mLを用いて3回抽
出操作を行なった。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、続いて溶媒を留去することで目的の生成物をジア
ステレオマー混合物の黄色固体として得た。得られた粗
生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離
液;n-ヘキサン−酢酸エチル)で精製することで、初期
に溶出の(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェニ
ルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン((S,S,S)−DIPOF)を黄色結
晶として56mg(0.094ミリモル、オキサゾリニ
ルフェロセン基準の収率;24%)、および後に溶出の
(S,S,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((S,S,R)−DIPOF)を黄色結晶として
105mg(0.18ミリモル、オキサゾリニルフェロ
セン基準の収率;44%)をそれぞれ純品として単離し
た。
通りである。(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフ
ェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフ
ェニルホスフィン((S,S,S)−DIPOF):黄
色結晶、融点;78〜79℃。1 H−NMR(δ):3.71(m,1H),4.29
(s,5H),4.43(t,1H,J=2.7H
z),4.93(d,1H,J=7.7Hz),4.9
7(d,1H,J=7.7Hz),5.08(m,1
H),7.0〜7.5(m,20H)。
4,74.1,77.2,88.6,125.7,12
6.9,127.5,128.0,128.1,12
8.3,128.6,128.8,129.0,13
2.9,134.7,140.8,142.2,16
5.0。 元素分析値(C37H30FeNOP): 計算値:C,75.14;H,5.11;N,2.3
7。
N,2.19。 (S,S,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((S,S,R)−DIPOF):黄色結晶、融
点;124〜128℃。1 H−NMR(δ):3.72(m,1H),4.32
(s,5H),4.46(t,1H,J=2.7H
z),5.08(d,1H,J=7.7Hz),5.1
3(m,1H),5.19(d,1H,J=7.7H
z),6.8〜7.6(m,20H)。
0,73.1,74.6,77.2,78.5,88.
5,125.6,126.3,127.1,128.
1,128.2,128.3,128.4,128.
8,129.0,132.6,132.9,134.
9,135.2,140.7,142.5,165.
0。 元素分析値(C37H30FeNOP): 計算値:C,75.14;H,5.11;N,2.3
7。
N,2.41。
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((R,R,S)−DIPOF)および(R,R,
R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン
((R,R,R)−DIPOF)の合成。
1,2−ジフェニルエタノールを原料として用いて合成
した(R,R)−(4,5−ジフェニルオキサゾリン−
2−イル)フェロセンを使用して、実施例2と全く同様
の反応、処理を行なうことにより、(R,R,S)−
〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−2'−イ
ル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン((R,R,
S)−DIPOF)および(R,R,R)−〔2−
(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フ
ェロセニル〕ジフェニルホスフィン((R,R,R)−
DIPOF)をそれぞれ純品として単離した。
であり、先に得た対応するエナンチオマーと全く同様の
融点、スペクトルデータを与えた。 (R,R,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((R,R,R)−DIPOF):黄色結晶、融
点;78〜79℃。
H),4.29(s,5H),4.43(t,1H,J
=2.7Hz),4.93(d,1H,J=7.7H
z),4.97(d,1H,J=7.7Hz),5.0
8(m,1H),7.0〜7.5(m,20H)。13 C−NMR(δ):70.9,72.4,74.1,
77.2,88.6,125.7,126.9,12
7.5,128.0,128.1,128.3,12
8.6,128.8,129.0,132.9,13
4.7,140.8,142.2,165.0。
ェニルオキサゾリン−2'−イル) フェロセニル〕ジフェニルホスフィン((R,R,S)
−DIPOF):黄色結晶、融点;124〜128℃。1 H−NMR(δ):3.72(m,1H),4.32
(s,5H),4.46(t,1H,J=2.7H
z),5.08(d,1H,J=7.7Hz),5.1
3(m,1H),5.19(d,1H,J=7.7H
z),6.8〜7.6(m,20H)。
0,73.1,74.6,77.2,78.5,88.
5,125.6,126.3,127.1,128.
1,128.2,128.3,128.4,128.
8,129.0,132.6,132.9,134.
9,135.2,140.7,142.5,165.
0。
たロジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
ロオクタ−1,5−ジエン)二ロジウム0.005ミリ
モルおよび(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェ
ニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン((S,S,S)−DIPOF)0.0
05ミリモルにアルゴン雰囲気下で乾燥ジエチルエーテ
ル3mLを加え、室温にて1時間攪拌を行なった。ケト
ン1.0ミリモルの乾燥ジエチルエーテル1mL溶液を
加え、反応フラスコを25℃の恒温に保ちながら、ジフ
ェニルシラン1.5ミリモルをシリンジで徐々に加え、
その後も反応溶液を25℃に保ちながら反応を行なっ
た。反応終了後、0℃に冷却してメタノール1mLを加
え、1時間攪拌を行なった。ガスの発生が停止した後、
1N−塩酸水溶液5mLを加え、さらに室温で1時間攪
拌を行なった。反応混合物に飽和塩化ナトリウム水溶液
50mLを加え、ジエチルエーテル50mLで3回抽出
操作を行なった。抽出溶液を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をクーゲルロール蒸
留を行ない対応するアルコールを純品として得た。
(ee%)および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー(カラム;Chiralcel OJ、OD、OBま
たはOF(ダイセル(株)製))またはガスクロマトグ
ラフィー(カラム;Chiraldex GT−A、3
0m)を用いて決定した。以下の第1表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
たイリジウム触媒による不斉ヒドロシリル化反応。
用いる遷移金属触媒をジクロロビス(シクロオクタ−
1,5−ジエン)二ロジウムからジクロロビス(シクロ
オクタ−1,5−ジエン)二イリジウムに替え、不斉配
位子として(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェ
ニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン((S,S,S)−DIPOF)または
(R,R,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィン((R,R,R)−DIPOF)を用いた他は、全
く同様の実験操作、処理を行ない対応するアルコールを
純品として得た。
(ee%)および絶対配置は高速液体クロマトグラフィ
ー(カラム;Chiralcel OJ、OD、OBま
たはOF(ダイセル(株)製))またはガスクロマトグ
ラフィー(カラム;Chiraldex GT−A、3
0m)を用いて決定した。以下の第2表に、上記合成例
に準じて行なった本発明の不斉ヒドロシリル化により得
られた反応の結果をまとめて示す。
〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体が、合成的
に極めて容易に得ることができる。また新規な光学活性
〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)
フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体、とくに
〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−2'−イ
ル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン(DIPO
F)は遷移金属触媒の光学活性配位子として極めて有効
であり、合成的に有用な反応であるケトン類の不斉ヒド
ロシリル化反応を経る光学活性アルコール類の合成が、
あらゆるケトン類に対して高い化学収率と、光学純度を
もって容易に達成することができる。
いては、用いる金属触媒(ロジウム、イリジウム)によ
って、新たに生成する不斉炭素の立体が反転するという
従来全く知られていない結果も得られ、不斉配位子、金
属の組合せにより、自由に立体を制御できる新規反応系
として、その利用価値は極めて高いものと考えられる。
キサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体、とくに〔2−(4',5'−ジフェニル
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン(DIPOF)は、その他の触媒的不斉反応
においても有用と考えられ、今後の新規不斉反応の開発
においては、極めて興味深い光学活性ホスフィン誘導体
であると考えられる。
Claims (28)
- 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔2−
(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項2】 請求項1に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体のフェロセン
の軸不斉が(S)−体である一般式(II) 【化2】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔2−
(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項3】 請求項2に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
(S,S,S)である一般式(III) 【化3】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔2−(4',5'−ジ置換
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項4】 請求項2に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
(R,R,S)である一般式(IV) 【化4】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔2−(4',5'−ジ置換
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項5】 請求項1に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体のフェロセン
の軸不斉が(R)−体である一般式(V) 【化5】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基または水素原子を表す。〕で表される、〔2−
(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イル)フェロ
セニル〕ジフェニルホスフィン誘導体。 - 【請求項6】 請求項5に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
(R,R,R)である一般式(VI) 【化6】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔2−(4',5'−ジ置換
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項7】 請求項5に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、該誘導体の絶対配置が
(S,S,R)である一般式(VII) 【化7】 〔式中、R1、R2は任意に置換されていても良いフェニ
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、ハロゲン原子を表す。)、C1-6のアル
キル基を表す。〕で表される〔2−(4',5'−ジ置換
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン誘導体。 - 【請求項8】 請求項2に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、R1、R2がフェニル基
であることを特徴とする、フェロセンの軸不斉が(S)
−体である下式(VIII)で表される〔2−(4',5'
−ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニ
ル〕ジフェニルホスフィン。 【化8】 - 【請求項9】 請求項5に記載の〔2−(4',5'−ジ
置換オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン誘導体において、R1、R2がフェニル基
であることを特徴とする、フェロセンの軸不斉が(R)
−体である下式(IX)で表される〔2−(4',5'−
ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィン。 【化9】 - 【請求項10】 請求項8に記載の〔2−(4',5'−
ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
(S,S,S)であることを特徴とする下式(X)で表
される(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェニル
オキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニル
ホスフィン。 【化10】 - 【請求項11】 請求項8に記載の〔2−(4',5'−
ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
(R,R,S)であることを特徴とする下式(XI)で
表される(R,R,S)−〔2−(4',5'−ジフェニ
ルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン。 【化11】 - 【請求項12】 請求項9に記載の〔2−(4',5'−
ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
(R,R,R)であることを特徴とする下式(XII)で
表される(R,R,R)−〔2−(4',5'−ジフェニ
ルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニ
ルホスフィン。 【化12】 - 【請求項13】 請求項8に記載の〔2−(4',5'−
ジフェニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕
ジフェニルホスフィンにおいて、該誘導体の絶対配置が
(S,S,R)であることを特徴とする下式(XIII)
で表される(S,S,R)−〔2−(4',5'−ジフェ
ニルオキサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェ
ニルホスフィン。 【化13】 - 【請求項14】 一般式(XIV) 【化14】 〔式中、R3、R4は相異なる置換基であり、置換されて
いても良いC1-20のアルキル基(該置換基としては、C
1-6のアルコキシ基、C2-6のアルコキシカルボニル基、
C2-6のアシルオキシ基、フェニル基が挙げられ
る。)、置換されていても良いC2-20のアルケニル基
(該置換基としては、C1-6のアルコキシ基、C2-6のア
ルコキシカルボニル基、C2-6のアシルオキシ基、フェ
ニル基が挙げられる。)、置換されていても良いアリー
ル基(該置換基としては、C1-6のアルキル基、C1-6の
アルコキシ基、C2-6のアルコキシカルボニル基、C2-6
のアシルオキシ基、ハロゲン原子、フェニル基が挙げら
れる。)を表す。またR3、R4が置換基内または置換基
間の任意の位置で結合して、脂肪族または芳香族の環を
形成しても良い。〕で表されるケトン誘導体を、周期律
表第VIII族の金属触媒存在下に、一般式(XV) 【化15】 (式中、R5、R6またはR7は任意に水素原子、C1-6の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはハロゲン原
子を表す。)で表されるシラン誘導体と反応させて、一
般式(XVI) 【化16】 (式中、R3、R4、R5、R6またはR7は前記と同じ意
味を表す。)で表されるヒドロシリル化誘導体へ変換す
る際に、請求項1に記載の〔2−(4',5'−ジ置換オ
キサゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホ
スフィン誘導体の1種又は2種以上を不斉配位子として
用いることを特徴とする不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項15】 不斉配位子が請求項2に記載の(S)
−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イ
ル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を用い
る請求項14記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項16】 不斉配位子が請求項5に記載の(R)
−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−2'−イ
ル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導体を用い
る請求項14記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項17】 不斉配位子が請求項3に記載の(S,
S,S)−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項15に記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項18】 不斉配位子が請求項4に記載の(R,
R,S)−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項15記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項19】 不斉配位子が請求項6に記載の(R,
R,R)−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項16に記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項20】 不斉配位子が請求項7に記載の(S,
S,R)−〔2−(4',5'−ジ置換オキサゾリン−
2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィン誘導
体である請求項16記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項21】 不斉配位子が請求項8に記載の(S)
−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−2'−
イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィンである請求
項14記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項22】 不斉配位子が請求項9に記載の(R)
−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサゾリン−2'−
イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフィンである請求
項14記載の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項23】 不斉配位子が請求項10に記載の
(S,S,S)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項17又は請求項21記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項24】 不斉配位子が請求項11に記載の
(R,R,S)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項18又は請求項21記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項25】 不斉配位子が請求項12に記載の
(R,R,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項19又は請求項22記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項26】 不斉配位子が請求項13に記載の
(S,S,R)−〔2−(4',5'−ジフェニルオキサ
ゾリン−2'−イル)フェロセニル〕ジフェニルホスフ
ィンである請求項20又は請求項22記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。 - 【請求項27】 周期律表第VIII族の金属が、白金、
ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムから選
ばれた1種または2種以上の金属である請求項14記載
の不斉ヒドロシリル化反応。 - 【請求項28】 周期律表第VIII族の金属が、ロジウ
ムまたはイリジウムである請求項27記載の不斉ヒドロ
シリル化反応。
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---|---|---|---|
JP21579695A JP3843470B2 (ja) | 1995-08-24 | 1995-08-24 | フェロセニルジフェニルホスフィン誘導体、該配位子金属錯体によるヒドロシリル化 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2410247A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-27 | Stylacats Ltd | Ferrocenylphosphines and their transition metal complexes |
JP2008530237A (ja) * | 2005-02-18 | 2008-08-07 | ザ・ホンコン・ポリテクニック・ユニバーシティ | ケトンの不斉ヒドロシリル化法 |
JP2009533503A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | ルテニウム触媒の存在におけるヒドロシリル化法 |
JP2013043888A (ja) * | 2011-08-22 | 2013-03-04 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ケトン類化合物を不斉水素添加する方法 |
WO2018101416A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-24 JP JP21579695A patent/JP3843470B2/ja not_active Expired - Fee Related
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GB2410247A (en) * | 2004-01-14 | 2005-07-27 | Stylacats Ltd | Ferrocenylphosphines and their transition metal complexes |
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WO2018101416A1 (ja) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 |
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