JPH09211863A - ポジ画像形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポジ画像形成組成物において高感度で露光後
のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイルと
高解像力を有し、更に露光後、熱処理までの放置時間に
よる解像力の劣化がほとんど起こらず、優れた安定性を
有するレジスト組成物が得られる。また、ＵＶ域から赤
外域の光線に対して高い感度を有し、非画像部の汚れの
ないオフセット印刷版が得られる。 【解決手段】 光もしくは熱の作用により酸を発生する
化合物、及び特定のスルホンイミド化合物を含むことを
特徴とするポジ画像形成組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ画像形成組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ画像形成組成物としては、一般にア
ルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジ
ド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、
「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド
置換化合物」として米国特許第３，６６６，４７３号、
米国特許第４，１１５，１２８号及び米国特許第４，１
７３，４７０号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹
脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン
「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィ
ー」（L. F. Thompson「Introduction to Microlithogra
phy」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜
１２１）に記載されている。このような基本的にノボラ
ック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォト
レジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対
して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶
解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジ
ドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶
解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高
めるという特性を持つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。

【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第４，４９１，６２８号、欧州特許第２４９，
１３９号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物
である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光
などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この
酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非
照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基
板上に形成させるパターン形成材料である。

【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９３６号）、主鎖にオルトエステ
ル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３
４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ
（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物と
の組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエ
ーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、
特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができ
る。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い
感光性を示す。

【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sce., 23巻、
1012頁(1983) ; ACS. Sym. 242巻、11頁(1984) ; Semic
onductor World 1987年、11月号、91頁 ; Macromolecul
es, 21巻、1475頁(1988) ; SPIE, 920巻、42頁(1988）
等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、
第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シクロヘ
キシル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ
系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナ
フトキノンジアジド／ノボラック樹脂系と比べて、Ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことから、前記の光源
短波長化に有効な系となり得る。またこれらの化学増幅
系において光分解により酸を発生させる化合物としてス
ルホンイミド化合物を用いる系は特開平７−２８２４５
号に記載されている。

【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。これら
２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストに
おいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させ
て、熱処理後現像してレジストパターンを得るものであ
る。ここで、露光から熱処理（ＰＥＢ処理）までの放置
時間が長くなるに従い、この発生した酸が拡散したり、
また雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸
が失活してしまい、感度、更に現像後のレジストパター
ンのプロファイルや線幅等が変化してしまうという問題
があった。

【０００８】また近年平版印刷の分野においては上述の
微細加工用フォトリソグラフィー分野における光源短波
長化の傾向とは逆に、可視域のレーザー光線、好ましく
は赤外線半導体によって画像形成可能な印刷版を提供す
ることへの関心が高まりつつある。欧州特許第０４４４
７８６号、特開昭６３−２０８０３６号公報および特開
昭６３−２７４５９２号公報には近赤外線に感光するフ
ォトポリマーが開示されている。また欧州特許第６５２
４８３号公報には現像剤の必要のない赤外線レーザーに
よる画像形成材料が開示されている。しかしながら、い
づれも印刷版として、実用に使用するには感度が十分で
はなく、かつ非画像部が汚れるという欠点をもってい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
後熱処理までの放置時間によるレジストパターンの変化
の少ないフォトレジスト組成物が得られるポジ画像形成
組成物を提供するものである。また、本発明の目的はＵ
Ｖ域から赤外域の光線に対して高い感度を有し、非画像
部に汚れのないオフセット印刷版の製造に有用なポジ画
像形成組成物を提供することである。本発明の他の目的
は、簡単で、安価に製造することができ、かつ酸により
開裂しうる化合物を含有するポジ画像形成組成物を提供
することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、種々研究を重ねた結果、下記構成を有す
る本発明に到った。 （１） （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発生する
化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるスルホンイ
ミド化合物を含むことを特徴とするポジ画像形成組成
物。 Ｌ₁−（ＳＯ₂−ＮＲ₂−ＳＯ₂−Ｒ₁)_n （Ｉ） 式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は芳香族基、置換
芳香族基、アルキル基又は置換アルキル基を表わす。Ｌ
₁はｎ＝１に対しては芳香族基、置換芳香族基、アルキ
ル基又は置換アルキル基を表わし、ｎ＝２〜６に対して
は置換基を有していても良い非金属原子からなる多価の
連結基を表わす。Ｒ₂は置換もしくは非置換のアルコキ
シメチル基、置換もしくは非置換のアリールメチル基、
置換もしくは非置換の脂環式アルキル基を表わす。 （２） 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド化合物
において置換基Ｒ₂が、ベンジルオキシメチル基、メト
キシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基又はテ
トラヒドロフラニル基である前記（１）に記載のポジ画
像形成組成物。 （３） 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド化合物
において置換基Ｒ₂が、ｐ−メトキシベンジル基、２，
４，６−トリメトキシベンジル基、ピペロニル基または
９−アントラニルメチル基である前記（１）に記載のポ
ジ画像形成組成物。 （４） 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド化合物
において置換基Ｒ₂が、シクロヘキシル基またはジベン
ゾスベリル基である前記（１）に記載のポジ画像形成組
成物。

【００１１】（５） （ａ）の酸を発生する化合物が、
トリハロメチル基で置換したオキサゾール化合物、トリ
ハロメチル基で置換したＳ−トリアジン化合物、ヨード
ニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホ
ン化合物及びイミノスルホネート化合物から選ばれる少
なくとも一つであることを特徴とする前記（１）〜
（４）のいずれか１つに記載のポジ画像形成組成物。 （６） 水には不溶ではあるが、アルカリ水溶液に対し
て可溶性であるかまたは少なくとも膨潤しうる高分子状
有機バインダーを含むことを特徴とする前記（１）〜
（５）のいずれか１つに記載のポジ画像形成組成物。 （７） 赤外線吸収色素を含むことを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポジ画像形成組
成物。 （８） 前記（１）に記載の一般式（Ｉ）で示されるス
ルホンイミド化合物において、Ｒ₁＝４−メチルフェニ
ル基、ｎ＝１、Ｌ₁＝４−メチルフェニル基であり、Ｒ₂
がベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベンジル基ま
たはピペロニル基であるスルホンイミド化合物。

【００１２】本発明における一般式（Ｉ）で示されるス
ルホンイミド化合物は、酸の作用により容易に分解し、
アルカリ可溶のＮＨ基を生成する。スルホンイミド化合
物をポジＰＳ版およびポジ型フォトレジストに用いると
いう技術は既に特開平７−２８２４５号公報にて開示さ
れている。しかしこの特許においてスルホンアミド化合
物は吸収した光の作用によりスルホンアミド構造が解裂
し、分解するものであり、スルホンイミド構造が酸の作
用で分解することについては開示もされていないし示唆
もされていない。当発明者らは鋭意研究した結果上記の
スルホンアミド化合物のうちスルホンイミド構造中のＮ
原子上の置換基がある特定の置換基の場合、発生した酸
により効率的に分解し、アルカリ可溶性のＮＨ基となる
ことを見い出した。また本発明者らはこれらの特定の置
換基を有するスルホンイミド化合物と酸発生剤との組み
合せとを用いると、微細加工用レジストの分野における
露光後の放置時間による解像力の劣化の問題が解決でき
ることを見い出した。更に、本発明者らはこれら特定の
置換基を有するスルホンイミド化合物と酸発生剤および
赤外線吸収色素とを組み合せて用いると、実用的な感度
を有し、かつ非画像部が汚れない印刷版が得られること
を見い出した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における上記一般式（Ｉ）
で示されるスルホンイミド化合物について説明する。ｎ
＝１のときのＬ₁もしくはＲ₁のいずれかが芳香族基もし
くは置換芳香族基を表わすとき、芳香族基としては、炭
素環式芳香族基と複素環式芳香族基が含まれる。炭素環
式芳香族基としては炭素数６から１９のものが用いられ
る。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントラセ
ニル基、ピレニル基などのベンゼン環が１環から４環ま
でのものがよい。また、複素環式芳香族基としては炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。そのうち特に、ピリジル基、フリル基、その他ベン
ゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキ
サントン基、カルバゾール基などが特に好ましい。ｎ＝
１のときのＬ₁もしくはＲ₁のいずれかがアルキル基もし
くは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基とし
ては炭素数１から２５までを含むものが用いられるが、
特にメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基などの直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８までの
アルキル基が特に好ましい。

【００１４】ｎ＝１のときのＬ₁もしくはＲ₁のいずれか
が置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、置換アルキル基
であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基な
どの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換さ
れたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロ
フェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５まで
のアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボ
ニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、
ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオ
キシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカ
ルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキ
シ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ
基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォ
リノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ
基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル
基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニトロ
基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基
などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような芳香
族基；ピリジル基のようなヘテロ芳香族基等を挙げるこ
とができる。またＲ₁、もしくはｎ＝１のときのＬ₁ の
いずれかが置換芳香族基、置換ヘテロ芳香族基であると
き、置換基として前述したものの他にもメチル基、エチ
ル基などのアルキル基を用いることができる。

【００１５】ｎ＝２〜６のときＬ₁は置換基を有してい
ても良い非金属原子からなる多価の連結基を表わす。Ｌ
₁で表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１
から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素
原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００
個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原
子から成り立つものである。より具体的な連結基として
は下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙
げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０まで
のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から
１６までの芳香族基、水酸基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシのよ
うな炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ、
エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ基、
塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸
エステル基などを用いることができる。一般式（Ｉ）で
表される化合物の分子量の範囲は４００から５０００で
あり、より好ましくは５００から３０００までのもので
ある。

【００１８】Ｒ₂が置換もしくは非置換のアルコキシメ
チル基を表わすとき、アルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシなど１から６個までの炭素数のものが用い
られる。またその置換基としては炭素数１から６個まで
のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基
などの芳香族基などを用いることができる。また置換ア
ルコキシメチル基としては１−ｔ−ブトキシ−エチル
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
などの窒素原子に連結した炭素原子が分岐したものも含
まれる。これらのアルコキシメチル基として特に好まし
いものは、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシ
メチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラ
ニル基などを挙げることができる。また、置換もしくは
非置換のアリールメチル基で用いられるアリール基とし
てはフェニル、ナフチル、アントラニルなど炭素数６〜
１４個までのアリール基を用いることができる。また置
換基としては炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数１
〜４個のアルキル基を用いることができる。これらの置
換もしくは非置換のアリールメチル基としては、ｐ−メ
トキシベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル
基、ピペロニル基、９−アントラニルメチル基などを挙
げることができる。

【００１９】Ｒ₂が置換もしくは非置換の脂環式アルキ
ル基のとき脂環式アルキル基としては炭素数５〜７個の
ものが用いられる。また置換基としてはメトキシ基、フ
ェニル基、ハロゲン原子の他に脂肪族環と縮環したベン
ゼン環も用いることができる。置換もしくは非置換の脂
環式アルキル基の好ましい例としては、シクロヘキシ
ル、ジベンゾスベリル（Dibenzosuberyl）基を挙げるこ
とができる。以下本発明で用いられるスルホンイミド化
合物の具体例を挙げる。なお本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】一般式（Ｉ）で示される化合物はスルホン
酸クロライドと下記一般式（II）で表わされるアミン化
合物との反応もしくは下記一般式（III)で表わされるハ
ロゲン化合物とスルホンイミドもしくはスルホンイミド
銀塩とを用いて合成される。 ＮＨ₂−Ｒ₂ （II） Ｃｌ−Ｒ₂ （III) またＲ₂がテトラヒドロピラニル基の場合はジヒドロピ
ランを原料にして合成することも可能である。

【００２５】以下に本発明に用いるスルホンイミド化合
物の製造例を示す。 ＜製造例１＞ 具体例の化合物１の合成 ｐ−トルエンスルホンイミド６１ｇとＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２００ｍｌとを三ツ口フラスコに取り、室
温下かくはんしながらトリエチルアミン２２ｇを添加し
た。トリエチルアミン添加終了後、次にベンジルクロロ
メチルエーテル４５ｇを添加した。添加後そのままかく
はんを２時間つづけた後反応液を水にあけ生じた結晶を
ろ取した。得られた結晶をヘキサンとトルエンの混合溶
媒で再結晶を行い５３ｇの白色結晶を得た。収率６０
％、融点１１９−１２０℃。

【００２６】＜製造例２＞ 具体例化合物２の合成 ｐ−トルエンスルホンイミド銀塩６５ｇを２リットルの
３口フラスコに入れテトラヒドロフラン１リットルにと
かした。室温下かくはんしながらｐ−メトキシベンジル
クロライド２８ｇを滴下した。滴下終了後更に２時間か
くはんを続けた。反応液に酢酸エチル０．５リットルを
加え生じた沈澱をろ過してとり除き、ろ液を濃縮した。
得られた結晶をヘキサンとトルエンの混合溶媒にて再結
晶した。収量４８ｇ、融点１４５−１４６℃。

【００２７】＜製造例３＞ 具体例化合物３の合成 ｐ−トルエンスルホニルクロリド４０ｇ、アセトニトリ
ル２００mlおよびトリエチルアミン２１ｇを１リットル
の３口フラスコに取り氷冷下かくはんしながらピペロニ
ルアミン１６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下後氷浴
をとり除き室温にて５時間かくはんをつづけた。次に反
応液に水５００mlと６Ｎ塩酸２０mlとを加え、生じた結
晶をろ取した。得られた結晶を水とアセトニトリルとの
混合溶媒（体積比１：４）を用いて再結晶した。収量１
９．６ｇ、融点１５７−１５８℃。

【００２８】これらの一般式（Ｉ）で示される化合物の
添加量は、組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準と
して通常５〜９５重量％の範囲で用いられ、好ましくは
１０〜７０重量％、更に好ましくは１５〜６０重量％の
範囲で使用される。

【００２９】本発明で使用される光または熱の作用によ
り分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤とも
いう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカ
ル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、ある
いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光によ
り酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。

【００３０】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.
Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789
(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特
許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,0
49号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61
-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特
開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハ
ロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1
986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.
Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161
445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayas
e etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis e
tal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.
Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit
etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton
etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Ch
em.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetr
ahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.
Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging
Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macorm
olecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.So
c.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolec
ules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electroche
m.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houliha
n etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第029
0,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同
0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531
号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の
０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TU
NOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner
etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Tec
hnol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同845
15号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国
特許第4,618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、
特開昭64-18143 号、特開平2-245756号、特願平3-14010
9号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光
分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-16654
4号等に記 載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００３１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００３２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３３】上記光もしくは熱の作用により酸を発生す
る化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以
下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール化合物または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン化合物。

【００３４】

【化６】

【００３５】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩、もしくはジアゾニウム塩。

【００３９】

【化９】

【００４０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４１】Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン 酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 ア
ニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができる
がこれらに限定されるものではない。

【００４３】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００４４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。

【００４８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン化合物または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート化合物。

【００４９】

【化１２】

【００５０】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】これらの光または熱の作用により分解して
酸を発生する化合物の添加量は、組成物の全重量（塗布
溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％
の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、
更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。

【００５４】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の組成物をｉ
またはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光
増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テ
トラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチ
オキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセ
ン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジ
ン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、
セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセ
ン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレ
ン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、
ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−
アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピク
ラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベンズア
ンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−
ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフ
トキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメ
トキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５５】また可視域に感度をもたせるためにはシア
ニン色素、メロシアニン色素、スクアリウム系色素、ク
マリン系色素、キサンテン系色素、ジュロシゾン系色
素、ピリリウム系色素、アクリジン色素の他、ミヒラー
ズケトン、チオキサントン、アクリドンなど公知の分光
増感剤を用いることができる。これらの分光増感剤の他
に、特に赤外域に吸収を示す色素と前述した光酸発生剤
とを組み合わせると赤外線の作用により酸を発生させる
ことができるため、赤外線に感光する平版印刷版用感光
性組成物を製造する際には特に有利である。この目的の
ために使用される赤外線吸収色素としては、波長７６０
nmから１２００nmの赤外線を有効に吸収する染料または
顔料である。好ましくは、波長７６０nmから１２００nm
に吸収極大を有する染料または顔料である。

【００５６】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。好
ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００５７】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピ
リリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料とし
て好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３
号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近
赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のう
ち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリ
リウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が
挙げられる。

【００５８】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【００５９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便
覧、「最新顔料便覧（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、
チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００６０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＤ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００６１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００６２】これらの染料もしくは顔料は、組成物全固
形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重
量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の
割合で組成物中に添加することができる。顔料もしくは
染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度で低く
なり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れ
が発生する。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。

【００６３】本発明において、水には不溶であるが、ア
ルカリ水溶液に対して可溶であるかまたは少なくとも膨
潤しうる高分子状有機バインダー（アルカリ可溶性樹脂
ともいう））としては、例えばノボラック樹脂、水素化
ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ
ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マ
レイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−
アルキル化物もしくはＯ−アシル化物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系
樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。特に好ましいアルカリ可溶性
樹脂はノボラック樹脂及びポリヒドロキシスチレンであ
る。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分とし
て、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させる
ことにより得られる。所定のモノマーとしては、フェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレ
ノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，
５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、
ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、
３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メ
チルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキ
シフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポ
キシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキ
シフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル
−４−イソプロピルフェノール等のピスアルキルフェノ
ール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノー
ル、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、
ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノー
ル、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしく
は２種類以上混合して使用することができるが、これら
に限定されるものではない。

【００６４】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００６５】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，
０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算
値をもっと定義される。

【００６６】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、０〜９７重量％、好ましくは６０〜
９０重量％である。

【００６７】本発明においては、溶解阻止剤として作用
する本発明によるスルホンイミド化合物以外にも、従来
公知の溶解阻止剤を併用して用いることができる。即
ち、本発明において用いられる酸により開裂しうるスル
ホンアミド化合物以外に必要によっては酸によって開裂
し得る他のＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有す
る化合物と組み合わせて用いてもよい。

【００６８】酸により開裂しうるＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−
Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物としては、特に下記の種
類の化合物が効果的であることが分かっている。 ａ）少なくとも１つのオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボン酸アミドアセタール群を含み、その化
合物が重合性を有することができ、上記の群が主鎖中の
架橋要素として、または側方置換基として生じ得る様な
化合物、 ｂ）主鎖中に反復アセタールおよび／またはケタール群
を含むオリゴマー性または重合体化合物、 ｃ）少なくとも一種のエノールエーテルまたはＮ−アシ
ルアミノカーボネート群を含む化合物、 ｄ）β−ケトエステルまたはβ−ケトアミドの環状アセ
タールまたはケタール、 ｅ）シリルエーテル群を含む化合物、 ｆ）シリルエノールエーテル群を含む化合物、 ｇ）アルデヒドまたはケトン成分が、現像剤に対して、
０．１〜１００ｇ／リットルの溶解性を有するモノアセ
タールまたはモノケタール、 ｈ）第三級アルコール系のエーテル、および ｉ）第三級アリル位またはベンジル位アルコールのカル
ボン酸エステルおよび炭酸エステル。 照射感応性混合物の成分として酸により開裂し得る種類
（ａ）の化合物は、ドイツ特許公開第２，６１０，８４
２号および同第２，９２８，６３６号に記載されてい
る。種類（ｂ）の化合物を含む混合物は、ドイツ特許第
２，３０６，２４８号および同第２，７１８，２５４号
に記載されている。種類（ｃ）の化合物は、ヨーロッパ
特許公開第０，００６，６２６号および同第０，００
６，６２７号に記載されている。種類（ｄ）の化合物
は、ヨーロッパ特許公開第０，２０２，１９６号に記載
されており、種類（ｅ）として使用する化合物は、ドイ
ツ特許公開第３，５４４，１６５号および同第３，６０
１，２６４号に記載されている。種類（ｆ）の化合物
は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８５号および同第
３，７３０，７８３号に記載されており、種類（ｇ）の
化合物は、ドイツ特許公開第３，７３０，７８３号に記
載されている。種類（ｈ）の化合物は、例えば米国特許
第４，６０３，１０１号に記載されており、種類（ｉ）
の化合物は、例えば米国特許第４，４９１，６２８号お
よびJ. M. Frechetらの論文(J. Imaging Sci.30, 59-64
(1986))にも記載されている。

【００６９】また、上記の酸で開裂し得る物質の混合物
を使用することもできる。上述した（ａ）〜（ｉ）まで
の化合物のうち、特に好ましいのは種類（ａ）、
（ｂ）、（ｇ）および（ｉ）に属する物質である。種類
（ｂ）の中では、重合性アセタールに特に注目しなけれ
ばならず、酸により開裂し得る種類（ｇ）の物質の中で
は、特に、アルデヒドまたはケトン成分が、１５０℃を
超える、好ましくは２００℃を超える沸点を有する様な
化合物に注目しなければならない。その他の好ましい酸
で開裂しうる物質としてはＣ−Ｏ−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ
−結合を有する有機高分子を挙げることができる。この
例としては、酸分解性のエーテル、エステル、カーボネ
ート、アセタール、ケタール、シリルエーテル基を含む
有機高分子を挙げることができる。これらの有機高分子
の具体的な例は欧州特許第０５２０２６５Ａ号、米国特
許第４９８５３３２号、西独特許２７１８２５４号、同
３６０１２６４号、米国特許第４９３１３７９号の各明
細書に記述されている。酸で解裂しうるＣ−Ｏ−Ｃ又は
Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物の量は感光性組成物
の全重量（溶媒を除く）を基準として０〜５０重量％好
ましくは０〜２０重量％である。酸で解裂しうるＣ−Ｏ
−Ｃ又はＣ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する化合物が重合体で
ある場合は、前記したアルカリ可溶性樹脂の一部をある
いは全てを置き換えて使用することができる。

【００７０】本発明の組成物には必要に応じて、更に他
の染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現象
液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２
個以上有する化合物などを含有させることができる。

【００７１】本発明による組成物が塗布されて用いられ
るとき、その支持体としては、寸度的に安定な板状物が
用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プ
ラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅
などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸−酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピロン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記
の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙、または
プラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持
体のうち、感光性平版印刷版の作成には、アルミニウム
板が寸度的に著しく安定で、しかも安価なので、特に好
ましい。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ま
しい。

【００７２】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。その他の好ましい支持体としては、
キャパシター、半導体、多層プリント回路または集積回
路を構成または製造するあらゆる材料を使用できる。特
に、熱的に酸化したケイ素材料および／または所望によ
りドーピングしてあってもよいアルミニウム被覆したケ
イ素材料、その他、例えば窒化ケイ素、ガリウムヒ素、
およびリン化インジウムなどの半導体技術で一般的な基
材を挙げることができる。さらに、液晶表示装置製造で
公知の基材、例えばガラスおよび酸化インジウムスズ、
さらに金属板および金属ホイル（例えばアルミニウム、
銅または亜鉛）、二重および三重金属ホイル、あるいは
金属蒸着した非導電性シート、所望によりアルミニウム
被覆したＳｉＯ₂材料、および紙などが好適である。こ
れらの基材は、熱的前処理、表面粗粒化、初期エッチン
グ、または試薬で処理して、望ましい特性の改良、例え
ば親水性の強化などを行なってもよい。

【００７３】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒として例を挙げると、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−
ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上
記成分中の濃度（添加物を含む全固形分）を２〜５０重
量％とするのが好ましい。

【００７４】また、上記溶媒に界面活性剤を加えること
もできる。界面活性剤の具体的な例を挙げると、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオイルエーテル等のポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオク
チルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル酸、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７７（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮo.７５，
Ｎｏ９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部
以下、好ましくは１重量部以下である。これらの界面活
性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み
合わせで添加することもできる。

【００７５】本発明の組成物の現像液としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン
酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸ア
ンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にベンジルアルコールのようなアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使うこともできる。

【００７６】本発明の感光性組成物の露光に用いられる
活性光線の光源としては例えば、超高圧、中圧、低圧の
各水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケ
ミカルランプ、カーボンアーク灯、可視、紫外の各種レ
ーザー、蛍光灯、タングステン光、及び太陽光などがあ
る。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫
外線などがある。好ましくはフォトレジスト用の光源と
して、ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が使用される。また高
密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子線）に
よる走査又はパルス露光も本発明の感光性組成物の露光
に使用することができる。このようなレーザービームと
しては、ヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザ
ー、クリプトンイオンレーザー、ヘリウム・カドミウム
レーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどが挙げられる。
また赤外線に、特に波長７６０〜１２００nmの赤外線を
放射する固体レーザー及び半導体レーザーを用いること
ができる。

【００７７】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。なお、下記実施例におけるパーセントは、他
に指定のない限り、すべて重量％である。 （実施例１〜４）厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナ
イロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液
を用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。
１０％水酸化ナトリウム溶液に７０℃で６０秒間浸漬し
てエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ₃で
中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下
で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１
６０クローン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ
表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液
中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ
₂ＳＯ₄水溶液中で電流密度２Ａ/dm²において厚さが２．
７ｇ／m²になるように陽極酸化した。このようにして得
られたアルミニウム支持体上に次の各感光液をホワイラ
ーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥させた。 ・表１のスルホンイミド化合物 ０．７ｇ ・ｍ／ｐ−クレゾール樹脂（ｍ／ｐ比６：４） ２．０ｇ ・４−ｐ−トリルメルカプト−２，５−ジエトキシ ベンゼンジアゾニウムのヘキサフルオロリン酸塩 ０．５ｇ ・クリスタルバイオレット ０．０１ｇ ・メチルエチルケトン １８ｇ ・２−メトキシエタノール ６ｇ 乾燥後の塗布量は２．１ｇ／m²であった。これらの感光
性平版印刷版をそれぞれメタルハライドランプを用い、
富士ステップガイド（富士写真フイルム（株）製、初段
の透過光学濃度が０．０５で、順次０．１５増えてい
き、１５段あるステップタブレット）を通し１分間露光
した。次に露光した感光性平版印刷版を４％メタケイ酸
ナトリウム水溶液に１分間浸漬して現像することによっ
て、露光部分の感光層が溶出して画像が得られるかどう
かを目視で評価した（画像形成性）。また生じたステッ
プ段数より感度を見積った。ステップ段数の数字が大き
いほど感度が高いことを示す。結果を表１に示す。表１
の結果から、本発明の酸分解性化合物はノボラック樹脂
との組み合わせによって、優れたポジ画像形成性を与え
かつ感度が高いことが理解できる。

【００７８】 表 １ スルホンイミド化合物 画像形成性 感 度 実施例１ 具体例１ 鮮明な画像 ８ 〃 ２ 〃 ２ 〃 ７ 〃 ３ 〃 12 〃 ６ 〃 ４ 〃 14 〃 ９ 比較例１ なし 画像形成せず − （全部溶解） 〃 ２ 化合物Ａ 画像形成せず − （全部残存） 〃 ３ 〃 Ｂ 画像形成せず − （全部残存） 〃 ４＊ なし 鮮明な画像 ５

【００７９】

【化１５】

【００８０】（実施例５〜９）厚さ０．０３mmのアルミ
ニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄し
た脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミ
ストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水
で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム
水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に
２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約３ｇ／m²であった。次に
この板を７％Ｈ₂ＳＯ₄を電解液として電流密度１５Ａ/d
m²で３ｇ／m²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥
した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布
し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０
mg／m²であった。 （下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ

【００８１】次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明の
一般式（Ｉ）で表される化合物の種類を変えて、５種類
の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を調整した。この溶液を
それぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布
し、１００℃で２分間乾燥してポジ型平版印刷用版材
〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を得た。乾燥後の重量は１．７
ｇ／m²であった。

【００８２】 溶液〔Ａ〕 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（下記表２に記載） １．０ｇ ２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシ−１−ナフチル）− Ｓ−トリアジン（ＰＡＧ２−４で表される化合物） ０．２ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 ２．５ｇ （メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン ０．０５ｇ −スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ 溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕に用いた化合物を表２に示
す。

【００８３】 表２ 実施例番号 平版印刷用版材 使用した化合物 実施例５ 〔Ａ−１〕 ５ 実施例６ 〔Ａ−２〕 ８ 実施例７ 〔Ａ−３〕 １１ 実施例８ 〔Ａ−４〕 １３ 実施例９ 〔Ａ−５〕 ４

【００８４】得られたポジ型平版印刷用版材〔Ａ−１〕
〜〔Ａ−５〕を、温度３５℃湿度７５％の高温高湿条件
下で５日間保存した後、波長１０６４nmの赤外線を発す
るＹＡＧレーザーで露光した。露光後、１１０℃で１分
間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、
ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕
込んだ自動現像機を通して処理した。次いで富士写真フ
イルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理
し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物
の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。
結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好
な印刷物が得られた。

【００８５】 表３ 実施例番号 平版印刷用版材 印刷時の非画像部汚れ 実施例５ 〔Ａ−１〕 無 し 実施例６ 〔Ａ−２〕 無 し 実施例７ 〔Ａ−３〕 無 し 実施例８ 〔Ａ−４〕 無 し 実施例９ 〔Ａ−５〕 無 し

【００８６】（実施例１０〜１７及び比較例５〜８） 合成例−１［酸で分解し得る基を有する樹脂の合成：化
合物〔Ｂ−１〕］ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，
６００）９ｇをジメトキシエタン１００mlに溶解させ、
次いで、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１２．６ｇと
硫酸０．５mlを加え３０〜４０℃で１５時間攪拌した。
反応後、反応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで
中和し、水中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、
減圧乾燥してポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシス
チレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末１１．０
ｇを得た。得られた重合体のｐ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比
は ¹ＨＮＭＲ測定により３：７であった。

【００８７】合成例−２［酸で分解し得る基を有する樹
脂の合成：化合物〔Ｂ−２〕］ 米国特許４４９１６２８号に記載の方法により得られた
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン２２ｇを用
いて２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニト
リル）触媒の存在下、トルエン中、窒素雰囲気下で９０
℃、５時間重合反応させた。反応液を冷却後、メタノー
ル中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノール
洗浄、減圧乾燥してポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）の白色粉末１５ｇを得た。この
粉末７ｇを１，４−ジオキサンに溶解させ、濃塩酸１０
mlを加えて攪拌還流を２．５時間行い、冷却後、反応液
を水中に注入して晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧
乾燥して、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の白色粉末４
ｇを得た。得られた重合体のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン
単位の比は¹ＨＮＭＲ測定により１：９であった。

【００８８】合成例−３［酸で分解し得る基を有する樹
脂の合成：化合物〔Ｂ−３〕］ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量９，
６００）１２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０
mlに溶解し、炭酸カリウム７ｇ、更にブロモ酢酸ｔ−ブ
チル９ｇを添加し、１２０℃、７時間攪拌した。反応液
を〔Ｂ−２〕と同様に処理することで、下記構造の樹脂
を得た。酸で分解し得る基を有する単位と、ｐ−ヒドロ
キシスチレンの単位の比は¹ＨＮＭＲ測定により１：６
であった。

【００８９】

【化１６】

【００９０】合成例−４［溶解阻止剤化合物の合成例：
〔ＩＮ−１〕］ １−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００mlに溶解
し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、
及びプロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モ
ル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間攪拌し
た。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて
中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出
液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカ
ゲル、展開溶媒：酢酸−エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７
（体積比））にて精製し、下記化合物（Ｒは総て−CH₂C
OOC(CH₃)₂C₆H₅基）７０ｇを得た。

【００９１】

【化１７】

【００９２】合成例−５［溶解阻止剤化合物の合成例：
〔ＩＮ−２〕］ α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン
１４．３ｇ（０．０２０モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１２０ml溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ
（０．１５モル）、更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１
ｇ（０．１４モル）を添加し、１２０℃にて７時間攪拌
した。その後、反応混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸
エチルにて抽出した。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽
出液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（担体：シリ
カゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８
（体積比））にて精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得
た。ＮＭＲにより、これが下記化合物（Ｒは総て−CH₂-
COO-C₄H₉ ^t基）であることを確認した。

【００９３】

【化１８】

【００９４】［感光性組成物の調製と評価］表４に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を、３０００rpmの回転数のスピンコーターを利用
して、シリコンウエハー上に塗布し、９０℃６０秒間真
空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μｍ
のレジスト膜を得た。このレジスト膜に、２４８nmＫｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）を用
いて露光を行った。露光後１１０℃の真空吸着型ホット
プレートで６０秒間加熱を行い、ただちに、トラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液
（下記に示す各濃度）で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウエハー上のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レ
ジストのプロファイルを評価した。その結果を表５に示
す。 現 像 液 実施例（12）〜（17）、比較例（７）、（８） ２．３８％ＴＭＡＨ 実施例（10）〜（11）、比較例（５）、（６） １．１９％ＴＭＡＨ

【００９５】感度は０．５０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光、ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．５０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。レジスト形状は、０．５０μｍのマスクパターン断
面におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面とが
なす角（θ）で表した。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】表５の結果から本発明のレジストは、露光
後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプロファイル
と高い感度と解像力を有しており、更に露光後、熱処理
までの放置時間による解像力の劣化がほとんど起こら
ず、優れた安定性を有する。

【００９９】

【発明の効果】本発明のポジ画像形成組成物により、高
感度で露光後のベークによる膜収縮が少なく、良好なプ
ロファイルと高解像力を有し、更に露光後、熱処理まで
の放置時間による解像力の劣化がほとんど起こらず、優
れた安定性を有するレジスト組成物が得られる。また、
本発明により、ＵＶ域から赤外域の光線に対して高い感
度を有し、非画像部の汚れのないオフセット印刷版が得
られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）光もしくは熱の作用により酸を発
   生する化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるスル
   ホンイミド化合物を含むことを特徴とするポジ画像形成
   組成物。 Ｌ₁−（ＳＯ₂−ＮＲ₂−ＳＯ₂−Ｒ₁)_n （Ｉ） 式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁は芳香族基、置換
   芳香族基、アルキル基又は置換アルキル基を表わす。Ｌ
   ₁はｎ＝１に対しては芳香族基、置換芳香族基、アルキ
   ル基又は置換アルキル基を表わし、ｎ＝２〜６に対して
   は置換基を有していても良い非金属原子からなる多価の
   連結基を表わす。Ｒ₂は置換もしくは非置換のアルコキ
   シメチル基、置換もしくは非置換のアリールメチル基、
   置換もしくは非置換の脂環式アルキル基を表わす。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド
   化合物において置換基Ｒ₂が、ベンジルオキシメチル
   基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル
   基又はテトラヒドロフラニル基である請求項１に記載の
   ポジ画像形成組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド
   化合物において置換基Ｒ₂が、ｐ−メトキシベンジル
   基、２，４，６−トリメトキシベンジル基、ピペロニル
   基または９−アントラニルメチル基である請求項１に記
   載のポジ画像形成組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示されるスルホンイミド
   化合物において置換基Ｒ₂が、シクロヘキシル基または
   ジベンゾスベリル基である請求項１に記載のポジ画像形
   成組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）の酸を発生する化合物が、トリハ
   ロメチル基で置換したオキサゾール化合物、トリハロメ
   チル基で置換したＳ−トリアジン化合物、ヨードニウム
   塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合
   物及びイミノスルホネート化合物から選ばれる少なくと
   も一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   １項に記載のポジ画像形成組成物。
6. 【請求項６】 水には不溶ではあるが、アルカリ水溶液
   に対して可溶性であるかまたは少なくとも膨潤しうる高
   分子状有機バインダーを含むことを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成物。
7. 【請求項７】 赤外線吸収色素を含むことを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ画像形成組成
   物。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
   るスルホンイミド化合物において、Ｒ₁＝４−メチルフ
   ェニル基、ｎ＝１、Ｌ₁＝４−メチルフェニル基であ
   り、Ｒ₂がベンジルオキシメチル基、ｐ−メトキシベン
   ジル基またはピペロニル基であるスルホンイミド化合
   物。