JPH09286801A - 溶解性の優れたセルロースエステル - Google Patents
溶解性の優れたセルロースエステルInfo
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- JPH09286801A JPH09286801A JP9849796A JP9849796A JPH09286801A JP H09286801 A JPH09286801 A JP H09286801A JP 9849796 A JP9849796 A JP 9849796A JP 9849796 A JP9849796 A JP 9849796A JP H09286801 A JPH09286801 A JP H09286801A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶解性に優れ、なおかつ濃厚溶液粘度が低い
セルロースエステル、特に酢酸セルロースを提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 グルコース残基における全平均置換度が
2.60以上の酢酸セルロースであって、グルコース残基の
２位と３位における合計平均置換度が1.97以下であり、
かつ６位における平均置換度が全平均置換度の31.0％以
下であることを特徴とするセルロースエステル。
セルロースエステル、特に酢酸セルロースを提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 グルコース残基における全平均置換度が
2.60以上の酢酸セルロースであって、グルコース残基の
２位と３位における合計平均置換度が1.97以下であり、
かつ６位における平均置換度が全平均置換度の31.0％以
下であることを特徴とするセルロースエステル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真感光材料、繊
維、機能膜等の成型品の材料に有用な、溶解性の優れた
セルロースエステル、特に酢酸セルロースに関する。
維、機能膜等の成型品の材料に有用な、溶解性の優れた
セルロースエステル、特に酢酸セルロースに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】平均置
換度の高い酢酸セルロース（ここで、平均置換度の高い
酢酸セルロースとは、平均置換度2.60以上の酢酸セルロ
ースを指し、以下、三酢酸セルロースと呼ぶ）は写真感
光材料の支持フィルムや液晶保護フィルム、繊維、機能
膜等の成型品の材料に現在用いられている。三酢酸セル
ロースは融点よりも分解温度の方が低いために、その成
型方法は溶液法による。フィルムの製造は一般には塩化
メチレンと、メタノールなどのアルコール類との混合溶
媒が用いられているが、生産性向上を目的とした、流延
されたフィルムの凝固速度を高める手法として、三酢酸
セルロースに対する貧溶媒（例えばエタノール、ｎ−ブ
タノール、シクロヘキサン等）を多く加えて溶液のゲル
化特性を高める方法が開発されている（米国特許第 260
7704号、同第 2739069号、同第 2739070号）。この際、
貧溶媒を多く用いるほどゲル化特性が高まるが、その一
方で、例えば三酢酸セルロースに対する最も溶解性の良
い塩化メチレン：メタノールの溶媒組成はおよそ９：１
（重量比）といわれており、これ以上の貧溶媒の多用は
三酢酸セルロースの溶解状態の悪化を招く結果、溶液に
未溶解分が多く残り、溶液の濾過の際に濾材の目詰まり
を引き起こすなどの新たな問題を発生させた。
換度の高い酢酸セルロース（ここで、平均置換度の高い
酢酸セルロースとは、平均置換度2.60以上の酢酸セルロ
ースを指し、以下、三酢酸セルロースと呼ぶ）は写真感
光材料の支持フィルムや液晶保護フィルム、繊維、機能
膜等の成型品の材料に現在用いられている。三酢酸セル
ロースは融点よりも分解温度の方が低いために、その成
型方法は溶液法による。フィルムの製造は一般には塩化
メチレンと、メタノールなどのアルコール類との混合溶
媒が用いられているが、生産性向上を目的とした、流延
されたフィルムの凝固速度を高める手法として、三酢酸
セルロースに対する貧溶媒（例えばエタノール、ｎ−ブ
タノール、シクロヘキサン等）を多く加えて溶液のゲル
化特性を高める方法が開発されている（米国特許第 260
7704号、同第 2739069号、同第 2739070号）。この際、
貧溶媒を多く用いるほどゲル化特性が高まるが、その一
方で、例えば三酢酸セルロースに対する最も溶解性の良
い塩化メチレン：メタノールの溶媒組成はおよそ９：１
（重量比）といわれており、これ以上の貧溶媒の多用は
三酢酸セルロースの溶解状態の悪化を招く結果、溶液に
未溶解分が多く残り、溶液の濾過の際に濾材の目詰まり
を引き起こすなどの新たな問題を発生させた。
【０００３】また、三酢酸セルロースに対する溶媒は、
塩化メチレンやクロロホルム等であり、アルコール類な
どの三酢酸セルロースに対する貧溶媒に比べると一般に
高価である上、毒性も強い。このため、作業の安全性を
高め、生産コストを低減させる意味においても貧溶媒の
多用は効果的であるが、上記したように三酢酸セルロー
スの溶解状態の維持とは相反するものである。従って、
これらのことより、貧溶媒を多く含む溶媒に対しても溶
解性の良好な三酢酸セルロースの開発が必要とされてい
た。
塩化メチレンやクロロホルム等であり、アルコール類な
どの三酢酸セルロースに対する貧溶媒に比べると一般に
高価である上、毒性も強い。このため、作業の安全性を
高め、生産コストを低減させる意味においても貧溶媒の
多用は効果的であるが、上記したように三酢酸セルロー
スの溶解状態の維持とは相反するものである。従って、
これらのことより、貧溶媒を多く含む溶媒に対しても溶
解性の良好な三酢酸セルロースの開発が必要とされてい
た。
【０００４】さらに、溶液法による三酢酸セルロース成
型の溶液には、生産効率の点から一般に濃厚溶液が用い
られているが、従来の三酢酸セルロースは濃厚溶液にお
ける粘度が高く、成型の際のハンドリング性に欠けると
いった欠点があった。ここで、濃厚溶液粘度の低減に
は、溶液の低濃度化と三酢酸セルロースの重合度低下が
有効とされるが、溶液の低濃度化に関しては、生産効率
の低下を引き起こす点から、また三酢酸セルロースの重
合度低下に関しては、成型品の物性劣化を引き起こす点
から、それぞれ困難であり、これまで濃厚溶液粘度を低
減させる有効な手段は見出されていなかった。
型の溶液には、生産効率の点から一般に濃厚溶液が用い
られているが、従来の三酢酸セルロースは濃厚溶液にお
ける粘度が高く、成型の際のハンドリング性に欠けると
いった欠点があった。ここで、濃厚溶液粘度の低減に
は、溶液の低濃度化と三酢酸セルロースの重合度低下が
有効とされるが、溶液の低濃度化に関しては、生産効率
の低下を引き起こす点から、また三酢酸セルロースの重
合度低下に関しては、成型品の物性劣化を引き起こす点
から、それぞれ困難であり、これまで濃厚溶液粘度を低
減させる有効な手段は見出されていなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、鋭意検討の結果、２位及び３位の合
計平均置換度が1.97以下であり、なおかつ全平均置換度
における６位の平均置換度の占める比率が31.0％以下で
あるセルロースエステル、特に三酢酸セルロースが従来
の三酢酸セルロースよりも溶解性に優れ、なおかつ濃厚
溶液粘度が低いことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
を解決するために、鋭意検討の結果、２位及び３位の合
計平均置換度が1.97以下であり、なおかつ全平均置換度
における６位の平均置換度の占める比率が31.0％以下で
あるセルロースエステル、特に三酢酸セルロースが従来
の三酢酸セルロースよりも溶解性に優れ、なおかつ濃厚
溶液粘度が低いことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】即ち、本発明は、グルコース残基における
全平均置換度が2.60以上の酢酸セルロースであって、グ
ルコース残基の２位と３位における合計平均置換度が1.
97以下であり、かつ６位における平均置換度が全平均置
換度の31.0％以下であることを特徴とするセルロースエ
ステルに関する。
全平均置換度が2.60以上の酢酸セルロースであって、グ
ルコース残基の２位と３位における合計平均置換度が1.
97以下であり、かつ６位における平均置換度が全平均置
換度の31.0％以下であることを特徴とするセルロースエ
ステルに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のセルロースエステルとし
ては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これ
らの中でも酢酸セルロースが特に好ましい。よって、以
下の説明においては、酢酸セルロースについて行うが、
他のセルロースエステルについても同様である。
ては、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これ
らの中でも酢酸セルロースが特に好ましい。よって、以
下の説明においては、酢酸セルロースについて行うが、
他のセルロースエステルについても同様である。
【０００８】従来の三酢酸セルロース（例えば触媒硫酸
法など）は全平均置換度における６位の平均置換度の占
める比率が31.0％よりも高いものである。これに対し
て、本発明の三酢酸セルロースは従来の三酢酸セルロー
スよりも全平均置換度における６位の平均置換度の占め
る比率が低く、31.0％以下であることを特徴とする。
法など）は全平均置換度における６位の平均置換度の占
める比率が31.0％よりも高いものである。これに対し
て、本発明の三酢酸セルロースは従来の三酢酸セルロー
スよりも全平均置換度における６位の平均置換度の占め
る比率が低く、31.0％以下であることを特徴とする。
【０００９】尚、酢酸セルロースの全平均置換度が一定
値以下であると、全平均置換度における６位の平均置換
度の占める比率に関係なく溶解性が向上するので、本発
明の酢酸セルロースは全平均置換度が2.60以上の範囲に
限定される。また、溶解性にかかわらず、耐湿寸法安定
性や複屈折等の製品物性を維持するためにも酢酸セルロ
ースの全平均置換度は2.60以上であること、すなわち、
三酢酸セルロースが望ましい。
値以下であると、全平均置換度における６位の平均置換
度の占める比率に関係なく溶解性が向上するので、本発
明の酢酸セルロースは全平均置換度が2.60以上の範囲に
限定される。また、溶解性にかかわらず、耐湿寸法安定
性や複屈折等の製品物性を維持するためにも酢酸セルロ
ースの全平均置換度は2.60以上であること、すなわち、
三酢酸セルロースが望ましい。
【００１０】溶解性の優れた及び濃厚溶液粘度の低い三
酢酸セルロースの条件として、２位及び３位の合計平均
置換度は高すぎない方が望ましい。従って、２位及び３
位の望ましい合計平均置換度は1.97以下である。
酢酸セルロースの条件として、２位及び３位の合計平均
置換度は高すぎない方が望ましい。従って、２位及び３
位の望ましい合計平均置換度は1.97以下である。
【００１１】また、６位の平均置換度が低すぎると、お
のずと２位及び３位の合計平均置換度が高くなりすぎる
結果、溶解性の低下を招くので、全平均置換度における
６位の平均置換度の占める比率は、好ましくは31.0％以
下、さらに好ましくは29.0〜31.0％である。
のずと２位及び３位の合計平均置換度が高くなりすぎる
結果、溶解性の低下を招くので、全平均置換度における
６位の平均置換度の占める比率は、好ましくは31.0％以
下、さらに好ましくは29.0〜31.0％である。
【００１２】全平均置換度における６位の平均置換度の
占める比率が通常の三酢酸セルロースよりも低いものを
使用した場合に、溶解性が優れる理由は以下のように推
定することができる。
占める比率が通常の三酢酸セルロースよりも低いものを
使用した場合に、溶解性が優れる理由は以下のように推
定することができる。
【００１３】即ち、６位の平均置換度が一定以下である
場合、三酢酸セルロース分子の形成する結晶構造中、本
来６位のアセチル基が位置されるべき場所があく結果、
結晶の欠陥が生成すると考えられる。このうような欠陥
へは溶媒が非常に侵入しやすくなり、その結果、三酢酸
セルロース分子の溶媒和が容易になり、溶解性に優れる
特性を持つと考えられる。また、全体の平均置換度が小
さくなれば、小さいなりの細密充填をとるような結晶構
造を形成すると考えられるので、溶解性に優れるための
６位の最適平均置換度も全体の平均置換度に応じて小さ
くなると考えられる。
場合、三酢酸セルロース分子の形成する結晶構造中、本
来６位のアセチル基が位置されるべき場所があく結果、
結晶の欠陥が生成すると考えられる。このうような欠陥
へは溶媒が非常に侵入しやすくなり、その結果、三酢酸
セルロース分子の溶媒和が容易になり、溶解性に優れる
特性を持つと考えられる。また、全体の平均置換度が小
さくなれば、小さいなりの細密充填をとるような結晶構
造を形成すると考えられるので、溶解性に優れるための
６位の最適平均置換度も全体の平均置換度に応じて小さ
くなると考えられる。
【００１４】本発明の三酢酸セルロースの粘度平均重合
度（ＤＰ）は、 290以上（例えば、290〜400)、さらに
好ましくは 250〜350(例えば、 300〜350)程度であるの
が好ましい。
度（ＤＰ）は、 290以上（例えば、290〜400)、さらに
好ましくは 250〜350(例えば、 300〜350)程度であるの
が好ましい。
【００１５】本発明の三酢酸セルロースの製造法は、例
えば、先行文献（Brian R. Harkness and Derek G. Gra
y, Macromolecules, 1990, 23, 1452-1457) などによる
と、セルロースをトリチル化すると６位の水酸基に選択
的に導入されるため、トリチル化によりセルロース（も
しくは酢酸セルロース）の６位の水酸基を保護した後
に、アセチル化を行い、その後再び保護基を外す（脱ト
リチル化する）方法が挙げられるが、特に限定されるも
のではなく、その他各種の方法によって製造することも
可能である。また、このようにして得られた三酢酸セル
ロースを加水分解することにより、全平均置換度のより
低い三酢酸セルロースを得てもよい。
えば、先行文献（Brian R. Harkness and Derek G. Gra
y, Macromolecules, 1990, 23, 1452-1457) などによる
と、セルロースをトリチル化すると６位の水酸基に選択
的に導入されるため、トリチル化によりセルロース（も
しくは酢酸セルロース）の６位の水酸基を保護した後
に、アセチル化を行い、その後再び保護基を外す（脱ト
リチル化する）方法が挙げられるが、特に限定されるも
のではなく、その他各種の方法によって製造することも
可能である。また、このようにして得られた三酢酸セル
ロースを加水分解することにより、全平均置換度のより
低い三酢酸セルロースを得てもよい。
【００１６】
【発明の効果】本発明のセルロースエステルは溶解性に
優れるため、例えば、セルロースエステルに対する貧溶
媒を多く含んだ多成分溶媒への溶解性が従来のセルロー
スエステルよりも優れる。また、従来のセルロースエス
テルに対して濃厚溶液粘度が低いため、ハンドリング性
に優れる。
優れるため、例えば、セルロースエステルに対する貧溶
媒を多く含んだ多成分溶媒への溶解性が従来のセルロー
スエステルよりも優れる。また、従来のセルロースエス
テルに対して濃厚溶液粘度が低いため、ハンドリング性
に優れる。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１８】実施例１ セルロース 100重量部に対して硫酸 7.8重量部、無水酢
酸 260重量部及び酢酸400重量部を加え、40℃で40分間
アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水によ
り沈殿、洗浄し、乾燥を行い、ＤＭＳＯ1500重量部に溶
解させた。これに、ヒドラジン１水和物27重量部とＤＭ
ＳＯ 100重量部の混合物を加え、50℃で５時間、部分加
水分解を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈
殿、洗浄し、乾燥することにより、反応物（Ｉ）を得
た。なお、反応物（Ｉ）は酢酸セルロースであり、この
全平均置換度を滴定により求めたところ、 2.0であっ
た。尚、以下に滴定による全平均置換度の測定方法を示
す。
酸 260重量部及び酢酸400重量部を加え、40℃で40分間
アセチル化を行った。その後、反応物を大過剰の水によ
り沈殿、洗浄し、乾燥を行い、ＤＭＳＯ1500重量部に溶
解させた。これに、ヒドラジン１水和物27重量部とＤＭ
ＳＯ 100重量部の混合物を加え、50℃で５時間、部分加
水分解を行った。その後、反応物を大過剰の水により沈
殿、洗浄し、乾燥することにより、反応物（Ｉ）を得
た。なお、反応物（Ｉ）は酢酸セルロースであり、この
全平均置換度を滴定により求めたところ、 2.0であっ
た。尚、以下に滴定による全平均置換度の測定方法を示
す。
【００１９】〈滴定による全平均置換度測定〉乾燥した
酢酸セルロースを精秤し、アセトンと水の混合溶媒（容
量比９：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、25℃で２時間ケン化した。フェ
ノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸
（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴
定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテス
トを行った。そして、下記式に従って全平均置換度
（−）を算出した。
酢酸セルロースを精秤し、アセトンと水の混合溶媒（容
量比９：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液を添加し、25℃で２時間ケン化した。フェ
ノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸
（濃度ファクター；Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴
定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテス
トを行った。そして、下記式に従って全平均置換度
（−）を算出した。
【００２０】
【数１】
【００２１】式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸
量（ml）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量
（ml）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を
示す。
量（ml）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量
（ml）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を
示す。
【００２２】次に、反応物（Ｉ） 100重量部をピリジン
3000重量部に 100℃で溶解した。これに塩化トリチル
8.5重量部を加え、90℃に調温し、25時間攪拌し、トリ
チル化を行った。その後、さらに４−ジメチルアミノピ
リジン90重量部及び無水酢酸50重量部を加え、60℃で20
時間攪拌し、アセチル化を行った。その後、反応物を大
過剰の水により沈殿後、1000重量部のメタノールによる
洗浄を３回行った。反応物を乾燥した後、クロロホルム
3000重量部に溶解した。これに30重量％臭化水素酸の酢
酸溶液40重量部を加え、25℃で５分間攪拌することによ
り、脱トリチル化を行った。反応物を大過剰の水により
沈殿後、1000重量部のメタノールによる洗浄を３回行
い、乾燥することにより、三酢酸セルロースを得た。
3000重量部に 100℃で溶解した。これに塩化トリチル
8.5重量部を加え、90℃に調温し、25時間攪拌し、トリ
チル化を行った。その後、さらに４−ジメチルアミノピ
リジン90重量部及び無水酢酸50重量部を加え、60℃で20
時間攪拌し、アセチル化を行った。その後、反応物を大
過剰の水により沈殿後、1000重量部のメタノールによる
洗浄を３回行った。反応物を乾燥した後、クロロホルム
3000重量部に溶解した。これに30重量％臭化水素酸の酢
酸溶液40重量部を加え、25℃で５分間攪拌することによ
り、脱トリチル化を行った。反応物を大過剰の水により
沈殿後、1000重量部のメタノールによる洗浄を３回行
い、乾燥することにより、三酢酸セルロースを得た。
【００２３】実施例２ 実施例１の方法により得られた三酢酸セルロース100重
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で45分間、酢酸と水による三酢
酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過剰
の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施例
１記載の三酢酸セルロースよりも全平均置換度の低い三
酢酸セルロースを得た。
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で45分間、酢酸と水による三酢
酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過剰
の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施例
１記載の三酢酸セルロースよりも全平均置換度の低い三
酢酸セルロースを得た。
【００２４】実施例３ 実施例１の方法により得られた三酢酸セルロース100重
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で 100分間、酢酸と水による三
酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過
剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施
例１及び２記載の三酢酸セルロースよりも全平均置換度
の低い三酢酸セルロースを得た。
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で 100分間、酢酸と水による三
酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過
剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施
例１及び２記載の三酢酸セルロースよりも全平均置換度
の低い三酢酸セルロースを得た。
【００２５】実施例４ 実施例１の方法により得られた三酢酸セルロース100重
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で 115分間、酢酸と水による三
酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過
剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施
例１〜３のいずれに記載の三酢酸セルロースよりも全平
均置換度の低い三酢酸セルロースを得た。
量部を塩化メチレン500重量部に溶解させた。これに96
％酢酸水溶液1000重量部を加え、減圧により塩化メチレ
ンを除去しながら、65℃で 115分間、酢酸と水による三
酢酸セルロースの部分加水分解を行った。反応物を大過
剰の水により沈殿、洗浄し、乾燥することにより、実施
例１〜３のいずれに記載の三酢酸セルロースよりも全平
均置換度の低い三酢酸セルロースを得た。
【００２６】比較例１ 反応物（Ｉ） 100重量部に対して塩化トリチル10.5重量
部、無水酢酸70重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液50重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
部、無水酢酸70重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液50重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
【００２７】実施例５ 反応物（Ｉ） 100重量部に対して塩化トリチル12重量
部、無水酢酸47重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液50重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
部、無水酢酸47重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液50重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
【００２８】実施例６ 反応物（Ｉ） 100重量部に対して塩化トリチル13.6重量
部、無水酢酸44重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液60重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
部、無水酢酸44重量部及び30重量％臭化水素酸の酢酸溶
液60重量部を用いた以外は実施例１記載と同様の方法に
より、三酢酸セルロースを得た。
【００２９】比較例２ 従来の三酢酸セルロースを製造することを目的として、
セルロース 100重量部に対して硫酸 7.8重量部、無水酢
酸 260重量部及び酢酸 400重量部を加え、通常の反応方
法により三酢酸セルロースを製造した。
セルロース 100重量部に対して硫酸 7.8重量部、無水酢
酸 260重量部及び酢酸 400重量部を加え、通常の反応方
法により三酢酸セルロースを製造した。
【００３０】比較例３ 実施例２記載と同様の方法により、比較例２記載の三酢
酸セルロースの部分加水分解を行い、比較例２記載の三
酢酸セルロースよりも全平均置換度の低い三酢酸セルロ
ースを得た。
酸セルロースの部分加水分解を行い、比較例２記載の三
酢酸セルロースよりも全平均置換度の低い三酢酸セルロ
ースを得た。
【００３１】比較例４ 反応物（Ｉ） 100重量部に対して塩化トリチル 7.9重量
部及び無水酢酸44重量部を用いた以外は実施例１記載と
同様の方法により三酢酸セルロースを得た。
部及び無水酢酸44重量部を用いた以外は実施例１記載と
同様の方法により三酢酸セルロースを得た。
【００３２】実施例１〜６及び比較例１〜４の三酢酸セ
ルロースについて、13Ｃ−ＮＭＲにより各位置の置換度
を測定した結果と粘度法による平均重合度の測定結果を
表１に示す。尚、スペクトルの例は実施例１〜３及び比
較例２、３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１〜５に示
し、各置換位置の置換度の測定方法及び三酢酸セルロー
スの粘度平均重合度の測定方法を以下に示す。
ルロースについて、13Ｃ−ＮＭＲにより各位置の置換度
を測定した結果と粘度法による平均重合度の測定結果を
表１に示す。尚、スペクトルの例は実施例１〜３及び比
較例２、３の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１〜５に示
し、各置換位置の置換度の測定方法及び三酢酸セルロー
スの粘度平均重合度の測定方法を以下に示す。
【００３３】〈各置換位置の置換度の測定〉２，３，６
位の置換度（グルコース環の炭素位置については下記の
化学式を参照）はT. Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ik
ematsu, Polym.J.,17,1065-1069(1985) に記載された方
法で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果により決定し
た。スペクトルの例は図２（実施例２）を用いて説明す
る。２位の置換度は、図２中の酢酸セルロースのグルコ
ース環の１位の炭素のシグナル（ａ＋ｂ）のうち２位が
アセチル基で置換されたもののシグナル（ｂ）の面積の
割合から計算した。３位の置換度はグルコース環の４位
の炭素のシグナルのうち３位が未置換のもののシグナル
（ｃ）の面積を２，３，４，５位の４炭素分のシグナル
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）の全面積の４分の
１の値で割って、１からこの値を引いて計算した。６位
の置換度は６位の炭素のシグナル（ｋ＋ｌ）のうち、ア
セチル基で置換されているもののシグナル（ｋ）の面積
の割合から計算した。これらの値は、Y.Tezuka, Y.Tsuc
hiya, Carbohydr.Res.,273,83-91(1995)に記載された方
法で、酢酸セルロースの残存ＯＨ基をプロピオニル化す
ることによりセルロースアセテートプロピオネートにし
て、アセチル基とプロピオニル基のカルボニル炭素のシ
グナルの面積から計算したアセチル基の置換割合と同じ
値になったため、各置換位置の置換度の精度は高いこと
が明らかになった。
位の置換度（グルコース環の炭素位置については下記の
化学式を参照）はT. Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ik
ematsu, Polym.J.,17,1065-1069(1985) に記載された方
法で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果により決定し
た。スペクトルの例は図２（実施例２）を用いて説明す
る。２位の置換度は、図２中の酢酸セルロースのグルコ
ース環の１位の炭素のシグナル（ａ＋ｂ）のうち２位が
アセチル基で置換されたもののシグナル（ｂ）の面積の
割合から計算した。３位の置換度はグルコース環の４位
の炭素のシグナルのうち３位が未置換のもののシグナル
（ｃ）の面積を２，３，４，５位の４炭素分のシグナル
（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）の全面積の４分の
１の値で割って、１からこの値を引いて計算した。６位
の置換度は６位の炭素のシグナル（ｋ＋ｌ）のうち、ア
セチル基で置換されているもののシグナル（ｋ）の面積
の割合から計算した。これらの値は、Y.Tezuka, Y.Tsuc
hiya, Carbohydr.Res.,273,83-91(1995)に記載された方
法で、酢酸セルロースの残存ＯＨ基をプロピオニル化す
ることによりセルロースアセテートプロピオネートにし
て、アセチル基とプロピオニル基のカルボニル炭素のシ
グナルの面積から計算したアセチル基の置換割合と同じ
値になったため、各置換位置の置換度の精度は高いこと
が明らかになった。
【００３４】
【化１】
【００３５】〈三酢酸セルロースの粘度平均重合度（Ｄ
Ｐ）の測定〉絶乾した試料の約 0.2ｇを精秤し、塩化メ
チレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒 100
mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落
下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 〔η〕＝（ｌｎηrel ）／Ｃ ＤＰ＝〔η〕／Ｋｍ （式中、Ｔ ；測定試料の落下秒数 Ｔ0 ；溶媒単独の落下秒数 Ｃ ；濃度（ｇ／リットル） Ｋｍ；６×10-4 を示す）
Ｐ）の測定〉絶乾した試料の約 0.2ｇを精秤し、塩化メ
チレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒 100
mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落
下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 〔η〕＝（ｌｎηrel ）／Ｃ ＤＰ＝〔η〕／Ｋｍ （式中、Ｔ ；測定試料の落下秒数 Ｔ0 ；溶媒単独の落下秒数 Ｃ ；濃度（ｇ／リットル） Ｋｍ；６×10-4 を示す）
【００３６】
【表１】
【００３７】尚、表１中のそれぞれの位置の平均置換度
は小数点第３位を四捨五入した値であり、全平均置換度
及び２，３位の合計平均置換度は小数点第３位の精度で
それぞれの位置の平均置換度から計算し、小数点第３位
を四捨五入した値である。
は小数点第３位を四捨五入した値であり、全平均置換度
及び２，３位の合計平均置換度は小数点第３位の精度で
それぞれの位置の平均置換度から計算し、小数点第３位
を四捨五入した値である。
【００３８】〈貧溶媒を多く含む塩化メチレン主体の混
合溶媒に対する濾過度評価〉 実施例７〜12及び比較例５〜８ 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた三酢酸セルロ
ースについて、２mmのメッシュを通過し、なおかつ１mm
のメッシュを通過しない粒径の試料を調製して乾燥した
後、試料70ｇを 500mlの溶解用容器に入れ、メタノール
30ｇ及びエタノール36ｇを添加し、15分間静置した。そ
の後、塩化メチレンを 264ｇ添加し、２rpm の速度で容
器を回転することにより溶解を開始した。溶解開始６時
間後に、25℃に調温し、３kg／cm2 の圧力下、金巾（ｓ
618)を３枚重ねたろ布（直径15mm、濾過面積1.77cm2)を
用いて溶液を濾過した。この時、濾過開始後20分までの
濾過量をＰ1(g)、20分より60分までの濾過量をＰ2(g)と
して測定し、下記式により濾過度Ｋw (g-1) を計算し
た。結果を表２に示す。尚、併せて粘度平均重合度と濾
過度Ｋw との関係を図６に示す。
合溶媒に対する濾過度評価〉 実施例７〜12及び比較例５〜８ 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた三酢酸セルロ
ースについて、２mmのメッシュを通過し、なおかつ１mm
のメッシュを通過しない粒径の試料を調製して乾燥した
後、試料70ｇを 500mlの溶解用容器に入れ、メタノール
30ｇ及びエタノール36ｇを添加し、15分間静置した。そ
の後、塩化メチレンを 264ｇ添加し、２rpm の速度で容
器を回転することにより溶解を開始した。溶解開始６時
間後に、25℃に調温し、３kg／cm2 の圧力下、金巾（ｓ
618)を３枚重ねたろ布（直径15mm、濾過面積1.77cm2)を
用いて溶液を濾過した。この時、濾過開始後20分までの
濾過量をＰ1(g)、20分より60分までの濾過量をＰ2(g)と
して測定し、下記式により濾過度Ｋw (g-1) を計算し
た。結果を表２に示す。尚、併せて粘度平均重合度と濾
過度Ｋw との関係を図６に示す。
【００３９】
【数２】
【００４０】ここで、溶解状態が良好である、すなわち
未溶解分の少ない溶液は、濾過抵抗が小さいために濾過
開始後60分までの全濾過量（Ｐ1+Ｐ2)が大きく、また、
濾布の目詰まりが少ないため、濾過時間20分以降の濾過
速度低下の度合いが小さい、すなわち（Ｐ2/Ｐ1)が大き
い。（Ｐ1+Ｐ2)が大きいほど、また、（Ｐ2/Ｐ1)が大き
いほどＫw は小さくなることから、溶解状態が良好であ
る溶液のＫw は溶解状態が良好でない溶液よりも小さな
値をとる。
未溶解分の少ない溶液は、濾過抵抗が小さいために濾過
開始後60分までの全濾過量（Ｐ1+Ｐ2)が大きく、また、
濾布の目詰まりが少ないため、濾過時間20分以降の濾過
速度低下の度合いが小さい、すなわち（Ｐ2/Ｐ1)が大き
い。（Ｐ1+Ｐ2)が大きいほど、また、（Ｐ2/Ｐ1)が大き
いほどＫw は小さくなることから、溶解状態が良好であ
る溶液のＫw は溶解状態が良好でない溶液よりも小さな
値をとる。
【００４１】
【表２】
【００４２】このように、本発明の三酢酸セルロース
は、塩化メチレンを主体とした混合溶媒が貧溶媒エタノ
ール及びメタノールを多く含んだ場合においても溶解性
に優れるため、比較例の三酢酸セルロースに比べ、濾過
量（Ｐ1+Ｐ2)が大きく、また、（Ｐ2/Ｐ1)も大きい結
果、濾過度Ｋw が小さい。
は、塩化メチレンを主体とした混合溶媒が貧溶媒エタノ
ール及びメタノールを多く含んだ場合においても溶解性
に優れるため、比較例の三酢酸セルロースに比べ、濾過
量（Ｐ1+Ｐ2)が大きく、また、（Ｐ2/Ｐ1)も大きい結
果、濾過度Ｋw が小さい。
【００４３】〈三酢酸セルロースの濃厚溶液粘度評価
（η）〉 実施例13〜18及び比較例９〜12 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた三酢酸セルロ
ースについて、三酢酸セルロースを15重量％となるよう
に、塩化メチレン／メタノール／イソプロパノール＝8
0：16：４（重量比）の混合溶媒に溶解し、溶液を内径
2.6cmの粘度管に注入し、25℃に調温後、溶液中に直径
3.15mm、 0.135ｇを剛球を落下させて、間隔10cmの標線
間を通過する時間（秒）を測定して、濃厚溶液粘度
（η）とした。結果を表３に示す。尚、併せて粘度平均
重合度と濃厚溶液粘度（η）との関係を図６に示す。
（η）〉 実施例13〜18及び比較例９〜12 実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた三酢酸セルロ
ースについて、三酢酸セルロースを15重量％となるよう
に、塩化メチレン／メタノール／イソプロパノール＝8
0：16：４（重量比）の混合溶媒に溶解し、溶液を内径
2.6cmの粘度管に注入し、25℃に調温後、溶液中に直径
3.15mm、 0.135ｇを剛球を落下させて、間隔10cmの標線
間を通過する時間（秒）を測定して、濃厚溶液粘度
（η）とした。結果を表３に示す。尚、併せて粘度平均
重合度と濃厚溶液粘度（η）との関係を図６に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】このように、本発明の三酢酸セルロースは
貧溶媒メタノール及びイソプロパノールを多く含んだ塩
化メチレン主体の混合溶媒においても溶解性に優れる
上、濃厚溶液粘度ηが低く、成型の際のハンドリング性
に優れる。
貧溶媒メタノール及びイソプロパノールを多く含んだ塩
化メチレン主体の混合溶媒においても溶解性に優れる
上、濃厚溶液粘度ηが低く、成型の際のハンドリング性
に優れる。
【図１】実施例１における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図２】実施例２における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図３】実施例３における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図４】比較例２における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図５】比較例３における13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。
す図である。
【図６】実施例及び比較例における粘度平均重合度と濾
過度Ｋw との関係を示すグラフである。
過度Ｋw との関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例における粘度平均重合度と濃
厚溶液粘度（η）との関係を示すグラフである。
厚溶液粘度（η）との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 グルコース残基における全平均置換度が
2.60以上の酢酸セルロースであって、グルコース残基の
２位と３位における合計平均置換度が1.97以下であり、
かつ６位における平均置換度が全平均置換度の31.0％以
下であることを特徴とするセルロースエステル。 - 【請求項２】 ６位における平均置換度が全平均置換度
の29.0〜31.0％であることを特徴とする請求項１記載の
セルロースエステル。 - 【請求項３】 セルロースエステルが酢酸セルロースで
ある請求項１又は２記載のセルロースエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09849796A JP3895801B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 溶解性の優れたセルロースエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09849796A JP3895801B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 溶解性の優れたセルロースエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09286801A true JPH09286801A (ja) | 1997-11-04 |
| JP3895801B2 JP3895801B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=14221287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09849796A Expired - Lifetime JP3895801B2 (ja) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | 溶解性の優れたセルロースエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3895801B2 (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1996
- 1996-04-19 JP JP09849796A patent/JP3895801B2/ja not_active Expired - Lifetime
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