JP2008069104A

JP2008069104A - ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法

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Publication number: JP2008069104A
Application number: JP2006248775A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tanaka; 健田中
Original assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Current assignee: Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2008-03-27

Abstract

【課題】極めて安定ならせん不斉を有し、大きな光学異方性を備え、種々の用途展開が期待できる新規なヘリセン誘導体、及びその製造方法、及び中間体となるトリイン誘導体の提供。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表わされるヘリセン誘導体。この化合物は、特定のロジウム化合物を用いて、トリイン誘導体を環化三量化させることにより製造される。

（式中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、極めて安定ならせん不斉を有し、大きな光学異方性が期待できる［７］ヘリセン誘導体、当該［７］ヘリセン誘導体の中間体となるトリイン誘導体、当該［７］ヘリセン誘導体の製造方法に関する。

有機化合物は、我々の生活において医薬品、農薬、香料、食品添加物等として用いられてきた。また、近年にあっては、有機化合物は有機ＥＬや有機半導体のような機能性有機材料としても用いられており、例えば、ビアリール化合物やジスルフィド化合物等の実用例が報告されている。そして、今後も機能性有機材料へのニーズはますます高まるものと予測され、各方面で様々な研究がなされている。

このような機能性有機材料の中でも、ヘリセン誘導体は新規機能性有機材料として大きな関心を集めている。かかるヘリセン誘導体は、複数の芳香環が弧を描くように互いにオルト基で縮環してらせん構造を有するため、非平面π共役系に基づく機能、物性を奏すると考えられる。ヘリセン誘導体は、具体的には、らせんの向きによる光学異性体が存在するキラルな分子でもあることから、分子自体がキラルな発色団になりうる。また、光学活性ヘリセン誘導体は非常に大きい比旋光度を示すことから、この性質を利用してディテクター等への応用が期待されている。

加えて、ヘリセン誘導体は、芳香族同士が近接して重なり合う構造であり、それにより生じるπ電子間の相互作用に関しても、大きな関心が持たれるようになっている。ヘリセン誘導体は、これらの性質等を利用した非線形光学材料への応用が期待され、分子認識の材料や、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの光学デバイスへの応用が期待されている。

ヘリセン誘導体の合成法としては、光環化反応が広く知られており、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応やＳｉｅｇｒｉｓｔ反応により合成した芳香族化合物を光環化するなど、煩雑な多工程を経て合成される場合が多く（例えば、非特許文献１を参照。）、また、マイクロ波を照射して光環化する方法も知られている（例えば、特許文献１を参照。）。一方、光環化反応を用いない直接的なエナンチオ選択的合成方法としては、遷移金属錯体触媒を用いた分子内［２＋２＋２］付加環化反応によるヘリセン誘導体の合成方法として、ニッケル錯体触媒等による方法が検討され、Ｎｉ（０）／（Ｓ）−ＭＯＰ錯体触媒を用いたエナンチオ選択的な光学活性ヘリセン誘導体の合成方法が報告されている（例えば、非特許文献２を参照。）。

特開２００５−１５４２７号公報（［特許請求の範囲］）「ザジャーナルオブオーガニックケミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌＯｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、（米国）、アメリカンケミカルソサイエティ（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）、１９９１年、第５６号、第３７６９頁「テトラヘドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ）」、（米国）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９９年、第４０号、第１９９３頁−第１９９６頁

ところで、ヘリセン誘導体のうち、［７］ヘリセン誘導体は、極めて安定ならせん不斉（ヘシリティとも呼ばれる。）を有し、大きな光学異方性を期待することができる。一方、ヘリセン誘導体を合成する方法として広く知られている光環化反応は、高希釈条件を必要とする等の理由により、大量合成への応用が困難であり、［７］ヘリセン誘導体の製造手段としても適さなかった。また、ニッケル錯体等を用いる合成方法についても、収率及びエナンチオ選択性ともに満足のいくものではなかった。加えて、ニッケル錯体は、空気に不安定な錯体であることや、［７］ヘリセン以上の合成に適用できないことや、単座配位子しか用いることができないことなどの問題もあった。

また、これ以外の合成法としては、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応や、クロスカップリング反応などによるものが報告されている。しかし、これらの合成法は収率も低く、基質一般性においても満足のいくものではなかった。このように、光学活性ヘリセン誘導体の大量合成は大変困難であることから、これらの高エナンチオ選択的であり、高効率かつ基質一般性の高い合成法の開発が強く求められていた。

本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、極めて安定ならせん不斉を有し、大きな光学異方性を備えるため、種々の用途展開が期待できる［７］ヘリセン誘導体、当該［７］ヘリセン誘導体を高エナンチオ選択的に、安定かつ高収率で製造することができる［７］ヘリセン誘導体の製造方法、及び中間体となるトリイン誘導体を提供することにある。

前記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係るヘリセン誘導体は、下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）

本発明の請求項２に係るヘリセン誘導体は、前記請求項１において、下記式（II）で表されることを特徴とする。

（式（II）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）

本発明の請求項３に係るヘリセン誘導体は、前記請求項１または請求項２において、前記Ｅ^１及び／またはＥ^２が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基よりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係るトリイン誘導体は、下記式（III）で表されることを特徴とする。

（式（III）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）

本発明の請求項５に係るトリイン誘導体は、前記請求項４において、下記式（IV）で表されることを特徴とする。

（式（IV）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）

本発明の請求項６に係るヘリセン誘導体の製造方法は、下記式（Ｘ）で表されるロジウム化合物を用いて、下記式（III）で表されるトリイン誘導体を環化三量化させることを特徴とする。

（式（Ｘ）中、ＬはＲ^１Ｒ^２Ｐ−Ｑ−ＰＲ^３Ｒ^４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＰｈ_４、ＣｌＯ_４、ＳｂＦ_６またはＣＦ_３ＳＯ_３を表す。また、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ただし、ｍ＝１のとき、ｎは０または１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を表す。）

本発明の請求項７に係るヘリセン誘導体の製造方法は、前記請求項６において、前記トリイン誘導体が、下記式（IV）で表されることを特徴とする。

本発明の請求項１に係るヘリセン誘導体は、π電子がキラルならせん構造を形成する、光学活性な［７］ヘリセン誘導体となり、比旋光度に優れる、π電子系が拡張される等といった特色を有する。また、ヘリセン誘導体中に、Ｘ^１とＹ^１を含んだ５員環ないしは６員環、及び、Ｘ^２とＹ^２を含んだ５員環ないしは６員環が形成されているため、ヘテロ原子の導入による多彩な物性発現が期待できるという特徴を有し、機能性有機材料として、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイス、光学活性配位子、光学活性カラム充填材料等の様々な用途に適用することができる。

本発明の請求項２に係るヘリセン誘導体は、式（II）で表されるように、式（Ｉ）に係るヘリセン誘導体におけるＸ^１、Ｘ^２を−Ｏ−、Ｙ^１、Ｙ^２を−ＣＨ_２−としているので、合成が極めて容易である、π電子系が拡張される、らせん構造が酸及び塩基に比較的安定である等というメリットがある。

本発明の請求項３に係るヘリセン誘導体は、ヘリセン誘導体を構成するＥ^１、Ｅ^２を特定の基とすることにより、双極子モーメントが大きくなり、機能性有機材料としての用途展開が拡大するというメリットがある。

本発明の請求項４に係るトリイン誘導体は、式（III）で表される構成となるので、前記した式（Ｉ）で表される本発明のヘリセン誘導体を製造する際の好適な中間体となる。

本発明の請求項５に係るトリイン誘導体は、前記した式（III）に係るトリイン誘導体において、構成を式（IV）で表されるように、Ｘ^１、Ｘ^２を−Ｏ−、Ｙ^１、Ｙ^２を−ＣＨ_２−と特定しているので、前記した式（II）で表される本発明のヘリセン誘導体を製造する際の好適な中間体となる。

本発明の請求項６に係るヘリセン誘導体の製造方法は、式（III）に表されるトリイン誘導体を、式（Ｘ）で表されるロジウム化合物を用いトリイン誘導体を環化三量化させるようにしているので、前記した式（Ｉ）に表される本発明のヘリセン誘導体を、高エナンチオ選択的に高収率で大量に製造することができる。また、反応温度としても、室温状態で反応を進行させることができるため、前記の特性を備えたヘリセン誘導体を簡便な操作で効率よく製造することができる。

本発明の請求項７に係るヘリセン誘導体の製造方法は、請求項６に係るヘリセン誘導体の製造方法において、使用するトリイン誘導体を式（IV）に表されるものに特定しているので、前記した本発明の製造方法の奏する効果を享受するとともに、式（II）で表されるトリイン誘導体を効率よく製造することができる。

以下、本発明のヘリセン誘導体、当該ヘリセン誘導体の中間体となるトリイン誘導体、当該ヘリセン誘導体の製造方法に関して具体的に説明する。本発明のヘリセン誘導体は、下記式（Ｉ）で表される。

かかる式（Ｉ）で表されるヘリセン誘導体は、π電子がキラルならせん構造を形成する、光学活性な［７］ヘリセン誘導体となる。前記したように、［７］ヘリセン誘導体は、極めて安定ならせん不斉（ヘシリティ）を有し、大きな光学異方性を期待することができるため、比旋光度に優れる、π電子系が拡張される等といった特色を有する。

ここで、式（１）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方（Ｘ^１とＹ^１のいずれか一方あるいは両方、及びＸ^２とＹ２のいずれか一方あるいは両方）が存在し、それぞれ独立してＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよいものである。このように、式（Ｉ）に表されるヘリセン誘導体にあっては、Ｘ^１とＹ^１は、いずれか少なくとも一方が存在すればよく、Ｘ^１とＹ^１のいずれか一方が存在した場合には、式（Ｉ）のヘリセン誘導体には、Ｘ^１あるいはＹ^１を含む５員環が形成され、Ｘ^１とＹ^１の両方が存在した場合には、式（Ｉ）のヘリセン誘導体には、Ｘ^１及びＹ^１を含む６員環が形成されることになる。同様に、式（Ｉ）に表されるヘリセン誘導体にあっては、Ｘ^２とＹ^２は、いずれか少なくとも一方が存在すればよく、Ｘ^２とＹ^２のいずれか一方が存在した場合には、式（Ｉ）のヘリセン誘導体には、Ｘ^２あるいはＹ^２を含む５員環が形成され、Ｘ^２とＹ^２の両方が存在した場合には、式（Ｉ）のヘリセン誘導体には、Ｘ^２及びＹ^２を含む６員環が形成されることになる。

本発明にあっては、ヘリセン誘導体中に、Ｘ^１とＹ^１を含んだ５員環ないしは６員環、及び、Ｘ^２とＹ^２を含んだ５員環ないしは６員環が形成されているため、ヘテロ原子の導入による多彩な物性発現が期待できるというメリットがある。

また、式（Ｉ）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体が挙げられる。これらは直鎖構造だけではなく、側鎖を有していてもよく、更には環状構造を有していてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、特に、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基のいずれかとすることが好ましく、かかる基に特定することにより、双極子モーメントが大きくなり、機能性有機材料としての用途展開が拡大する。

また、アルキル基としては、例えば、メチル基（ＣＨ_３−）、エチル基（ＣＨ_３ＣＨ_２−）、プロピル基（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソプロピル基（（ＣＨ_３）_２ＣＨ−）、ブチル基（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、イソブチル基（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２−）、ｓ−ブチル基（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）、ｔ−ブチル基（（ＣＨ_３）_３Ｃ−）、フェニル基（Ｃ_６Ｈ_５−）等を挙げることができる。

本発明のヘリセン誘導体は、式（Ｉ）において、Ｘ^１、Ｘ^２を−Ｏ−、Ｙ^１、Ｙ^２を−ＣＨ_２−とした場合には、下記式（II）で表される。

また、式（Ｉ）で表されるヘリセン誘導体を製造するには、下記式（III）で表されるトリイン誘導体を、下記式（Ｘ）で表されるロジウム化合物の存在下環化三量化させ、［２＋２＋２］環化付加させる。なお、本発明における［２＋２＋２］環化付加とは、アセチレンを例に挙げると、下記に表されるように、３個の三重結合を６員環になるように環化させ、ベンゼン骨格を形成させるものである。

以下、本発明のヘリセン誘導体の製造方法で用いられるロジウム化合物について説明する。ロジウム化合物は、下記式（Ｘ）で表される。

式（Ｘ）における、Ｌで表されるＲ^１Ｒ^２Ｐ−Ｑ−ＰＲ^３Ｒ^４なるビスホスフィンにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらアリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基等が挙げられる。

アルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でもあるいは環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、直鎖状でも分岐状でもあるいは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシル基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナンスリル基、ビフェニル基等が挙げられる。複素環基としては脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５または６員の単環、多環または縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５または６員の単環式、多環式または縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、５員環または６員環のシクロアルキル基が挙げられ、環状は前記したアルキル基またはアルコキシル基で、１ないし２以上置換されていてもよい。好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｑで表される２価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ｏまたはｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；水酸基、アミノ基または置換アミノ基等で置換されていてもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１’−ビアリール−２，２’−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は前記したようなアルキル基、アルコキシル基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基等で置換されていてもよい。

Ｌ、即ちＲ^１Ｒ^２Ｐ−Ｑ−ＰＲ^３Ｒ^４で表されるビスホスフィンの具体例としては、例えば自体公知のビスホスフィン類が挙げられ、その内の一つとして下記式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｙ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチル基、またはシクロヘキシル基を示す）

上記Ｒ^１１及びＲ^１２における、フェニル基の置換基のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、３，５−キシリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。

また、式（Ｙ）で表される化合物の基本骨格であるビナフチル環はメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基及びトリフェニルシリル基等のトリアリールシリル基で置換されていてもよい。

また、Ｒ^１Ｒ^２Ｐ−Ｑ−ＰＲ^３Ｒ^４で表されるビスホスフィンの他の具体例としては、下記一般式（Ｚ）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｚ）中、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を示す。Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基またはジアルキルアミノ基を示し、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７のうちの２つで置換基を有していてもよいメチレン鎖または置換基を有していてもよいモノまたはポリメチレンジオキシ基を形成していてもよく、また、Ｒ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０の内の２つで置換基を有していてもよいメチレン鎖または置換基を有していてもよいモノまたはポリメチレンジオキシ基を形成していてもよい。ただし、Ｒ^１７とＲ^２０が共に水素原子の場合は除く。）

上記Ｒ^１３及びＲ^１４における、フェニル基の置換基のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基、ハロゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、これら置換基は該フェニル基上に複数置換されていてもよい。Ｒ^１３、Ｒ^１４の具体例としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１５〜Ｒ^２０におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルコキシル基；アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数２〜１０のアシルオキシ基；ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等；ハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜４のハロアルキル基；ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７の内の２つでメチレン鎖を形成する場合、及びＲ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０の内の２つでメチレン鎖を形成する場合のメチレン鎖としては、例えば、炭素数３〜５のメチレン鎖が好ましく、具体的にはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいメチレン鎖の置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、置換基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子等が挙げられる。

また、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７の内の２つで置換基を有していてもよいモノまたはポリメチレンジオキシ基を形成する場合、及びＲ^１８、Ｒ^１９及びＲ^２０の内の２つで置換基を有していてもよいモノまたはポリメチレンジオキシ基を形成する場合の具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。また、該モノまたはポリメチレンジオキシ基に置換する置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子等が挙げられ、置換基を有していてもよいモノまたはポリメチレンジオキシ基の置換基の具体例としては、例えば、炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子等が挙げられる。

式（Ｘ）において、Ｙで表される非共役ジエン化合物としては、環状でも非環状でもよく、非共役ジエン化合物が環状非共役ジエン化合物である場合には、単環状、多環状、縮環状、架橋環状のいずれであってもよい。また、非共役ジエン化合物は、置換基で置換された非共役ジエン化合物、即ち置換非共役ジエン化合物でもよい。前記置換基は、本発明の製造方法に悪影響を与えない置換基であれば特に限定されない。好ましい非共役ジエン化合物としては、例えば、１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。

本発明で用いられる、式（Ｘ）で表されるロジウム化合物は、例えば、下記のスキーム１に示すように、不活性ガス雰囲気下、公知の方法で得られるか、または市販されているロジウム−オレフィン配位錯体に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で、例えば前記のＬで表されるビスホスフィンを反応させた後、ＭＸ（Ｍは一価の金属陽イオンを示し、Ｘは前記と同じ意味を示す。）でカウンターアニオンの交換反応を行うか（ロジウム化合物（Ａ）または（Ｂ））、これに更に水素ガスを作用させてオレフィン性配位子を脱離させることにより得ることができる（ロジウム化合物（Ｃ））。（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンを示す。以下同様。）

（スキーム１）

本発明で用いられる、式（Ｘ）で表されるロジウム化合物は、また、下記スキーム２に示すように、予めカウンターアニオンの交換反応を行ったロジウム−ビスオレフィン錯体にＬで表されるビスホスフィンを反応させ、続いて水素ガスでオレフィン性配位子を脱離させることによっても得ることができる。

（スキーム２）

この時、ロジウム−オレフィン配位錯体の中心金属モル数に対してＬで表されるビスホスフィンの添加量はビスホスフィンの一部が酸化を受ける場合があるので１．０〜２．４倍モル、より好ましくは１．０５〜２．２倍モル使用することが望ましい。

式（Ｘ）で表されるロジウム化合物の製造に用いられるロジウム−オレフィン配位錯体としては、オレフィン配位子の選択によって種々の錯体を取り扱うことが可能であるが、入手の容易性より、１，５−シクロオクタジエンのロジウム錯体である［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］_２やノルボルナジエンのロジウム錯体である［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］_２
（式中、ＮＢＤは２，５−ノルボルナジエンを示す。以下同様。）が特に好ましい。なお、本発明の触媒活性種は［Ｒｈ（Ｌ）］Ｘであるが、その前駆体であるロジウム化合物（Ａ）も本発明のヘリセン誘導体の製造方法において用いることができる。

カウンターアニオン交換反応においては、例えば、銀塩（ＡｇＸ）と反応させて行うことが、取り扱いの面で好ましい。

前記ロジウム化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、調製後は、特に精製することなく本発明の製造方法に用いることができる。

本発明のヘリセンの製造方法は、式（Ｘ）で示されるロジウム化合物または該ロジウム化合物を含む溶液と、例えば、式（III）で表されるトリイン誘導体とを反応させることにより行われる。

具体的には、まず、反応溶媒に式（Ｘ）で示されるロジウム化合物または該ロジウム化合物を含む溶液を加え（あるいは、ロジウム化合物または該ロジウム化合物を含む溶液に、反応溶媒を加え）、これに、式（III）で表されるトリイン誘導体を加えることにより反応が進行しトリイン誘導体が環化三量化され、不斉［２＋２＋２］付加環化反応が進行し、式（Ｉ）に表されるヘリセン誘導体が合成される。

反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔｅｒｔ−ブタノール等の非求核性のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類及びジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよく、また、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。更には、場合によってはアルキン類そのものを反応溶媒として用いるようにしてもよい。

ロジウム化合物の使用量は、反応基質のトリイン誘導体に対して、通常１〜５０ｍｏｌ％程度とすればよい。なお、反応は、窒素またはアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

反応温度は、使用するトリイン誘導体の種類等により適宜決定すればよいが、−２０℃〜８０℃程度で実施すればよい。本発明の製造方法にあっては、反応を室温状態であっても進行させることができるので、ヘリセン誘導体を簡便な操作で得ることができる。

反応時間も、使用するトリイン誘導体及びロジウム化合物の使用量により適宜決定すればよいが、通常１０分〜２００時間、好ましくは１時間〜５０時間である。

なお、反応終了後は、濾過やシリカゲルカラムクロマトグラフィー等、この種分野で通常行われる後処理操作を行い、結晶化、蒸留、各種クロマトグラフィー等の精製法を単独または適宜組み合わせることにより所望のヘリセン誘導体を得ることができる。

次に、式（Ｉ）で表されるヘリセン誘導体の製造における中間体となる、式（III）で表されるトリイン誘導体の製造手段の一例を、出発物質として式（Ｖ）で表される１−ヨード−２−ナフトールを用いて、後記する式（Ｖ−５）で表されるビナフトール誘導体（ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレン）を製造して、かかるビナフトール誘導体を用いて、式（IV）で表されるトリイン誘導体を製造する手段を挙げて説明する。なお、式（IV）で表されるトリイン誘導体は、式（III）においてＸ^１、Ｘ^２を−Ｏ−、Ｙ^１、Ｙ^２を−ＣＨ_２−としたものであり、式（II）で表されるヘリセン誘導体の中間体として使用されるものである。

まず、出発原料となる、式（Ｖ）で表される１−ヨード−２−ナフトールに水素化ナトリウム（ＮａＨ）を作用させ、ＭＯＭ基を有するメトキシメチルクロライド（ＭＯＭ−Ｃｌ）との反応により、式（Ｖ−１）で表される１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレンを得るようにする。

かかる１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレンの合成にあっては、ＭＯＭ基を用いて水酸基の保護を行うことが好ましい。後の工程で菌頭カップリング及びトリメチルシリル基の脱保護を塩基性条件下で行うため、塩基に強く、保護・脱保護が比較的容易なＭＯＭ基を選択することが好ましい。

次に、１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレン（式（Ｖ−１））とトリメチルシリルアセチレンとの菌頭カップリングを行い、式（Ｖ−２）に表される（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イルエチニル）トリメチルシランを得て、かかる（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イルエチニル）トリメチルシランのトリメチルシリル基の脱保護により、末端アルキンである、式（Ｖ−３）に表される１−エチニル２−メトキシメトキシナフタレンを合成する。

かかる末端アルキンである１−エチニル２−メトキシメトキシナフタレンと、先に合成した、１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレン（式（Ｖ−１））との菌頭カップリングを行い、ＭＯＭ基で保護された、式（Ｖ−４）で表されるジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレンを合成する。また、このジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレンにおけるＭＯＭ基を塩酸存在下において脱保護することにより、式（Ｖ−５）で表されるビナフトール誘導体（ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレン）を得ることができる。

前記の内容により得られた、式（Ｖ−５）で表されるビナフトール誘導体（ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレン）からは、一般式として、前記した式（IV）で表されるトリイン誘導体を合成することができる。例えば、ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレンとプロパルギルブロマイドとのエーテル化反応により、リンカーにエーテル結合を有するトリイン誘導体（IV−１）を合成することができる。かかるトリイン誘導体は、式（II−１）で表されるヘリセン誘導体を製造するための中間体として用いることができる。

また、式（Ｖ−５）に表されるジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレンと１−ブロモ−２−ブチンとのエーテル化反応により、リンカーにエーテル結合を有するトリイン誘導体（IV−２）を合成することができる。かかるトリイン誘導体は、式（II−２）で表されるヘリセン誘導体を製造するための中間体として用いることができる。

ここで、前記したエーテル化合成反応において８０℃に昇温すると反応が複雑化してしまい、目的とするトリインの収率が低下した。反応性は低下するものの室温でも反応は進行するため、室温程度で長時間反応を行う方が収率は向上するものと考えられる。

更には、末端にアルキンを有するトリイン誘導体（IV−１）から、例えば、ＬＤＡを作用させて生じたリチウムアセチリドに対して、クロロメチルメチルエーテルを反応させることによって、アルキン末端に配位性置換基を有するトリイン誘導体（IV−３）を合成することができる。かかるトリイン誘導体は、式（II−３）で表されるヘリセン誘導体を製造するための中間体として用いることができる。

同様に、末端アルキンを有するトリイン誘導体（IV−１）に、クロロ蟻酸メチルを反応させることにより、アルキン末端に電子求引性置換基を有するトリイン誘導体（IV−４）を合成することができる。かかるトリイン誘導体は、式（II−４）で表されるヘリセン誘導体を製造するための中間体として用いることができる。

なお、前記した説明にあっては、式（Ｉ）で表されるヘリセン誘導体の製造における中間体となるトリイン誘導体の製造方法として、出発物質として式（Ｖ）で表される１−ヨード−２−ナフトールを用いて、式（Ｖ−５）で表されるビナフトール誘導体（ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレン）を製造して、かかるビナフトール誘導体を用いて、式（IV）で表されるトリイン誘導体を製造する例を挙げて説明したが、反応系中にＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２を導入することにより、式（III）で表されるトリイン誘導体を好適に製造することができる。

以上説明したように、式（Ｉ）に表される本発明のヘリセン誘導体は、π電子がキラルならせん構造を形成する、光学活性な［７］ヘリセン誘導体となり、極めて安定ならせん不斉を有し、大きな光学異方性を期待でき、また、比旋光度に優れる、π電子系が拡張される等といった特色を有する。更には、ヘリセン誘導体中に、Ｘ^１とＹ^１を含んだ５員環ないしは６員環、及び、Ｘ^２とＹ^２を含んだ５員環ないしは６員環が形成されているため、ヘテロ原子の導入による多彩な物性発現が期待できるという特徴を有する。

よって、本発明のヘリセン誘導体は、機能性有機材料として、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイス、光学活性配位子、光学活性カラム充填材等の用途として適用することができる。

また、式（III）に表されるトリイン誘導体を、式（Ｘ）で表されるロジウム化合物を用いトリイン誘導体を環化三量化させる本発明のヘリセン誘導体の製造方法によれば、式（Ｉ）に表される本発明のヘリセン誘導体を、高エナンチオ選択的に高収率で大量に製造することができる。また、反応温度としても、室温状態で反応が進行するため、前記の特性を備えたヘリセン誘導体を簡便な操作で効率よく製造することができる。そして、式（III）に表される本発明のトリイン誘導体も、前記した式（Ｉ）で表される本発明のヘリセン誘導体を製造する際の好適な中間体となる。

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本発明に含まれるものである。

例えば、ヘリセン誘導体やトリイン誘導体の種類としても、ヘリセン誘導体として式（II）、あるいは（II−１）ないし（II−４）を、トリイン誘導体として式（IV）、あるいは（IV−１）ないし（IV−４）を例に挙げて説明したが、ヘリセン誘導体やトリイン誘導体はこれらには限定されず、前記したＸ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｅ^１、Ｅ^２の要件を具備する基を適用する限り、ヘリセン誘導体やトリイン誘導体を自由に選択できる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

［実施例１］
ヘリセン誘導体の製造（１）：
下記（１）〜（８）により、ヘリセン誘導体である８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジメチルジカルボキシレートを合成した。

（１）１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレンの合成：
攪拌した水素化ナトリウム（５５％パラフィン溶液、０．８９ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁溶液（２０ｍｌ）に、式（Ｖ）で表される１−ヨード−２−ナフトール（５．００ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）及びメトキシメチルクロライド（２．２ｍＬ、２９.２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を室温にて添加し、これら混合物を室温にて３時間攪拌した。反応後の生成物をエーテルで抽出した。有機層は、食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製し、式（Ｖ−１）で表される１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレンをパールイエローの液体（２）（５．５４ｇ、１７．６ｍｍｏｌ、収率９５％）として得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．１６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ１Ｈ），７．７９（ｄ，J＝９．０Ｈｚ）Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）７．５１−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３６（ｓ，２Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ）

（２）（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イルエチニル）トリメチルシランの合成：
（１）で得られた１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレン（２．０２ｇ、６．４２ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルアセチレン（１．１ｍｌ、７．７８ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（５０ｍｌ）にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７５ｍｇ、０.０６４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間攪拌し、さらにヨウ化銅（２８ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を加えた。そして、混合物をアルゴン雰囲気下、室温にて５時間攪拌した。褐色油状の生成物を濾過し、濃縮した。得られた粗（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イルエチニル）トリメチルシラン（式（Ｖ−２））２．９９ｇを次の合成段階では精製することなく使用した。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．２６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７３−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，８．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｓ、２Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），０．３４（ｓ，９Ｈ）

（３）１−エチニル−２−メトキシメトキシナフタレンの合成：
水酸化カリウム（０．５ｇ）水溶液２ｍｌに、（２）で得られた２−メトキシメトキシナフタレン−１−イルエチニルトリメチルシラン（２．９９ｇ）のメタノール（２０ｍｌ）・テトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）を加えた。上記混合溶液を室温にて３０分間激しく攪拌した。反応混合溶液を水（５ｍｌ）で希釈し、エーテル抽出をした。有機層を食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、式（Ｖ−３）で表される１−エチニル−２−メトキシメトキシナフタレンを紫色の液体（１．２１ｇ、５．７ｍｍｏｌ、１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレンからの収率８９％）として得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．７５−７．８３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，ａｎｄ１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｓ、２Ｈ），３．７３（ｓ，１Ｈ），３．５７（ｓ、３Ｈ）

（４）ジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレンの合成：
（１）で得られた１−ヨード−２−メトキシメトキシナフタレン（０．１５０ｇ、０４７６ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン溶液（３０ｍｌ）に、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１１ｇ、０.０１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５分間攪拌し、さらにヨウ化銅（１０ミリｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。そして、混合物溶液に（３）で得られた１−エチニル−２−メトキシメトキシナフタレン（０．１００ｇ、０．４７１ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。この混合物をアルゴン雰囲気下、室温にて３時間攪拌した。さらに、濾過後、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製した。（３）で得られた１−エチニル２−メトキシメトキシナフタレンから収率８２％で、式（Ｖ−４）で表されるジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレンを黄色の固体として得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７９−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１−７．４８（ｍ，４Ｈ），５．５１（ｓ，４Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ）

（５）ジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレンの合成：
（４）で得られたジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレン（１．０４ｇ、２．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒロドフラン／水／塩酸溶液（１８ｍｌ、体積比１２：４：２）を室温にて２１時間攪拌した。生成物を酢酸エチルにより抽出した。有機層を洗浄し、有機層を食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、式（Ｖ−５）で表されるジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレンを黄色の固体として得た（０．７３１ｇ、２．３６ｍｍｏｌ、ジ（２−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）アセチレンからの収率６０％）。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．２７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８１−７．８７（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４６（ｓ，２Ｈ）

（６）トリイン（ジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン）の合成：
炭酸カリウム（０．４６１ｇ、３．３６ｍｍｏｌ）のアセトン溶液に、（５）で得られたジ（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）アセチレン（０．２０６ｇ、０．６６４ｍｍｏｌ）とプロパギルブロミド（０．２４２ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を室温にて４７時間攪拌した。生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）で精製し、式（VI−１）に表されるジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンを薄黄色の固体として得た（０．１５４ｇ、０３９９ｍｍｏｌ、ジ（２−ヒドロキシナフタレニル−１−イル）アセチレンからの収率６０％）。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ），５．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）

（７）トリイン（ジ［２−（４−メトキシ−４−オキソブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレンの合成：
ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍ、ヘキサン溶液、０．４５ｍｌ、０．６８ｍｍｏｌ）とジイソプロピルアミン（０．１ｍｌ、０．７０８ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液から構成されるジイソプロピルアミンリチウム溶液を、攪拌状態にある、（６）で得られたジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン（０．１１５ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）に−８０℃の条件で添加し、３０分間攪拌した。上記混合溶液を攪拌したメチルクロロホルメート（クロロ蟻酸メチル）（０．０９６ｍｌ、１．２４ｍｍｏｌ）に−８０℃の条件で添加し、混合溶液を室温にて３時間攪拌した。この反応は、水を加えることにより停止し、酢酸エチルにより抽出を行った。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。残留生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、式（IV−４）に表されるジ［２−（４−メトキシ−４−オキソブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレンを黄色の固体として得た（０．０８７ｇ、０．１７３ｍｍｏｌ、ジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンからの収率５８％）。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．１８（ｓ、４Ｈ），３．７７（ｓ，６Ｈ）

（８）ヘリセン（８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジメチルジカルボキシレート）の合成：
アルゴン雰囲気下、式（Ａ）で表される配位子（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−Ｄｕｐｈｏｓ３．１ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）及び［Ｒｈ（ｃｏｄ）_２］ＢＦ_４（ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン）４．１ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）を１．０ｍｌの塩化メチレン溶液に加えて溶解させ、得られた混合液を常圧の水素雰囲気下で３０分間撹拌後、濃縮乾固した。室温において濃縮残渣に（７）で得られたジ［２−（４−メトキシ−４−オキソブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレン２５．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液０．５ｍｌを更に加え、１．５ｍｌの塩化メチレン溶液でリンスした。混合液は室温で５時間撹拌した後、濃縮して溶媒を除去し、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で精製することにより、式（II−４）に表される８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジメチルジカルボキシレート１２．５ｍｇ（０．０２４９ｍｍｏｌ、収率５０％、７０％ｅｅ）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ）．５．５４（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｓ，６Ｈ）

［実施例１−２］
ヘリセン誘導体の製造（１−２）
実施例１（８）における配位子として、式（Ｂ）で表される（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを用いること以外は実施例１と同様にして、８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジメチルジカルボキシレートを収率３８％、４２％ｅｅ）で得た。

［実施例２］
ヘリセン誘導体の製造（２）：
トリイン誘導体として、実施例１（６）で得られた（ジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン）、配位子として（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを用いること以外は実施例１（８）と同様にして、式（II−１）に表される８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを収率５０％、３６％ｅｅで得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ、２Ｈ），６．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．８８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ）

［実施例３］
ヘリセン誘導体の製造（３）：
下記（１）（２）により、ヘリセン誘導体である８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを合成した。

（１）トリイン（ジ（２−ブチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン）の合成：
炭酸カリウム（０．２３７ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２０ｍｌに、実施例１（５）で得られたジ（２−ヒドロキシナフタレニン−１−イル）アセチレン（０．０９１ｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２−ブチン（０．１２２ｇ、０．９１４ｍｍｏｌ）を添加し、その混合物を室温にて８時間還流した。生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。粗生成物は、シリカゲルクロマトグラフ（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、式（IV−２）に表されるジ（２−ブチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンを黄色の固体として得た（０．０２９ｇ、０．０７００ｍｍｏｌ、ジ（２−ヒドロキシナフタレニン−１−イル）アセチレンからの収率２４％）。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ、２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．００（ｑ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８９（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，６Ｈ）

（２）ヘリセン（８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン）の合成：
トリインとして（１）で得られたジ（２−ブチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン、配位子として（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを用いること以外は実施例１（８）と同様にして、式（II−２）に示す８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを収率５０％、２６％ｅｅで得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．５８（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｓ，６Ｈ）

［実施例４］
ヘリセン誘導体の製造（４）：
下記（１）（２）により、ヘリセン誘導体である８Ｈ，１１Ｈ−９，１０−ジメトキシメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを合成した。

（１）トリイン（ジ［２−（４−メトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレン）の合成：
ｎ−ブチルリチウム（１．５２Ｍ、ヘキサン溶液、０．４ｍｌ、０．６０８ｍｍｏｌル）を、実施例１（６）で得られたジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン（０．１０４ｇ、０．２６９ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン溶液に−８０℃の条件で添加し、３０分間攪拌した。上記混合溶液を攪拌したクロロメトキシメタン（０．０８１ｍｌ、１．０８ｍｍｏｌ）に−８０℃の条件で添加し、徐々に室温まで戻した。この反応は、水を加えることにより停止し、酢酸エチルにより抽出を行った。有機層を飽和食塩水にて洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。残留生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、式（IV−３）に表されるジ［２−（４−メトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレンを黄色の固体として得た（０．０２８ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ、ジ（２−プロプ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンからの収率２２％）。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９．ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），３．３５（ｓ，６Ｈ）

（２）ヘリセン（８Ｈ，１１Ｈ−９，１０−ジメトキシメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン）の合成：
トリインとして、（１）で得られたジ［２−（４−メトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレン、配位子として（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを用いること以外は実施例１（８）と同様にして、式（II−３）に表される（８Ｈ，１１Ｈ−９，１０−ジメトキシメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン）を収率５０％、４６％ｅｅで得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．６，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．６，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．６８（ｄ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ．２Ｈ），３．５１（ｓ，６Ｈ）

［実施例５］
ヘリセン誘導体の製造（５）：
下記（１）（２）により、ヘリセン誘導体である（８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジブチルジカルボキシレート）を合成した。

（１）トリイン（ジ［２−（４−ブトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレン）の合成：
メチルクロロホルメートの代わりにブチルクロロホルメートを用いること以外は実施例１（７）と同様にして、式（IV−５）に表されるジ［２−（４−ブトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレンを黄色の固体として収率７０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８２−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．６，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，６．６，ａｎｄ０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１８（ｓ，４Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５７−１．６９（ｍ，４Ｈ），１．３０−１．４４（ｍ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，７．２Ｈｚ，６Ｈ）

（２）ヘリセン（８Ｈ，１１Ｈ−９，１０−ジメトキシメチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン）の合成：
トリインとして（１）で得られたジ［２−（４−ブトキシブチ−２−イニルオキシ）ナフタレン−１−イル］アセチレンを用いること以外は実施例１（８）と同様にして、式（II−５）に表される（８Ｈ，１１Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン−９，１０−ジブチルジカルボキシレート）を黄緑色の固体として収率７０％、７１％ｅｅで得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｄｔ，Ｊ＝１０．８，ａｎｄ６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｔ，Ｊ＝１０．８，ａｎｄ６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．７１−１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．００（ｔ，７．２Ｈｚ，６Ｈ）

［実施例６］
ヘリセン誘導体の製造（６）：
下記（１）（２）により、ヘリセン誘導体である８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジブチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを合成した。

（１）トリイン（ジ（２−ヘプチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレン）の合成：
１−ブロモ−２−ブチンの代わりに１−ブロモ−２−ヘプチンを用いること以外は実施例３（１）と同様にして、式（IV−６）に表されるジ（２−ヘプチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンを薄黄色の固体として収率５０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ８．６７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７９−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．６，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．４６（ｍ，４Ｈ），５．０４（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，４Ｈ），２．２３（ｔｔ，Ｊ＝６．９，ａｎｄ２．１Ｈｚ，４Ｈ），１．２８−１．５３（ｍ，８Ｈ），０．８５（ｔ，７．２Ｈｚ，６Ｈ）

（２）ヘリセン（８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジブチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピラン）の合成：
トリインとして（１）で得られたジ（２−ヘプチ−２−イニルオキシナフタレン−１−イル）アセチレンを用いること以外は実施例１（８）と同様にして、式（II−６）に表される８Ｈ，１１Ｈ−９、１０−ジブチルナフト［２，１−ｂ］ナフタ［１’’，２’’：５’，６’］ピラノ［３’，４’：５，６］ベンゾ−［ｄ］ピランを薄黄色の固体として収率５０％で得た。^１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ７．４０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，ａｎｄ１．２Ｈｚ，２Ｈ）、５．５２（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４６−１．７１（ｍ，８Ｈ），１．０４（ｔ，６．９Ｈｚ，６Ｈ）

本発明は、分子認識の材料として用いられるほか、有機ＥＬ素子、蛍光材料、有機バッファ層構成材料、非線形光学材料などの各種の光学デバイスなどに応用することが期待される［７］ヘリセン誘導体、当該［７］ヘリセン誘導体の製造方法、及び中間体となるトリイン誘導体として有利に使用することができる。

Claims

下記式（Ｉ）で表されることを特徴とするヘリセン誘導体。

（式（Ｉ）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のヘリセン誘導体。

（式（II）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
前記Ｅ^１及び／またはＥ^２が、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基よりなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヘリセン誘導体。
下記式（III）で表されることを特徴とするトリイン誘導体。

（式（III）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
下記式（IV）で表されることを特徴とする請求項４に記載のトリイン誘導体。

（式（IV）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
下記式（Ｘ）で表されるロジウム化合物を用いて、下記式（III）で表されるトリイン誘導体を環化三量化させることを特徴とするヘリセン誘導体の製造方法。

（式（Ｘ）中、ＬはＲ^１Ｒ^２Ｐ−Ｑ−ＰＲ^３Ｒ^４で表されるビスホスフィンを表し、Ｙは非共役ジエン化合物を表し、ＸはＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＰｈ_４、ＣｌＯ_４、ＳｂＦ_６またはＣＦ_３ＳＯ_３を表す。また、ｍは１または２を表し、ｎは０または１を表す。ただし、ｍ＝１のとき、ｎは０または１を表し、ｍ＝２のときはｎ＝０を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基を表し、Ｑは置換基を有していてもよい２価のアリーレン基を表す。）

（式（III）中、Ｘ^１とＹ^１、Ｘ^２とＹ^２は、それぞれ、いずれか少なくとも一方が存在し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立してＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉのいずれかを示す。また、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉは、ＣＨ_２、Ｃ＝Ｏ、Ｏのいずれかと結合されていてもよい。Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）
前記トリイン誘導体が、下記式（IV）で表されることを特徴とする請求項６に記載のヘリセン誘導体の製造方法。

（式（IV）中、Ｅ^１、Ｅ^２は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケトン基、複素環基またはこれらの誘導体のいずれかを示す。）