JPH09297399A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視領域の光線に対して極めて高感度であ
り、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー
光に対しても良好な感応性を示す光重合性組成物を提供
する。 【解決手段】 エチレン性不飽和結合を少なくとも１個
有する付加重合可能な化合物、特定のピリリウム塩色素
又は特定のチアピリリウム塩色素、及びチタノセン化合
物を含有する光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて
高感度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨ
Ｇレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはＡｒ⁺ レーザーの４８
８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、
有望視されている。

【０００５】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある
種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４
４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３
７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５
２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α
−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１
８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特
開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性
剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１
５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオ
ールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号）等が挙げられる。また、（チア）
ピリリウム塩色素の開始剤への適応は、単独系（特公昭
４０−２８４９９号）、ボレート塩との併用系（特開平
１−１００５３６号）、トリアジンとの併用系（特公平
２−３０３２２号）等がある。

【０００６】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号、特
開平６−４１１７０号に記載されており、併用系として
の使用例としては、チタノセンと３−ケトクマリン色素
の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキ
サンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた
系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５
６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特
開平６−２９５０６１号）等を挙げることができる。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術は確かに
可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない、ある
いは高感度を示すが、保存安定性が乏しい等の問題があ
り、実用に供することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することにあ
る。さらに別の目的は、保存安定性に優れた光重合性組
成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ピリリウム
塩色素またはチアピリリウム塩色素との共存下で光照射
時に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用
系が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高
く、且つ、保存安定性に優れることを見出し、本発明に
到達したものである。

【００１０】すなわち、本発明は下記（１）の構成によ
って達成される。そして、好ましい構成は下記（２）で
ある。

【００１１】（１）エチレン性不飽和二重結合を少なく
とも１個有する付加重合可能な化合物、下記一般式
（I）または（II）で表される化合物（ピリリウム塩色
素またはチアピリリウム塩色素）、およびチタノセン化
合物を含有する光重合性組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式中Ｘ¹ 及びＸ³ は、それぞれ酸素原
子もしくは硫黄原子のカチオンを表す。Ｘ² は、酸素原
子もしくは硫黄原子を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＹ³ は、同
一でも異なっていてもよく、それぞれ上記Ｘ¹ 〜Ｘ³ と
共に６又は１０員環の複素環を形成する基を表す。

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、炭素数が１から６個の置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表
す。

【００１５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、炭素数が１から１２個
の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置
換のアリール基、置換アルケニル基を表す。

【００１６】Ｚ^- は、対アニオンを表す。ｎは、０、
１、２、３の整数を表す。

【００１７】（２）前記（チア）ピリリウム塩色素およ
びチタノセン化合物を含有する光重合性開始系が、さら
に下記（イ）〜（チ）からなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物を含有する上記（１）の光重合性組成
物。

【００１８】（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ロ）下記（IX）で示されるケトン化合物

【００１９】

【化３】

【００２０】（化３中、Ａr は下記化４の一つから選ば
れた芳香族基を表し、Ｒ¹³およびＲ ¹⁴は各々水素原子ま
たはアルキル基を表し、また、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに結
合して炭素原子とともに炭素環を形成してもよい。

【００２１】

【化４】

【００２２】化４中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−Ｓ−Ｒ²¹基、−ＳＯ−Ｒ²¹基、−ＳＯ₂ −Ｒ²¹基
を表す。但しＲ¹⁵〜Ｒ¹⁹の少なくとも一つは−Ｓ−Ｒ²¹
基または−ＳＯ−Ｒ²¹基を表し、ここでＲ²¹は水素原
子、アルキル基、アシル基、アリール基またはアルケニ
ル基を表す。Ｒ²⁰は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Ｙ⁴ は水素原子または下記化５の基を表す。
化５中のＲ¹³およびＲ¹⁴は各々化３中のものと同義であ
る。）

【００２３】

【化５】

【００２４】（ハ）下記化６で示されるケトオキシム化
合物

【００２５】

【化６】

【００２６】（化６中、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一で
も異なっていてもよく、各々不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基またはヘテロ環基を表す。

【００２７】Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子、不飽和結合を含んでいても
良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オ
キシ基、メルカプト基または置換チオ基を表す。また、
Ｒ²⁶およびＲ²⁷は各々水素原子、不飽和結合を含んでい
ても良い炭化水素基または置換カルボニル基を表す。Ｒ
²⁶とＲ²⁷とは互いに結合して環を形成し、下記化７から
選ばれた基

【００２８】

【化７】

【００２９】を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数
２〜８のアルキレン基となってもよい。）

【００３０】（ニ）有機過酸化物 （ホ）下記化８で示されるチオ化合物

【００３１】

【化８】

【００３２】（化８中、Ｒ²⁸はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ²⁹は水素原子またはアルキル基を表す。
また、Ｒ²⁸とＲ²⁹とは互いに結合して酸素、硫黄および
窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでいてもよい５
員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。

【００３３】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾール （ト）芳香族オニウム塩 （チ）ケトオキシムエステル

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て説明する。

【００３５】本発明の光重合性組成物は、付加重合可能
な化合物および光重合開始系を含むものである。

【００３６】本発明に使用される第１の必須成分である
付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物は、末
端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは
２個以上有する化合物から選ばれる。

【００３７】例えばモノマー、プレポリマー、すなわち
２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合
物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつも
のである。モノマーおよびその共重合体の例としては、
不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイ
ン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等があげられる。

【００３８】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００３９】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００４０】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００４１】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００４２】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００４３】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００４４】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
もあげることができる。

【００４５】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００４６】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモ
ノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニ
ル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。

【００４７】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ａ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００４８】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０
重量％（以下％と省略する。）、好ましくは１０〜６０
％である。

【００４９】次に本発明の光重合性組成物の第２の必須
成分である光重合開始系について説明する。本発明の光
重合開始系は少なくとも２種成分の組み合わせからなっ
ており、その第一の成分ａ）ピリリウム塩色素またはチ
アピリリウム塩色素について説明する。

【００５０】一般式(I)で示される化合物の好ましい態
様としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１から６個の置換または無
置換のアルキル基、炭素数が６から１２個の置換もしく
は無置換のアリール基であり、Ｙ¹ を含む複素環が下記
一般式(III)または(IV)の何れかで表させる基であり、
また、Ｙ² を含む複素環が下記一般式(V)または(VI)の
何れかで表させる基である。

【００５１】

【化９】

【００５２】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数が１から４個の置換されたま
たは無置換のアルキル基、炭素数が６から１０個の置換
もしくは無置換のフェニル基、アルコキシフェニル基で
あり、より好ましくは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル
基、エチル基、フェニル基、置換フェニル基である。

【００５３】一般式(II)で示される化合物の好ましい態
様としては、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が各々独立に水素原
子、炭素数が１から１２個の置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換アルケ
ニル基であり、Ｙ³ を含む複素環が下記一般式(VII)ま
たは(VIII)の何れかで表させる基である。

【００５４】

【化１０】

【００５５】Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、好ましくは水素原
子、炭素数が１から１２個の置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換アルケ
ニル基を表す。より好ましくは、水素原子、炭素数が１
から１０個の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニ
ル基、アルキル基が置換したフェニル基、アルコキシフ
ェニル基、アミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニ
ル基、アルキル基が置換したスチリル基、ジアルキルア
ミノスチリル基、アルコキシスチリル基である。

【００５６】さらに好ましくは、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ の少
なくとも１つがアルコキシフェニル基、ジアルキルアミ
ノフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、スチリ
ル基等の置換アルケニル基である。

【００５７】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、
各々独立に水素原子、炭素数が１から１２個の置換もし
くは無置換のされたアルキル基、置換もしくは無置換の
アリール基、置換アルケニル基、または隣接した核炭素
原子に結合している任意の基が一緒になってアリール基
を形成するのに必要な原子群を表す。

【００５８】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は好
ましくは、水素原子、炭素数が１から１０個の置換もし
くは無置換のアルキル基、フェニル基、アルキル基が置
換したフェニル基、アルコキシフェニル基、アミノフェ
ニル基、ジアルキルアミノフェニル基、アルキル基が置
換したスチリル基、ジアルキルアミノスチリル基、アル
コキシスチリル基、または、一般式（XII）、（XII
I）、で表せる基である。

【００５９】

【化１１】

【００６０】式中Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、
Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷は、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶で述べたと同様
の置換基を表す。

【００６１】Ｚ^-は、対アニオンを表す。具体的には、
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＣＩＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｓ
ｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＳｎＣｌ₆ ^- 、Ｒ−
ＣＯＯ^-、Ｒ−ＳＯ₃ ^- 等がある。Ｒは、水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。好ましく
は、Cl^-、Br^-、ClO₄ ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、Ｒ−ＯＯ^-、
Ｒ−ＳＯ₃ ^- である。

【００６２】式(I)、(II)で表される化合物の具体例を
下記に示す。本発明はこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】これらピリリウム塩色素またはチアピリリ
ウム塩色素は、既に知られている方法によって製造が可
能である。製造法の例としては、特開昭54-14974号、米
国特許3,586,500号明細書に記載の方法、あるいはTetra
hedron 29巻795ページ(1973年)等に記載されている。

【００６９】本発明の光重合性組成物に用いられるピリ
リウム塩色素またはチアピリリウム塩色素は、単独でま
たは２種以上を併用して好適に使用することができる。

【００７０】次に本発明の光開始系で第二の成分となっ
ているｂ）チタノセン化合物について説明する。本発明
のチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で
光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノセン
化合物であればどれでも良い。例えば、特開昭５９−１
５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開平６
−４１１７０号公報に記載されている公知の化合物を適
宜に選択して用いることができる。

【００７１】具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−
Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−
１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフ
ェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオ
ロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ
−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル（以下Ａ−２
と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イ
ル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピ
リ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下（Ａ−３と
記す）等を挙げることができる。

【００７２】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【００７３】以上述べた本発明の光重合性組成物に用い
られる光重合開始系を構成する増感色素、およびチタノ
セン化合物の使用量はエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物１００重量部に対し、増感色素が０．０５〜３
０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好まし
くは０．２〜１０重量部の範囲で、チタノセン化合物が
０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更
に好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができ
る。

【００７４】本発明の光重合性組成物では、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（イ）〜（チ）の化合物を添加することがで
きる。

【００７５】（イ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記（XIV)〜（XX）で示される化合物が好ま
しい。なお、式（XIV）については化１８、式（XV）に
ついては化１９、式（XVII）については化２１、式（XV
III）のトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチ
レン複素環式化合物については化２２、式（XIX）の４
−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキ
サゾール誘導体については化２３、式（XX）の２−（ハ
ロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾー
ル誘導体については化２４に示す。

【００７６】

【化１７】

【００７７】化１７中、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙ
⁵ は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHＲ³⁹ 、−Ｎ(Ｒ³⁹)₂ 、−Ｏ
Ｒ³⁹を表わす。ここでＲ³⁹はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ³⁸は
−CX₃ （Ｘはハロゲン）、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を
表わす。

【００７８】

【化１８】

【００７９】化１８中、Ｒ⁴⁰は、アルキル基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。

【００８０】Ｒ⁴¹−Ｅ−ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ⁴² （XVI） 式（XVI）中、Ｒ⁴¹は、アリール基または置換アリール
基であり、Ｒ⁴²は−ＣＯ−ＮＲ⁴³＝Ｒ⁴⁴、下記化１９の
基

【００８１】

【化１９】

【００８２】またはハロゲンであり、Ｅは−ＣＯ−、−
ＣＳ−または−ＳＯ₂−であり、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴はアルキル
基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル
基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ⁴⁵は化
１７中の式（XIV）中のＲ³⁸と同じであり、Ｘはハロゲ
ン、ｍは１または２である。

【００８３】

【化２０】

【００８４】化２０中、Ｒ⁴⁶は置換されていてもよいア
リール基または複素環式基であり、Ｒ⁴⁷は炭素原子１〜
３個を有するトリハロアルキル基またはトリハロアルケ
ニル基であり、ｐは１、２または３である。

【００８５】

【化２１】

【００８６】化２１中、Ｌは水素原子または式：CO-(R
⁴⁸)_n (CX₃)_m の置換基であり、Ｍは置換または非置換
のアルキレン基であり、Ｑは硫黄、セレンまたは酸素原
子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン
基、１，２−フェニレン基またはＮ−Ｒ⁴⁹基であり、Ｍ
＋Ｑは一緒になって３または４のヘテロ環を形成し、Ｒ
⁴⁸は炭素環式または複素環式の芳香族基であり、Ｒ⁴⁹は
アルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子であり、ｑ＝
０およびｒ＝１であるかまたはｑ＝１およびｒ＝１もし
くは２である。

【００８７】

【化２２】

【００８８】化２２中、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁵⁰は
水素原子またはＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ⁵¹はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。

【００８９】

【化２３】

【００９０】化２３中、Ｘはハロゲン原子であり、ｖは
１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁵²は
水素原子またはＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ⁵³はｕ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。

【００９１】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン（以下Ｃ−２と記す）、２−（ｐ−ク
ロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−メチル−４，６−ヒス（トリクロルメ
チル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，
α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、
英国特許1388492 号明細書記載の化合物、例えば、２−
スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４
−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２
−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス
−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エト
キシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロル
メチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエ
チル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロ
ルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ
−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、
独国特許3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の
化合物を挙げることができる。

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】また、F. C. Schaefer等による J. Org. C
hem.，２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例え
ば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【００９５】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【００９６】

【化２６】

【００９７】

【化２７】

【００９８】更に特開平５−２８１７２８号記載の化合
物、例えば下記化２８に示される化合物等を挙げること
ができる。

【００９９】

【化２８】

【０１００】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsla
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry第７巻（No. ３）、第５１１頁以降（１９７
０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容易
に合成することができる次のような化合物群を挙げるこ
とができる。

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】

【化３０】

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【化３２】

【０１０５】

【化３３】

【０１０６】

【化３４】

【０１０７】

【化３５】

【０１０８】

【化３６】

【０１０９】

【化３７】

【０１１０】あるいは、ドイツ特許第2641100 号に記載
されているような化合物、例えば、４−（４−メトキシ
−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプロペニ
ル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリメトキ
シ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピロン、
あるいはドイツ特許第3333450 号に記載されている化合
物、例えば下記化３８で示される化合物において、化３
９のＲ⁴⁹等の組み合わせで示されるものが挙げられる。
なお、化３８の化合物は化２１の化合物に包含されるも
のである。

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】あるいはドイツ特許第3021590 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】あるいはドイツ特許第3021599 号に記載の
化合物群、例えば下記のものが挙げられる。

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】次に（ロ）化３で示されるケトン化合物に
ついて説明する。ここで、Ａｒは化４の一つから選ばれ
た芳香族基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子もしくは炭素
数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに結
合してＣとともに炭素環（シクロヘキサン、ベンゼン環
等）を形成してもよい。化４中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁹は、互いに
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
２のアルキル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、
アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、
−Ｓ−Ｒ²¹基、−ＳＯ−Ｒ²¹基、−ＳＯ2 −Ｒ²¹基を表
し、Ｒ²¹は水素原子、または炭素原子数１〜１２のアル
キル基、または炭素原子数２〜１３のアシル基、アルケ
ニル基、アリール基（フェニル基等）を示す。これらの
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基は更
に炭素原子数１〜６の置換基で置換されても良い。Ｒ²⁰
は水素原子、アルキル基またはアシル基を表す。Ｙは水
素原子または化５の基を表し、化５中のＲ¹³およびＲ¹⁴
は各々化３中のものと同義である。

【０１１８】具体的な例としては、米国特許4,３１8,７
９１号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下記化合
物を挙げることができる。

【０１１９】

【化４２】

【０１２０】

【化４３】

【０１２１】

【化４４】

【０１２２】次に（ハ）化６で示されるケトオキシム化
合物について説明する。

【０１２３】化６中、Ｒ²²、Ｒ²³は同一であっても異な
るものであってもよく、置換基を有していても良く不飽
和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ
環基を表す。

【０１２４】Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は同一であっても異なるもので
あってもよく、水素原子、置換基を有していても良く不
飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、
ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チ
オ基を表す。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あ
るいは置換カルボニル基を表す。また、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は互
いに結合して環を形成し、化７から選ばれた基を環の連
結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン
基を表す。

【０１２５】具体的な化合物として、以下のものをあげ
ることができるが、これに限定されるものではない。

【０１２６】

【化４５】

【０１２７】

【化４６】

【０１２８】

【化４７】

【０１２９】

【化４８】

【０１３０】（ニ）有機過酸化物としては、分子中に酸
素−酸素結合を有する化合物をあげることができる。例
えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１
−ビス（ターシャリィブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャ
リィブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ターシャリィブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリ
ィブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−
ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、ジターシャリィブチルパーオキサイド、タ
ーシャリィブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ビス（ターシャリィブチルパーオシイソプ
ロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（タ
ーシャリィブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ターシャリィブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパ
ーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸
化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル
−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、タ
ーシャリィブチルパーオキシアセテート、ターシャリィ
ブチルパーオキシピバレート、ターシャリィブチルパー
オキシネオデカノエート、ターシャリィブチルパーオキ
シオクタノエート、ターシャリィブチルパーオキシ−
３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリィ
ブチルパーオキシラウレート、ターシャリィブチルパー
オキシベンゾエート、ジターシャリィブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリィブチル過酸
化マレイン酸、ターシャリィブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下
Ｃ−８と記す）、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−
アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二
水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパー
オキシ二水素二フタレート）等がある。

【０１３１】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′
−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプ
ロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸
化エステル系が好ましい。

【０１３２】本発明で使用される成分（ホ）としてのチ
オ化合物は、化８で示される。

【０１３３】化８におけるＲ²⁸、Ｒ²⁹のアルキル基とし
ては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。またＲ²⁸の
アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原
子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基とし
ては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロ
ゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含
まれる。

【０１３４】化８で示されるチオ化合物の具体例として
は、化８において下記に示すようなＲ²⁸、Ｒ²⁹の組み合
わせの化合物が挙げられる。

【０１３５】

【化４９】

【０１３６】

【化５０】

【０１３７】

【化５１】

【０１３８】（ヘ）ヘキサアリールビイミダゾールとし
ては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール（以下
Ｃ−１１と記す）、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイ
ミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−
２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−
オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−
アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１
−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタ
ン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１３９】また、（ト）芳香族オニウム塩としては、
周期表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族
の元素、具体的にはＮ、Ｐ、As、Sb、Bi、Ｏ、Ｓ、Se、
Te、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このよう
な芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号、特
公昭５２−１４２７８号、特公昭５２−１４２７９号に
示されている化合物を挙げることができる。

【０１４０】具体的には、以下の化合物を挙げることが
できる。

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】

【化５３】

【０１４３】

【化５４】

【０１４４】

【化５５】

【０１４５】

【化５６】

【０１４６】

【化５７】

【０１４７】

【化５８】

【０１４８】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩、
またはＰＦ₆ 塩の化合物さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のＢＦ₄ 塩、またはＰＦ₆ 塩である。

【０１４９】（チ）ケトオキシムエステルとしては３−
ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキ
シイミノブタン−２−オン（以下Ｃ−１２と記す）、３
−ブロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−ア
セトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイ
ミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイ
ロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−
ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オ
ン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニ
ルプロパン−１−オン等が挙げられる。

【０１５０】これらの（イ）〜（チ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、更に好ましくは３〜５０重量部の範囲で使用さ
れる。

【０１５１】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て０．０１％から６０％の範囲で使用するのが好まし
い。より好ましくは、１％から３０％で良好な結果を得
る。

【０１５２】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、この組成物の皮膜形成剤としてだけ
でなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤とし
ての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有
機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このよ
うな線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸
基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５
号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７
７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７
２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１
０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル
酸共重合体、アルカリ酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。
この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付
加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベ
ンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必
要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合
体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アク
リル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマ
ー〕共重合体が好適である。さらにこの他に水溶性線状
有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレ
ンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあ
げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒ
ドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有
機高分子重合体は全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし９０重量％を超える場合には形成され
る画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましく
は３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体
は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好まし
い。より好ましい範囲は３／７〜５／５である。

【０１５３】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が
あげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量
に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
５％〜約１０％が好ましい。さらに、感光層の着色を目
的として染料もしくは顔料を添加してもよい。

【０１５４】このような着色剤としては例えばフタロシ
アニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チ
タンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニ
ン系染料がある。

【０１５５】染料および顔料の添加量は全組成物の約
０．５％〜約５％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性
を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤等の公知
の添加剤を加えてもよい。

【０１５６】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジベート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０％以下添加するこ
とができる。

【０１５７】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、
メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロ
ピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは
混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の
固形分の濃度は、２〜５０％が適当である。

【０１５８】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
m²〜約１０ｇ／m²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／m²である。

【０１５９】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。この寸度的に安定な板状物としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、
例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜
鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セ
ルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。こ
れらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく
安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているような
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウム
シートが結合された複合体シートも好ましい。

【０１６０】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０１６１】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０１６２】また、米国特許第３，６５８，６６２号に
記載されているようなシリケート電着も有効である。

【０１６３】更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭
５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理
も有用である。

【０１６４】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０１６５】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を
側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、
水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、
アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０１６６】更に特願平５−３０４３５８号に開示され
ているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能
基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いら
れる。

【０１６７】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０１６８】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９５
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、
例えば米国特許第３,４５８,３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。

【０１６９】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０１７０】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液があ
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜５％になるように添加される。

【０１７１】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
3,３７5,１７１号および同第3,６１5,４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。

【０１７２】更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８
−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れて
いる。

【０１７３】本発明に用いられる活性光線用の光源とし
ては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、および太陽光等が使用できる。

【０１７４】

【実施例】以下、比較例とともに示す実施例をもって本
発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【０１７５】実施例１〜７、比較例１〜８ 厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをＶA ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番
波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／
dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μm （Ｒａ表示）であ
った。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃
で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流
密度２Ａ／dm² において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ
／m²になるように２分間陽極酸化処理した。

【０１７６】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の感光性組成物を乾燥塗布重量が１．４ｇ
／m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層
を形成した。

【０１７７】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ

【０１７８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２ｇ／m²となるように塗布し、１００
℃で２分間乾燥した。

【０１７９】感光性試験は可視光により行った。可視光
としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィ
ルターＢＰ−４９を通して得た単色光を用いた。

【０１８０】感光測定には富士ＰＳステップガイド（富
士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．
０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステップ
タブレット）を使用して行った。ＰＳステップガイド面
でのエネルギーが０．２５mJ/cm²になるように露光し
た。感度は、現像後のＰＳステップガイドのクリアー段
数で示した。

【０１８１】その後、１２０℃で２０秒間加熱を行い、
下記の現像液に２５℃、３０秒間浸漬して現像した。

【０１８２】 ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５ｇ 水 ８８１．４ｇ リポミンＬＡ（２０％溶液） （ライオン株式会社製） ５２．１ｇ

【０１８３】光重合開始剤として、下記の化合物を用
い、その組合せを変えた時の感度の結果を表１、表２に
示す。

【０１８４】

【表１】

【０１８５】

【表２】

【０１８６】実施例８〜１５、比較例９〜１４ 実施例１の光開始剤を表３に記載の化合物に替えた他
は、全く実施例１と同様に試料を作成し、同様の感光性
試験を行った。

【０１８７】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ 下記組成の顔料分散物 ２．０ｇ

【０１８８】 顔料分散物組成 Pigment Blue 15:6 ３０部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部 （共重合比 ８３／１７） シクロヘキサノン ３５部 メトキシプロピルアセテート ３５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部

【０１８９】光重合開始剤の組合せを変えた時の感度の
結果を表３に示す。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】実施例１６〜２２、比較例１５〜２２ 実施例１と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して得
た単色光を用い、感度試験を行った。

【０１９２】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表４、表５に示す。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】

【表５】

【０１９５】実施例２３〜３０、比較例２３〜２８ 実施例８と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光学
フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して得
た単色光を用い、感度試験を行った。

【０１９６】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表６に示す。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】実施例３１〜３９、比較例２９ 実施例８の光開始系を表７に記載の化合物に替えた他
は、全く実施例８と同様に試料を作成し、感光性試験を
行った。その結果を表７に示す。

【０１９９】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 増感色素化合物 ｘ ｇ チタノセン化合物 ｙ ｇ （イ）〜（チ）の化合物 ｚ ｇ フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３ｇ メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２０ｇ 下記組成の顔料分散物 ２．０ｇ

【０２００】 顔料分散物組成 Pigment Blue 15:6 ３０部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０部 （共重合比 ８３／１７） シクロヘキサノン ３５部 メトキシプロピルアセテート ３５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０部

【０２０１】

【表７】

【０２０２】実施例４０〜５０、比較例３０ 実施例３１と同様に試料を作成し、光源に、ケンコー光
学フィルターＢＰ−４９の代わりにＢＰ−５３を通して
得た単色光を用い、感度試験を行った。

【０２０３】光重合開始剤の組合せを変えた時の結果を
表８に示す。

【０２０４】

【表８】

【０２０５】表１〜表８に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。また、保存安定性に優れてい
ることも明白である。

【０２０６】そして、さらに（イ）〜（チ）の化合物を
併用することで、さらに高感度になることがわかる。こ
れに対し、光重合開始系が増感色素およびチタノセン化
合物のうちのいずれか一方のみしか含まないものとなっ
たり、また含まれていても類似の化合物では、本発明の
効果は得られない。

【０２０７】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
従って光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀
灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーラン
プ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使用で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を少なくとも
   １個有する付加重合可能な化合物、下記一般式（I）ま
   たは一般式（II）で示される化合物、およびチタノセン
   化合物を含有する光重合性組成物。 【化１】 （式中、Ｘ¹ 及びＸ³ は、それぞれ酸素原子もしくは硫
   黄原子のカチオンを表す。Ｘ² は、酸素原子もしくは硫
   黄原子を表す。Ｙ¹ 、Ｙ² 及びＹ³ は、同一でも異なっ
   ていてもよく、それぞれ上記Ｘ¹ 〜Ｘ³ と共に６又は１
   ０員環の複素環を形成する基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
   ³ は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数が１か
   ら６個のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れ水素原子、炭素数が１から１２個のアルキル基、アリ
   ール基もしくはアルケニル基を表す。Ｚ^- は、対アニオ
   ンを表す。ｎは、０、１、２、３の整数を表す。）