JPH093109A

JPH093109A - 可視光線重合開始剤および可視光線重合性組成物

Info

Publication number: JPH093109A
Application number: JP8079123A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kazama; 秀樹風間; Takeshi Sato; 猛佐藤; Makoto Oguri; 真小栗
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 1997-01-07
Anticipated expiration: 2016-04-01
Also published as: JP3388670B2

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光線に対して極めて高感度な可視光線重
合開始剤の開発を目的とし、当該重合開始剤を（メタ）
アクリレート系単量体と組み合わせた重合性組成物は歯
科用充填材料と歯質との接着性を向上させ、高い接着強
度を発現させる。【解決手段】３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノ）クマリン等のクマリン系色素、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート等の光酸
発生剤、およびテトラフェニルホウ素ナトリウム塩、テ
トラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素ナトリウム塩等
のアリールボレート化合物を含んでなる可視光線重合開
始剤、並びにカルボキシル基、リン酸基等の酸性基を有
する酸性基含有（メタ）アクリレート単量体と当該可視
光線重合開始剤を含有する可視光線重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト材
料、印刷製版材料、ホログラム材料、特に歯科用材料に
有用な新規な可視光線重合開始剤並びにこれを配合した
可視光線重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】可視光線照射によりラジカルまたはイオ
ンを発生し、重合性の不飽和化合物または環状化合物を
重合させる光重合開始剤に関しては、種々の提案がなさ
れている。一般的には、可視光線を吸収しそれ自身が分
解して重合活性種を生成する化合物や、可視光線に吸収
を持たないラジカル発生源または酸発生源と可視光線に
吸収を有する色素の組合せからなる色素増感重合が広く
検討され、使用されている。

【０００３】前者の例としては、アシルフォスフィンオ
キサイドやα-ジケトン化合物が知られ、後者の例とし
ては、例えば特開平５−２７４３６号にはスクアリウム
系増感色素とイミダゾール誘導体からなる可視光線ラジ
カル重合開始剤組成物、特開平５−５００２号にはスク
アリウム色素とハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導
体の組合せからなる可視光線ラジカル重合開始剤組成
物、特開昭６０−７６５０３号にはベンゾフェノン基含
有ペルオキシエステルとピリリウム系色素との組合せか
らなる可視光線ラジカル重合開始剤組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらは可視光線に対する感度が
低いために尚一層の高感度化が求められてきた。

【０００４】一方、ボレート化合物を開始剤として用い
る重合方法として、特開昭６２−１４３０４４号や特開
平１−１１１４０２号に色素−ボレート錯体を用いる方
法が開示されているが、感度が低いという問題がある。
また、特開平６ー３２９７１２号には、光酸発生剤を含
む酸性化合物とボレート化合物の組み合せからなる重合
開始剤が開示されているものの、可視光に吸収がないた
めに可視光線では重合が起こらなかったり、さらに選択
される光酸発生剤によってはまったく重合を開始しない
場合もあった。

【０００５】歯科材料分野においても、近年、安全性と
操作性の観点から可視光線による重合が広く用いられて
きている。可視光線開始剤としては、芳香族ケトン類や
カンファーキノンに代表されるα−ジケトン類とアミン
類との組合せを用いるのが一般的であるが、歯質との接
着性に問題を残していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光線に
たいして十分な感度を有し、安全性が高く、しかもこれ
を配合した重合性組成物が基体、例えば歯質との接着性
に優れる可視光線重合開始剤を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく鋭意研究した結果、特定の増感色素、特定の光
酸発生剤およびアリールボレート化合物からなる組成物
が上記目的を達成し得る新規な可視光線重合開始剤とし
て有用であることを見い出だし、本発明を提案するに至
った。

【０００８】即ち、本発明によれば、（Ａ）クマリン系
色素、（Ｂ）ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体
およびジフェニルヨードニウム塩系化合物から選ばれる
少なくとも１種の光酸発生剤、並びに（Ｃ）アリールボ
レート化合物からなる可視光線重合開始剤が提供され
る。

【０００９】更に、（メタ）アクリレート系単量体を含
んでなる重合性単量体および上記可視光線重合開始剤を
含有してなる可視光線重合性組成物において、当該可視
光線重合開始剤を可視光線重合性組成物中の全重合性単
量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部含むこ
とを特徴とする可視光線重合性組成物が提供される。

【００１０】本発明で用いられるクマリン系色素の代表
的なものを一般式で示すと、下記一般式（１）一般式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】［但し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ同
種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、置換または未置換のアミノ基、置換
または未置換のアルキルアミノ基、および置換または未
置換のアルケニルアミノ基であり、ここで３個のＲ₁、
Ｒ₂およびＲ₃の少なくとも２個は互いに連結して縮合環
を形成していてもよく、Ａは水素原子、シアノ基および
置換あるいは未置換のアルキル基であり、Ｂは水素原
子、置換あるいは未置換のアリール基、炭素数５〜９の
複素環基または

【００１３】

【化２】

【００１４】（但し、Ｚは置換あるいは未置換の炭素数
１〜４のアルキル基、置換あるいは未置換のアリール
基、置換あるいは未置換のアルケニル基および置換ある
いは未置換の３’−クマリノ基である。）である。］で
表される。

【００１５】好適に使用されるクマリン系色素を具体的
に例示すると、３−チエノイルクマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリ
ン、３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエ
ノイル−７−メトキシクマリン、７−メトキシ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイ
ル）−７−メトキシクマリン、５，７−ジメトキシ−３
−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイ
ル−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベ
ンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−アセチ
ル−７−ジメチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ
−３−チエノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル
−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−
３−（４−シアノベンゾイル）クマリン、７−ジエチル
アミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリ
ン、３−シンナモイル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（４−カルボキシベンゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７
−テトラメチル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−
オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ
［６，７，８−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニ
ルビス（５，７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリ
ン、３−（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチル
アミノクマリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−
７−ジエチルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチ
アジアゾイル−２’）−７−ジエチルアミノクマリン、
３−（２’−ベンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノ
クマリン、３，３’−カルボニルビス（４−シアノ−７
−ジエチルアミノ）クマリン、４−フロロメチル−７−
アミノクマリン、４−トリフロロエチル−７−ジエチル
アミノクマリン、３−フェニル−７−アミノクマリン、
３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２ｄ］トリア
ゾール２’−イルクマリン、３−エトキシカルボニル−
５，６−ベンゾクマリン、４−トリフロロメチルピペリ
ジノ［３，２−ｇ］クマリン、２，３，６，７−テトラ
ヒドロ−１１−オキソ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］
ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノロジン−１１−
オン、３−（２’−ベンゾチアゾイル）−４−シアノ−
７−ジエチルアミノクマリン等を挙げることができる。
これらの中で特に好適なクマリン色素は、クマリン化合
物中のベンゼン環にジアルキルアミノ基または脂環式ア
ミノ基が置換し、３位に複素環またはケトクマリノ基が
置換したものが挙げられ、歯科用で使用される４００〜
５００ｎｍの可視光線に対して特に感度が高い。

【００１６】該クマリン系色素は、重合に用いる光の波
長や強度によって適宜選択して使用すればよく、単独で
または２種以上を混合して用いて使用できる。また添加
量も組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によっ
て異なるが、通常は、可視光線重合開始剤中に０．００
００１〜５０重量％、より好ましくは０．００００５〜
３０重量％の範囲から選べばよい。添加量が０．０００
０１重量％よりも少ない場合には、可視光線に対して感
度が著しく低下するため好ましくなく、また、５０重量
％より多い場合には、硬化体の着色が増す上に、光が表
面近傍ですべて吸収されるために硬化深度が得られない
という問題が生じる。

【００１７】本発明の可視光線重合開始剤に用いる光酸
発生剤はハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体およ
び／またはジフェニルヨードニウム塩系化合物である。
光酸発生剤とは、光照射によってブレンステッド酸ある
いはルイス酸を生成するものである。

【００１８】代表的なハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体を一般式で示すと、下記一般式（２）

【００１９】

【化３】

【００２０】（但し、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ同
種あるいは異種の置換または未置換のアルキル基、置換
または未置換のアリール基、置換または未置換のアルケ
ニル基、および置換または未置換のアルコキシ基であ
り、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆の少なくともひとつはハロメチ
ル基である。）で示されるハロメチル基置換−ｓ−トリ
アジン誘導体が挙げられる。。

【００２１】他方、代表的なジフェニルヨードニウム塩
系化合物を一般式で示すと、下記一般式（３）

【００２２】

【化４】

【００２３】（但し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれ
ぞれ同種あるいは異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、、
アルコキシ基であり、Ｍ^-はハロゲンイオン、ＨＳ
Ｏ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-および
ＳｂＦ₆ ^-である。）で示されるジフェニルヨードニウム
塩化合物が挙げられる。。

【００２４】前記一般式（２）中のハロメチル基に置換
するハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素の各ハロゲン原
子が好適に使用されるが、塩素原子が３つ置換したトリ
クロロメチル基がを有する化合物を用いるのが一般的で
ある。

【００２５】以下、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン
誘導体の具体例を示せば、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキ
シスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−
トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。

【００２６】また、一般式（３）で示されるジフェニル
ヨードニウム塩化合物の具体例を例示すれば、ジフェニ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニ
ウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェ
ニルヨードニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム、ｐ−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウ
ム等のクロリド、ブロミド、テトラフルオロボレート、
ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセ
ネート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフロロメ
タンスルホネート等が挙げられ、特に化合物の溶解性の
点からテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォス
フェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオ
ロアンチモネート、およびトリフロロメタンスルホネー
ト塩が好適に使用される。

【００２７】上記した光酸発生剤は１種または２種以上
を混合して用いても何等差し支えない。また、添加量
は、可視光線重合開始剤中に、０．００５〜９５重量
％、より好ましくは、０．０１〜９０重量％が好まし
い。添加量が０．００５重量％未満の場合には、重合が
進行せず、９０重量％を越える場合には、重合体の諸物
性、すなわち、耐候性や硬化体の硬度が低下するため好
ましくない。

【００２８】本発明の可視光線重合開始剤に用いるアリ
ールボレート化合物の代表的なものを一般式で示すと、
下記一般式（４）

【００２９】

【化５】

【００３０】（但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ
同種あるいは異種の置換または未置換のアルキル基、置
換または未置換のアリール基、置換または未置換のアラ
ルキル基、置換または未置換のアルケニル基であり、Ｒ
₁₄またはＲ₁₅は同種または異種の水素原子、ハロゲン原
子、置換または未置換のアルキル基、置換または未置換
のアルコキシ基、置換または未置換のフェニル基および
ニトロ基であり、Ｌ⁺は金属陽イオン、４級アンモニウ
ムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウム
イオンおよびホスホニウムイオンである。）で示され、
１分子中に少なくとも１個はホウ素−アリール結合を有
するものが挙げられる。ホウ素−アリール結合をまった
く有しないボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、
空気中の酸素と容易に反応して分解するため好ましくな
い。

【００３１】好適に使用されるアリールボレート化合物
を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を
有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホ
ウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ト
リアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキ
ル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、
トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ
素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリ
アルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル
（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラ
ブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、
テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、
エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチル
キノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリ
ニウム塩等を挙げることができる。

【００３２】また、１分子中に２個のアリール基を有す
るボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ
素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジ
アルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニ
ル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ
素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジア
ルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ
（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同
様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチル
ピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジ
ニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム
塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００３３】さらに、１分子中に３個のアリール基を有
するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニ
ルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホ
ウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ
素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチ
ル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキ
シ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルト
リ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ
−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブ
チルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチル
オキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オク
チルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−
オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と
同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグ
ネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチ
ルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリ
ジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウ
ム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００３４】１分子中に４個のアリール基を有するボレ
ート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フ
ロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリ
フロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メ
トキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス
（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニト
ロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニ
ル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テ
トラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ
−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビ
ストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、
（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブ
チルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチ
ルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチ
ルオキシ）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチルオキシ
フェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリ
ウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テ
トラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム
塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム
塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メ
チルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキ
ノリニウム塩等が挙げられる。

【００３５】当該アリールボレート化合物は１種または
２種以上を混合して用いることも可能である。

【００３６】また、本発明の可視光線重合開始剤を酸性
基含有重合性単量体の存在下で使用する場合には、酸に
よるボレート化合物の急速な分解を防ぐために、無置
換、あるいはアリール基のｍ−位にアルコキシ基が置換
したテトラアリールボレート化合物、またはフッ素原子
等の電子吸引性基の置換したトリあるいはテトラアリー
ルボレート化合物を用いるのが好ましい。

【００３７】添加量は、重合性単量体の種類や量および
他成分の配合割合によって一概には決められないが、通
常は、該可視光線重合開始剤中に０．０１重量％から９
５重量％の範囲で、より好ましくは０．０５重量％から
９０重量％から選択される。添加量が０．０１重量％未
満の場合には、重合が進行せず、９５重量％を越える場
合には、得られる重合体の諸物性、すなわち、硬化体の
硬度が低下するため好ましくない。

【００３８】本発明の可視光線重合開始剤中の（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分はそれぞれ必須な成分である。
各成分の種類および添加割合は、前記した範囲内であれ
ば問題なく使用できるが、特に、歯科用の可視光線重合
開始剤として用いる場合には、特に好ましい３成分の種
類およびその添加割合として、可視光線重合開始剤の全
量１００重量部中（Ａ）成分は最大吸収波長が４００〜
５００ｎｍにあるクマリン系色素を０．００００５重量
％〜３０重量％、（Ｂ）成分は、トリクロロメチル基が
２個あるいは３個置換したトリクロロメチルトリアジン
系または対アニオンとしてテトラフルオロボレート、ヘ
キサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフロロメタンスルフォネートイオンを有す
るジフェニルヨードニウム塩系光酸発生剤を０．０５〜
８０重量％、および（Ｃ）成分は無置換、あるいはアリ
ール基のｍ−位にアルコキシ基が置換したテトラアリー
ルボレート化合物、またはフッ素あるいはトリフロロメ
チル基が置換したアリール基を有するトリあるいはテト
ラアリールボレート化合物を０．０５〜９０重量％が挙
げられる。

【００３９】本発明の可視光線重合開始剤のうち（Ａ）
成分を除いた（Ｂ）および（Ｃ）成分のみ、すなわちク
マリン系色素が無い場合には、可視光線に吸収が無いた
めに可視光線では重合しない。また、（Ａ）成分と
（Ｂ）、および（Ａ）成分と（Ｃ）成分だけでは、十分
な感度が得られず、硬化までに長時間の照射を必要とす
るばかりでなく、重合硬化体の十分な硬さが得られな
い。

【００４０】さらに（Ａ）成分のクマリン系色素の代わ
りに、他の色素を用いた場合には、まったく重合が進行
しなかったり、極めて感度が低くなり硬化までに長時間
を要する為多量に使用する必要が生じる。色素の多量の
使用は、該色素を含む重合性組成物を重合して得られる
硬化体の着色を引き起こすという欠点を生じせしめる。
また、（Ｂ）成分として用いられるハロメチル基置換−
ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩
系光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、例えばトリフェ
ニルスルホニウム塩やスルホン酸エステル系の光酸発生
剤や塩酸や硫酸および酸性基含有単量体等の酸を用いて
も重合はまったく進行しないか、あるいは極めて遅く、
硬化体の硬さも十分ではない。

【００４１】本発明の可視光線重合開始剤の重合開始機
構は十分に解明されてはいないものの、以下に示すよう
に考えられる。すなわち、（Ａ）成分で示されるクマリ
ン系色素が可視光線のエネルギーを吸収し、基底状態か
ら励起状態へ励起され、（Ｂ）成分で示されるトリハロ
メチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニル
ヨードニウム塩系光酸発生剤に対してエネルギー移動を
起こす。ついで、このエネルギーによって光酸発生剤が
分解し、光で励起された活性な酸が生じる。さらにこれ
は、（Ｃ）成分で示されるアリールボレート化合物を分
解することによって、３価のホウ素化合物を生成すると
考えられる。３価のホウ素化合物は、容易に系中の酸素
と反応し、重合可能なラジカル種を生成し、重合性単量
体の重合が起こるものと推察される。

【００４２】従って、上述したように、効率的なエネル
ギー移動を行うことができない色素と光酸発生剤との組
合せでは重合が進行し難いことがある。また、塩酸や酸
性基含有単量体等の酸だけでは、活性が足りず重合が十
分に進行しないものと考察できる。

【００４３】本発明の可視光線重合開始剤は、他の熱重
合用、紫外線用または可視光線用に用いられる公知の重
合開始剤との併用も可能である。他の重合開始剤に何等
制限はないが、好適に使用される他の重合開始剤を例示
すれば、熱重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００４４】また、紫外線または可視光線重合開始剤と
して、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、
２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，
４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジ
ル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノ
ン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキ
サンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘
導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオ
キサイド誘導体が好適に使用される。

【００４５】特に好ましいのはα−ジケトンおよびアシ
ルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、中で
もカンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルフォスフィンオキサイドが好ましい。

【００４６】上記重合開始剤はそれぞれ単独で用いられ
るだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて
用いることもできる。

【００４７】これら他の重合開始剤は、該可視光線重合
開始剤の全量１００重量部に対して０〜２００重量部、
好ましくは０〜１５０重量部添加することが望ましい。

【００４８】上記本発明の可視光線重合開始剤は重合性
単量体に配合し、可視光線照射による重合開始剤として
有用であるが、重合性単量体の中でも（メタ）アクリレ
ート系単量体と組み合わせた場合得られる硬化速度が速
く且つ硬化体の強度が高く、とりわけ重合性単量体とし
て酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体を５重量部
以上含む（メタ）アクリレート系単量体と組み合わせた
場合、更に歯質との接着性に優れるため好適である。該
酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体および（メ
タ）アクリレート系単量体としては、公知のものが特に
限定されることなく使用できる。

【００４９】一般に好適に使用される酸性基含有（メ
タ）アクリレート系単量体は、分子内にカルボキシル基
もしくはその無水物、或はリン酸基等の酸性基を有する
（メタ）アクリレート系単量体であれば特に限定されず
公知の化合物を使用することができる。代表的な酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体を下記一般式（５）
で示す。

【００５０】

【化６】

【００５１】（上記一般式中、Ｒ₁₆は水素原子またはメ
チル基、Ｒ₁₇はエーテル結合および／またはエステル結
合を有していてもよい２〜６個の炭素数１〜２０の有機
残基、Ｘはカルボキシル基、無水カルボキシル基、リン
酸基、またはリン酸エステル基を含有する基を表す。）上記一般式（５）中、Ｘはカルボン酸基、無水カルボン
酸基、リン酸基、リン酸エステル基を含有する基であ
り、その構造は特に限定されることはないが、好ましい
具体例は次の通りである。

【００５２】

【化７】

【００５３】上記一般式（５）中、Ｒ₁₇の構造は特に制
限されることはなく、公知のエーテル結合および／また
はエステル結合を有する２〜６価の炭素数１〜２０の有
機残基が採用され得るが、具体的に例示すると下記の通
りである。

【００５４】

【化８】

【００５５】上記一般式（５）で表される酸性基含有
（メタ）アクリレート系単量体の好ましい具体例を挙げ
ると次の通りである。

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】（但し、Ｒ₁₆は水素原子またはメチル基で
ある。）本発明の可視光線重合性組成物を歯科用途に用いる場合
には、歯質接着性の点から、上記具体的に例示した酸性
基含有（メタ）アクリレート系単量体の中でも、特にカ
ルボキシル基およびリン酸基を有するものが好適に使用
される。

【００６１】酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体
は、歯質との接着性を欲する場合は、全（メタ）アクリ
レート系単量体１００重量部中、５重量部以上配合する
ことが必要あり、好ましくは１０重量部〜８０重量部配
合すると良い。

【００６２】本発明において使用される他の（メタ）ア
クリレート系単量体は、公知の化合物を何等制限なく使
用できる。好ましい（メタ）アクリレート系単量体の具
体例を示すと、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレー
ト等のモノ（メタ）アクリレート系単量体；エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオ
キシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４
−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニ
ル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシ
エトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス
｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、等の多官能（メ
タ）アクリレート系単量体等が挙げられる。これらの
（メタ）アクリレート単量体は単独でまたは二種以上を
混合して用いることができる。

【００６３】本発明において、前記可視光線重合性組成
物を重合する際に、しばしば、組成物の重合の容易さ、
粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上
記（メタ）アクリレート系単量体以外の他の重合性単量
体を混合して重合することも可能である。これらの重合
性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化
合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンあるいは
α−メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジ
グリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げるこ
とができる。これらの他の重合性単量体は単独でまたは
二種以上を一緒に使用することができる。

【００６４】さらに、本発明においては、光酸発生剤を
用いるために、酸で重合を開始することのできる化合
物、すなわちカチオン重合性の他の重合性単量体も併用
可能となる。

【００６５】好適に使用可能なカチオン重合性単量体を
例示すればジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペ
ンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプ
ロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエー
テル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテ
ル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジ
グリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエー
テル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４’
−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソ
プロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
オキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化
合物；ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ
−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物を
挙げることができ、これらは単独であるいは二種以上を
使用してもよい。

【００６６】これら他の重合性単量体の配合量は目的に
応じて選択すればよいが、前記した（メタ）アクリレー
ト系単量体１００重量部に対して０〜２００重量部の範
囲で用いることが好ましい。

【００６７】本発明の可視光線重合性組成物中の可視光
線重合開始剤の好ましい配合割合は、該組成物中の全重
合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部
であり、より好ましくは０．０５〜５重量部である。可
視光線開始剤の添加量が０．０１重量部未満の場合は、
重合が十分に進行せず、１０重量部を越える場合には、
硬化体の硬度や、耐候性等の諸物性が低下するため好ま
しくない。

【００６８】本発明の可視光線重合性組成物を歯質とコ
ンポジットレジンとの接着材に用いる場合には、更に水
の添加が有効である。水を添加することによって、歯質
中のヒドロキシアパタイトの脱灰を促進し、接着力のさ
らなる向上が達成されるものと推測される。

【００６９】添加量は組成物の種類および重合開始剤の
種類によって適宜決定すればよいが、通常は全重合性単
量体１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲で、
より好ましくは４〜２５重量部の範囲が好適である。水
の添加量が前記した範囲よりも少ない場合には、脱灰向
上の効果が小さく、また前記した範囲を超える場合に
は、硬化体の強度が著しく低下するため好ましくない。

【００７０】本発明の可視光線重合性組成物には、特に
硬化体の強度を向上させる目的で、更にカチオン放出性
フィラーを添加することができる。

【００７１】本発明で用いるカチオン放出性フィラーと
しては、公知のカチオン放出性フィラーを限定なく使用
することができる。この内、好ましいカチオン放出性フ
ィラーとしては、フィラー１ｇを温度３７℃、ｐＨ２．
２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ中に２４時間浸漬した
時、溶出した多価金属イオンの量が２ｍｇｅｑ／ｇ〜６
０ｍｇｅｑ／ｇの範囲にあるカチオン放出性フィラーが
挙げられる。好ましくは、５ｍｇｅｑ／ｇ〜３０ｍｇｅ
ｑ／ｇである。前記の溶出した多価金属イオンの量が２
ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの範囲にあると、溶解
しないフィラーが適度に存在し硬化体の強度が向上す
る。尚、多価金属イオンとは、前記酸性基含有（メタ）
アクリレート単量体の酸性基と結合可能な２価以上の金
属イオンであり、代表的なものを例示すれば、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、
ランタノイド等の金属イオンである。

【００７２】該カチオン放出性フィラーの種類は特に限
定されないが、好ましいものを例示すると、水酸化カル
シウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜
鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラ
ス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点で
フルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており、
好適である。

【００７３】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般的に
知られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成
は、イオン重量パーセントで、ケイ素、１０〜３３；ア
ルミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；
アルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ
素、２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。
より好ましい組成範囲を例示すると、ケイ素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン０．５〜８；フッ
素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類金
属の一部または全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置き換えたものも好ましく、特にストロンチ
ウムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためし
ばしば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナト
リウムが最も一般的であるがその一部または全部をリチ
ウム、カリウム等で置き換えたものも好適である。更に
必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イッ
トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ラン
タン等で置き換えることも可能である。その他必要に応
じて、上記成分を他の成分に置き換えることは、得られ
る硬化体の物性に著しい害を与えない限り、選択するこ
とができる。

【００７４】カチオン放出性フィラーの使用量は特に限
定されないが、配合される全重合性単量体１００重量部
に対して、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは
５〜２５重量部である。カチオン放出性フィラーの量が
前記した範囲内にあると、重合性組成物中にカチオン放
出性フィラーを均一に配合することが容易となる。

【００７５】本発明に用いられるカチオン放出性フィラ
ーの形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる
様な粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応
じて板状、繊維状等の粒子を混ぜることもできる。又上
記カチオン放出性フィラーの粒子径は、特に限定される
ものではないが、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μ
ｍ以下のものが好適に使用される。

【００７６】更にまた、本発明の組成物にはその性能を
低下させない範囲で、有機溶媒、フィラー、増粘剤等を
添加することが可能である。

【００７７】当該有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホル
ム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、
酢酸エチル、酢酸プロピル、ジメチルスルホキシド等が
あり、フィラーとしては、ガラス類、酸化ケイ素、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ケイ素
−ジルコニア複合酸化物、ケイ素−チタン複合酸化物、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機系フィラーや、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の有機系フィラ
ー、さらには無機−有機複合フィラー等が挙げられる。
また、増粘剤としてはポリビニルピロリドン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子
化合物や高分散性シリカが例示される。

【００７８】また、重合に際し、充填材、紫外線吸収
剤、染料、帯電防止剤、顔料、香料等の各種添加剤は必
要に応じて選択して使用することができる。

【００７９】本発明の可視光線重合性組成物を重合硬化
させる際には、カーボンアーク、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、タングステンランプ、蛍光灯、太陽
光、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等
の可視光線の光源が何等制限なく使用される。照射時間
は、光源の波長、強度、重合体の形状や材質によって異
なるため、予備的な実験等によって予め決定しておけば
よい。本発明の可視光線重合性組成物は最終的には、全
成分を混合するが、保存中における劣化を防止するため
必要に応じて安定な２包に分けて包装することもでき
る。例えば、酸性基含有（メタ）アクリレート系単量
体、（メタ）アクリレート系単量体の一部およびクマリ
ン系色素と光酸発生剤からなる包装（Ａ）とアリールボ
レート化合物および（メタ）アクリレート系単量体の一
部からなる包装（Ｂ）の組み合せ等が一般的である。

【００８０】

【発明の効果】本発明の可視光線重合開始剤は可視光線
に対して極めて高感度であり、当該重合開始剤を含む可
視光線重合性組成物は歯科用の接着性重合性組成物とし
て特に好適に使用でき、歯質との優れた接着性を実現す
る。

【００８１】接着性重合性組成物を歯質とコンポジット
レジンと呼ばれる充填材料との接着材として用いる場合
には、コンポジットレジンの硬化に際して発生する内部
応力、即ちコンポジットレジンと歯質との界面に生じる
引っ張り応力に打ち勝つだけの接着強度が要求される。
さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により脱落す
る可能性があるのみならず、コンポジットレジンと歯質
との界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に
悪影響を与える恐れがある。

【００８２】上記ケースにおいて、本発明の新規な可視
光線重合開始剤を含有する可視光線重合性組成物を接着
材として用いると、通常、一般的に用いられている可視
光重合開始剤と比較して、コンポジットレジンの歯質へ
の接着性が格段に向上する。従って、従来歯科用の接着
材分野において使用されていた歯牙表面用の前処理材
（プライマー、コンディショナー）を用いなくとも、象
牙質およびエナメル質に対して十分な接着強度を発現す
ることができる。

【００８３】歯質との接着力を妨げる要因として、界面
に存在する酸素、酸および水の存在が考えられるが、本
発明の可視光線重合開始剤を使用すると、重合を開始す
る際に、３価のホウ素化合物を経由すると考えられ、こ
れが歯質界面に存在する酸素によって分解し重合可能な
ラジカルを生じることから界面での重合がより進行し、
高い接着強度が得られるものと推察される。

【００８４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこの実施例によって何等限定されるもので
はない。尚、本文中、並びに実施例中に使用した化合物
とその略称を下に示す。

【００８５】

【化１３】

【００８６】

【化１４】

【００８７】

【化１５】

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】カチオン放出性フィラー（ＦＡＳＧ）：
（株）トクヤマ製合着用グラスアイオノマーセメントの
フィラーを使用した。

【００９９】また、本文中並びに実施例中に示した材料
の物性評価方法については次の通りである。

【０１００】（１）ゲル化時間５ｍｌサンプル管瓶中に、本発明の可視光線重合開始剤
を含む、３Ｇ（新中村化学社製）溶液１ｇを入れ硬化膜
厚を７ｍｍとした。ついで照射距離１．５ｃｍのところ
から可視光線照射器（ＣＯＬＤＬＩＧＨＴ、ＨＯＹＡ
−ＳＣＯＴＴ社製）によって光照射を行った。このとき
単量体の流動性がなくなった時間をゲル化時間として測
定した。

【０１０１】（２）硬化性および表面のべとつき上記した方法と同様に、３分間可視光線照射後の硬化体
の硬さ、および表面のべとつきをそれぞれ５段階で評価
した。即ち、十分な硬さを有し、表面のべとつきのまっ
たくないものを◎、十分な硬さを有し、表面だけべとつ
いているものを○、ゼリー状になり、表面に未重合単量
体がのこっているものを△、部分的にゼリー状になった
ものを×、まったく硬化しなかったものを××とした。

【０１０２】（３）エナメル質、象牙質接着強度屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質および象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径４ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで
厚さ１．５ｍｍ直径６ｍｍの孔の開いたパラフィンワッ
クスを上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬
窩洞を形成した。この模擬窩洞内に本発明の可視光線重
合性組成物を塗布し、１分間放置し、可視光線照射器
（ホワイトライト、タカラベルモント社製）にて３０秒
間光照射し硬化させた。更にその上に歯科用コンポジッ
トレジン（パルフィークエステライト、（株）トクヤマ
社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射
して、試験片を作製した。

【０１０３】上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ
にて歯牙との接着強度を測定した。

【０１０４】実施例１１００重量部の３Ｇに対して、ＣＤＡＣを０．０５重量
部、ＴＣＴを１重量部およびＦＰＢＮａを１重量部加
え、暗所下溶解し、可視光線重合性組成物を得た。つい
で、この溶液の１ｇを５ｍｌサンプル管瓶に計りとり、
３分間光照射を行った。このときのゲル化時間は６秒で
あり、硬化体の硬さ、および表面のべとつきの評価は◎
であった。

【０１０５】実施例２−６２表１に示す、クマリン系色素、光酸発生剤およびアリー
ルボレート化合物を含んだ３Ｇ溶液を可視光線重合性組
成物として用い、実施例１と同様に実施した。、ゲル化
時間、硬化性および表面のべとつきの結果を表１に示し
た。

【０１０６】全ての実施例において、ゲル化時間が早
く、かつ硬化体性および表面のべとつきも良好な結果で
あった。

【０１０７】比較例１−１２表１で示した成分配合としたこと以外は実施例１と同様
に実施した。ゲル化時間、硬化性および表面のべとつき
を表１に示した。

【０１０８】比較例１〜３は、それぞれ、本発明におけ
る必須成分の中で各１成分を添加しない場合であり、ど
れも可視光線で重合することはなかった。比較例４〜７
はクマリン系色素以外の色素を用いた場合であり、光酸
発生剤（Ｂ）とのエネルギー移動が十分でないために、
ゲル化しないものや、ゲル化時間が極端に長くなった。
比較例８〜１０は、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン
誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系光酸発生剤以
外の光酸発生剤を用いた例であり、どれもゲル化するこ
とはなかった。比較例２９および３０は酸として濃塩酸
または正リン酸を加えた例であり、実施例と比較してゲ
ル化するまでに極端に長時間を要した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】実施例６３酸性基含有（メタ）アクリレート系単量体としてＭＴＳ
（５０重量部）を用い、３Ｇ（２０重量部）およびＨＥ
ＭＡ（３０重量部）と混合し、均一溶液とした。さら全
重合性単量体組成物１００重量部に対してＣＤＡＣを
０．０５重量部、ＴＣＴを１重量部およびＦＰＢＮａの
１重量部を溶解し、可視光線重合性組成物を得た。これ
を、歯質接着材として用い、象牙質に対する接着強度を
測定したところ、１５．２ＭＰａの高い接着強度であっ
た。

【０１１３】実施例６４−１１６表２に示した重合性単量体組成および可視光線開始剤組
成を変えた以外は実施例６３と同様に、象牙質に対する
接着試験を行った。測定結果を表２に示した。

【０１１４】比較例１３−１８表２に示した、公知の可視光線重合開始剤を用いた以外
は実施例６３と同様に実施した。結果を表２に示した。

【０１１５】いずれの場合にも、実施例と比較して接着
強度の低下が認められた。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【表６】

【０１１９】

【表７】

【０１２０】

【表８】

【０１２１】

【表９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）クマリン系色素、（Ｂ）ハロメチ
ル基置換−Ｓ−トリアジン誘導体およびジフェニルヨー
ドニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の光酸
発生剤、並びに（Ｃ）アリールボレート化合物からなる
ことを特徴とする可視光線重合開始剤。
【請求項２】（メタ）アクリレート系単量体を含んで
なる重合性単量体および請求項１記載の可視光線重合開
始剤を含有してなる可視光線重合性組成物において、当
該可視光線重合開始剤を可視光線重合性組成物中の全重
合性単量体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部
含むことを特徴とする可視光線重合性組成物。
【請求項３】（メタ）アクリレート系単量体が酸性基
含有（メタ）アクリレート系単量体を５重量部以上含む
（メタ）アクリレート系単量体である請求項２記載の可
視光線重合性組成物。
【請求項４】重合性単量体１００重量部当り２〜３０
重量部の水及び３〜３０重量部のカチオン放出性フィラ
ーをさらに含んでなる請求項３記載の可視光線重合性組
成物。