JPH0695390A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可
溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及び
酸分解性溶解阻止剤を含有するポジ型感光性組成物にお
いて、該酸分解性溶解阻止剤が特定の芳香族多環状化合
物であって、その少なくとも１モル％がアルカリ可溶性
基を有する化合物である。 【効果】 本発明のポジ型感光性組成物は、高感度、高
解像力、良好なプロファイルを有し、保存安定性にも優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられる。例え
ば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジア
ジド置換化合物」として米国特許第3,666,473 号、米国
特許第4,115,128 号及び米国特許第4,173,470 号等に、
また最も典型的を組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドよりなるノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥ−・マイクロリソグラフィー」（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐ
ｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏＭｉｃｒｏｌ
ｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２ １
９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

【０００３】このような基本的にノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノ
ボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を
与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として
作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受
けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失
い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特
性を持つ。

【０００４】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。

【０００５】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を
達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光
装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエ
キシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が
検討されるまでになってきている。

【０００６】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。

【０００７】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記
載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増
幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の
照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする
反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液
に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させ
るパターン形成材料である。

【０００８】このような例として、例えば光分解により
酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ−アセタ
ール化合物との組み合わせ（特開昭48-89003号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組み合わせ
（特開昭51-120714 号）、主鎖にアセタール又はケター
ル基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭53-13342
9 号）、エノールエーテル化合物との組み合わせ（特開
昭55-12995号) 、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組み
合わせ（特開昭55-126236 号）、主鎖にオルトエステル
基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭56-17345
号）、第３級アルキルエステル化合物との組み合わせ
（特開昭60-3625 号）、シリルエステル化合物との組み
合わせ（特開昭60-10247号）及びシリルエーテル化合物
との組み合わせ（特開昭60-37549号、特開昭60-121446
号）などを挙げることができる。これらは原理的に量子
収率が１を越える為、高い感光性を示す。同様に室温下
経時では安定であるが、酸存在下加熱することにより分
解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭59
-45439号、同60-3625 号、同62-229242 号、同63-27829
号、同63-36240号、同63-250642 号、Polym Eng.Sci.23
巻、1012頁 (1983) 、ACS.Sym.242 巻、11頁(1984)、Se
miconductor World 1987年、11月号、91頁、Macromolec
ukes,21 巻、1475頁(1988)、SPIE,920巻、42頁(1988)、
などに記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第３級又は２級炭素（例えばｔ−ブチル、２−シク
ロヘキセニルなど）のエステル又は炭酸エステル化合物
との組み合わせ系が挙げられる。これらの系も、高感度
を有し、且つナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系
と比べて、Ｄｅｅｐ−ＵＶ領域での吸収が小さいことか
ら、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。

【０００９】ポジ型化学増幅系レジストは、アルカリ可
溶性樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物（光
酸発生剤）および酸との触媒反応によってアルカリ可溶
となる溶解阻止化合物（酸分解性溶解阻止剤）から成る
３成分系と、酸との反応によりアルカリ可溶となる基を
有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別でき
る。２成分化学増幅型ポジレジスト（米国特許第４，４
９１，６２８号等）は、主として酸分解性基によってア
ルカリ可溶性バインダーのアルカリ可溶基を潰すことで
バインダーのアルカリ溶解性を下げている。３成分系化
学増幅型ポジレジスト（欧州特許第２４９，１３９号、
特開平２−２４８，９５３号等）の酸分解性溶解阻止剤
は、それ自体アルカリ不溶であり、かつ、バインダー樹
脂と相互作用することによりバインダー樹脂のアルカリ
溶解性を低下させる働きをしている。このように、２成
分系と３成分系のアルカリ溶解阻止能の発現機構は異な
っていると考えられる。

【００１０】２成分系の場合、樹脂中の酸分解基の含量
が多くなる為、露光後のベークによりレジスト膜が収縮
するという問題があった。また３成分系ではアルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止性が不十分である為、現像時
の膜減りが大きく、レジストプロファイルを著しく劣化
させるという問題があった。しかるに３成分系の場合、
素材選択の幅が大きいことから有望の系であり、この系
に用いられる溶解阻止性の優れた酸分解性化合物の開発
が望まれていた。

【００１１】ノボラックとナフトキノンジアジド化合物
から成るレジストと同様に、化学増幅系ポジレジストに
於いても高解像力、矩形プロファイルを達成するために
は、未露光部と露光部との溶解速度比（ディスクリミネ
ーション）を大きくすることが必要である。

【００１２】３成分系化学増幅型ポジレジストの酸分解
性溶解阻止剤のアルカリ溶解阻止能は、アルカリ可溶性
基が酸分解性基で保護される割合が高いものほど効果的
に発現する。特開平２−２４８，９５３号に分子内にア
ルカリ可溶性基（フェノール性ＯＨ基）を残存させた酸
分解性溶解阻止剤が開示されているが、溶解阻止性が弱
く、解像力、レジストプロファイルは充分なものではな
かった。一方、酸分解基の導入量を高くするにつれてレ
ジスト溶剤への溶解性が著しく低下する等の問題が生じ
てくる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度、高解像力及び良好なプロファイルを持ち、
経時による析出のない、３成分系化学増幅型のポジ型感
光性組成物を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的がアルカリ
可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物及
び酸分解性溶解阻止剤を含有するポジ型感光性組成物に
おいて、該酸分解性溶解阻止剤が以下に示す要件を満た
す低分子化合物を用いることで達成されることを見出
し、本発明に到達した。

【００１５】即ち本発明は、（Ａ）水不溶でアルカリ水
溶液に可溶な樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｃ）酸により分解し得る基
を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用により
増大する分子量３０００以下の低分子化合物を含有する
ポジ型感光性組成物において、該低分子化合物（Ｃ）
が、（ａ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該
酸分解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分
解性基を除く結合原子を１０個以上経由する化合物及
び、（ｂ）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該
酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解
性基を除く結合原子を９個以上経由する化合物であり、
その少なくとも１０モル％がアルカリ可溶性基を有する
化合物から選ばれた少なくとも１種であることを特徴と
するポジ型感光性組成物を提供するものである。

【００１６】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物は、
基本的には、低分子化合物（Ｃ）からなる酸分解性溶解
抑制剤、アルカリ可溶性樹脂及び光酸発生剤から成る。
酸分解性溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ
への溶解性を抑制し、露光を受けると発生する酸により
酸分解性基が脱保護され、逆にアルカリへの溶解性を促
進する作用を有する。特開昭63-27,829 及び特開平3-19
8,059 にナフタレン、ビフェニル及びフェニルシクロア
ルカンを骨格化合物とする溶解阻止化合物が開示されて
いるが、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さ
く、プロファイル及び解像力の点で不十分である。

【００１７】以下、本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。まず、酸分解性溶解抑制剤について説明
する。酸分解性溶解抑制剤は、その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が
最も離れた位置において酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好
ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解
性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ま
しくは１１個経由する化合物である。

【００１８】本発明において、酸分解性溶解抑制剤が、
酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場
合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸
分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、
アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上す
ることを見出した。なお本発明における酸分解性基間の
距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示され
る。例えば、以下の化合物（１）、（２）の場合、酸分
解性基間の距離は、各々結合原子４個になり、化合物
（３）では結合原子１２個となる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記式中、−Ｏ−Ｂ⁰ 、−ＣＯＯ−Ａ⁰ は
酸分解性基である。また、更に、本発明は、酸分解性溶
解抑制剤の全含有量中、少なくとも１０モル％、好まし
くは３０モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ
可溶基を意図的に残存させた化合物であることを大きな
特徴とする。アルカリ可溶基を残存させた化合物の量が
１０モル％以下では溶解抑制剤がレジスト溶剤に溶けな
い場合や、経時によって析出することがあり好ましくな
い。

【００２１】アルカリ可溶基の含有量は、酸分解性溶解
抑制剤中の平均のアルカリ可溶基の数Ｎ_S と、平均の酸
分解性基の数Ｎ_B で表したＮ_s ／（Ｎ_B ＋Ｎ_S ）で表せ
る。アルカリ可溶性基の量としては、０．０１≦Ｎ_s ／
（Ｎ_B ＋Ｎ_S ）≦０．７５が好ましい。さらに好ましく
は、０．１≦Ｎ_S ／（Ｎ_B ＋Ｎ_S ）≦０．５である。特
に好ましくは、酸分解性溶解抑制剤１分子中のアルカリ
可溶基の数（Ｎ_1S）と酸分解性基の数（Ｎ_1B）の比が
０．１≦Ｎ_1S／（Ｎ_1B＋Ｎ_1S）≦０．５である構成成分
を、酸分解性溶解抑制剤全重量の５０重量％以上含有す
る場合である。

【００２２】後述される現像液によってアルカリ可溶基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫ_a が１
２以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ可
溶基として、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スル
ホン酸基、イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−ス
ルホニルアミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニル
ウレタン基、Ｎ−スルホニルウレイド基あるいは活性メ
チレン基等を有する基であり、より具体的には

【００２３】

【化２】

【００２４】（Ｒはアルキル基またはアリール基を表
す。）がその例として挙げられる。これらの基は一分子
中に混合して導入されていてもよい。また、好ましいア
ルカリ可溶基がこれら具体例に限定されるものではな
い。

【００２５】また本発明の酸分解性溶解抑制剤は、一つ
のベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していても良
いが、好ましくは一つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本
発明の酸分解性溶解抑制剤の分子量は３０００以下であ
り、好ましくは５００〜３０００、更に好ましくは１０
００〜２５００である。

【００２６】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰ 基を含む
基としては、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、又は−Ａｒ−Ｏ−
Ｂ⁰で示される基が挙げられる。

【００２７】ここでＡ⁰ は−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）又は−Ｃ
（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−ＯＲ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰ はＡ⁰ 又は−
ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰ 基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴、及
びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相違していてもよく、水素
原子、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、又はア
リール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル、又はアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³のうち、少なくとも２つは水素原
子以外の基であり、またＲ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の
うちの２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰ は
置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族基又は芳香
族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環、又は多環の置換
基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【００２８】好ましくは、シリルエーテル基、クミルエ
ステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテ
ル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３
級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネーと基などである。更に
好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキ
ルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピ
ラニルエーテル基である。

【００２９】好ましくは特開平１−２８９９４６号、同
１−２８９９４７号、同２−２５６０号、同３−１２８
９５９号、同３−１５８８５５号、同３−１７９３５３
号、同３−１９１３５１号、同３−２００２５１号、同
３−２００２５２号、同３−２００２５３号、同３−２
００２５４号、同３−２００２５５号、同３−２５９１
４９号、同３−２７９９５８号、同３−２７９９５９
号、同４−１６５０号、同４−１６５１号、同４−１１
２６０号、同４−１２３５６号、同４−１２３５７号、
特願平３−３３２２９号、同３−２３０７９０号、同３
−３２０４３８号、同４−２５１５７号、同４−５２７
３２号、同４−１０３２１５号、同４−１０４５４２
号、同４−１０７８８５号、同４−１０７８８９号等の
明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフェノール
性ＯＨ基の一部又は全部を、上記で示した基−Ｒ⁰ −Ｃ
ＯＯ−Ａ⁰ 基又はＢ⁰ 基で結合し、保護した化合物が含
まれる。

【００３０】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、同３−１２８９５９号、同３−１５８８５５号、同
３−１７９３５３号、同３−２００２５１号、同３−２
００２５２号、同３−２００２５５号、同３−２５９１
４９号、同３−２７９９５８号、同４−１６５０号、同
４−１１２６０号、同４−１２３５６号、同４−１２３
５７号、特願平４−２５１５７号、同４−１０３２１５
号、同４−１０４５４２号、同４−１０７８８５号、同
４−１０７８８９号の明細書に記載されたポリヒドロキ
シ化合物を用いたものが挙げられる。

【００３１】好ましくは一般式（１）〜（１６）で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一で
も異なっていても良く、水素原子、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ
⁰ 、又はＢ⁰ 基を示す。

【００３７】Ｒ₁ は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₃ −もしくは

【００３８】

【化７】

【００３９】ここで、Ｇは２〜６の整数、但し、Ｇが２
の時はＲ₄ 、Ｒ₅ のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ は同一でも異なっても良く、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ−、−Ｃ
Ｎ、ハロゲン原子、−Ｒ₆ −ＣＯＯＲ₇ 、もしくは−Ｒ
₈ −ＯＨ、Ｒ₆ 、Ｒ₈ はアルキレン基、Ｒ₇ は水素原
子、アルキル基、アリール基、もしくはアラルキル基、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁、Ｒ₂₅〜Ｒ
₂₇、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂、Ｒ₃₇〜Ｒ₄₂、Ｒ₄₆〜Ｒ₄₉及びＲ₅₁は同
一でも異なっても良く、水素原子、水酸基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シア
ノ基、もしくは−Ｎ（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は水
素原子、アルキル基、もしくはアリール基）、Ｒ₁₆は単
結合、アルキレン基、もしくは

【００４０】

【化８】

【００４１】Ｒ₂₂、Ｒ₂₄は同一でも異なっても良く、単
結合、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、もし
くはカルボキシル基、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、ニ
トロ基、水酸基、シアノ基、もしくはカルボキシル基、
但し、水酸基はｔ−ブトキシカルボニル基で置換されて
いてもよい、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は同一でも異なっても良く、メ
チレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン
基、もしくはハロアルキル基、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆は同一でも異
なっても良く、水素原子、もしくはアルキル基、Ｒ₄₃〜
Ｒ₄₅は同一でも異なっても良く、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、もしくはアシロキシ基、
Ｒ₅₀は水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、もしくは

【００４２】

【化９】

【００４３】Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は同一でも異なっても良く、水
素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、もしく
はアリール基、Ｒ₅₄〜Ｒ₅₇は同一でも異なっていても良
く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、カルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アルケニ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、もしくは
アリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一の記
号が同一の基でなくてもよい。Ｙは−ＣＯ−、もしくは
−ＳＯ₂ −、Ｚ、Ｂは単結合、もしくは−Ｏ−、Ａはメ
チレン基、低級アルキル置換メチレン基、ハロメチレン
基、もしくはハロアルキル基、Ｅは単結合、もしくはオ
キシメチレン基、ａ〜ｙｌは複数の時、（ ）内の基は
同一または異なっていてもよい、ａ〜ｑ、ｓ、ｔ、ｖ、
ｇ₁ 〜ｉ₁ 、ｋ₁ 〜ｍ₁ 、ｏ₁ 、ｑ₁ 、ｓ₁ 、ｕ₁ は０
しくは１〜５の整数、ｒ、ｕ、ｙ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ
₁ 〜ｆ₁ 、ｐ₁ 、ｒ₁ 、ｔ₁ 、ｖ₁ 〜ｘ₁ は０もしくは
１〜４の整数、ｊ₁ 、ｎ₁ 、ｚ₁ 、ａ₂ 、ｂ₂ 、ｃ₂ 、
ｄ₂ は０もしくは１〜３の整数 ｚ₁ 、ａ₂ 、ｃ₂ 、ｄ₂ のうち少なくとも１つは１以
上、ｙ₁ は３〜８の整数、 (a+b) 、(e+f+g) 、（k+l+m)、(q+r+s) 、(w+x+y) 、(c
₁+d₁) 、(g₁+h₁+i₁+j₁) 、(o₁+p₁) 、(s₁+t₁) ≧１、 (j₁+n₁) ≦３、 (r+u) 、(w+z) 、(x+a₁)、(y+b₁)、(c₁+e₁) 、(d₁+f₁)
、(p₁+r₁) 、(t₁+v₁)、(x₁+w₁) ≦４、 (a+c) 、(b+d) 、(e+h) 、(f+i) 、(g+j) 、(k+n) 、(l
+o) 、(m+p) 、(q+t)、(s+v) 、(g₁+k₁) 、(h₁+l₁) 、
(i₁+m₁)、(o₁+q₁) 、(s₁+u₁) ≦５を表す。

【００４４】

【化１０】

【００４５】Ｒ₅₈は有機基、単結合、−Ｓ−、−ＳＯ−
もしくは−ＳＯ₂ −、Ｒ₅₉は水素原子、一価の有機基若
しくは

【００４６】

【化１１】

【００４７】Ｒ₆₀〜Ｒ₆₄は水素原子、水酸基、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、−Ｏ
−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 基、若しくは−Ｏ−Ｂ⁰ 基、但
し、各４もしくは５個の同一の記号が同一の基でなくて
もよい。

【００４８】Ｘは２価の有機基、ｅ₂ は０もしくは１を
表す。

【００４９】

【化１２】

【００５０】ここで、Ｒ₆₅〜Ｒ₆₈は同一でも異なってい
てもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基若しくはアルケニル基、但し、各４〜
６個の同一の記号が同一の基でなくてもよい。

【００５１】Ｒ₆₉〜Ｒ₇₀は水素原子、アルキル基もしく
は、

【００５２】

【化１３】

【００５３】Ｒ⁵ は水素原子、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、
またはＢ⁰ 基、f₂、h₂は０もしくは１、g₂は０もしくは
１〜４の整数を表す。

【００５４】

【化１４】

【００５５】Ｒ₇₁〜Ｒ₇₇は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ニトロ基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボ
ニル基、アシロキシ基、アシル基、アロキシル基、もし
くはアラルコシ基、但し、各６個の同一の記号が同一の
基でなくてもよい。

【００５６】Ｒ⁶ は水素原子、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、
またはＢ⁰ 基を表す。

【００５７】

【化１５】

【００５８】Ｒ₇₈は水素原子もしくはアルキル基、但
し、全部同一でなくてもよい。

【００５９】Ｒ₇₉〜Ｒ₈₂は水素原子、水酸基、ハロゲン
原子、アルキル基もしくはアルコキシ基、但し、各３個
の同一の記号が同一の基でなくてもよい。

【００６０】Ｒ⁷ は水素原子、−Ｒ⁰ −ＣＯＯ−Ａ⁰ 、
またはＢ⁰ 基を表す。

【００６１】好ましい化合物の具体例を以下に示す。

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】

【化２５】

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】

【化３２】

【００７９】

【化３３】

【００８０】

【化３４】

【００８１】

【化３５】

【００８２】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、−ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 、

【００８３】

【化３６】

【００８４】−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ₄ Ｈ₉ ^t 、もしくは
−ＣＨ₂ −ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ の基を表
す。但し、少なくとも２個以上、もしくは構造により３
個は水素原子以外の基であり、溶解阻止剤中の平均の酸
分解性基の数をＮ_B 、平均のアルカリ可溶性基の数をＮ
_S とした場合、０．０１≦Ｎ_S ／（Ｎ_B ＋Ｎ_S ）≦０．
７５である。

【００８５】酸分解性溶解抑制剤の添加量は、感光性組
成物の全重量（溶媒は除く）を基準として３〜５０重量
％であり、好ましくは、５〜３５重量％の範囲である。

【００８６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
〔本発明（Ａ）の化合物〕としては、例えばノボラック
樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール
樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル
置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ
−置換マレイミド共重合体、ポリヒドロキシスチレンの
一部Ｏ−アルキル化合物又はＯ−アシル化物、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００８７】特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラ
ック樹脂及びポリヒドロキシスチレンである。該ノボラ
ック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の
存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得ら
れる。

【００８８】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【００８９】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を施
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。

【００９０】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の
膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小
さくなってしまう。特に好適なのは、２，０００〜２
０，０００の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン
換算値をもって定義される。

【００９１】本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用してもよい。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。

【００９２】次に、本発明における活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物〔本発明（Ｂ）の化合
物〕について説明する。本発明で使用される活性光線ま
たは放射線の照射により分解して酸を発生する化合物と
しては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発
生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【００９３】たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.En
g.,18,387(1974) 、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同Re 27,992 号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&.Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特
許第104,143 号米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許第370,
693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443
号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,81
1 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,734,444 号、
同2,833,872 号、獨国特許第2,904,6260号、同3,604,58
0 号、同3,604,581 号、等に記載のスルホニウム塩、J.
V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、
J.V.Crivello etal,J.Polymer Sci.Polymer Chem.Ed.,1
7,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen eta
l,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478,Toky,Oct(198
8)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許
第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281
号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736、特開昭61-16
9835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特
開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-29833
9 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.R
ad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Che
m.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),3
77(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属/ 有
機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,75
3(1987) 、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polyme
r Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,3
6,85,39,317(1987)、B.Amit etal,TetrahedronLett.,(2
4)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1
965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1
975)、M.Rudinstein etal,TetrahedronLett.,(17)1455
(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(19
88) 、S.C.Busman etal J.Imaging Technol.,11(4),191
(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1
988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.532
(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules 18,1799(198
5)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid Sta
te Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macromol
cules,21,2001(1988) 、欧州特許第0290,750号、同046,
083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭
60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニト
ロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et
al,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.
Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,5
5(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Prepri
nts,Japan,37(3) 、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国
特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、
特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109
号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分
解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544
号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００９４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,
30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid
Commun.,9,625(1988) 、Y.Yamada etal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979) 、米国特許第3,
849,137 号、獨国特許第3914407 、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146
038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特
開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００９５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００９６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。

【００９７】（１）トリハロメチル基が置換した書き一
般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または
一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９８】

【化３７】

【００９９】式中、Ｒ¹ は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ² は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃ をしめ
す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。

【０１００】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】ここでＡｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【０１０７】Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は各々独立に、置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましく
は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキ
ル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基
としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、ア
ルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カル
ボキシル基、アルコシキカルボニル基である。Ｚ^- は対
アニオンを示し、たとえばＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ
₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｉＦ₆ ^{2 -} 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオ
ン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフ
タレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族ス
ルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵
のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ² はそれぞれの単結合
または置換基を介して結合してもよい。

【０１０８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０９】

【化４２】

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】

【化４４】

【０１１２】

【化４５】

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】

【化４７】

【０１１５】

【化４８】

【０１１６】

【化４９】

【０１１７】

【化５０】

【０１１８】

【化５１】

【０１１９】

【化５２】

【０１２０】

【化５３】

【０１２１】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532(1970) 、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester 、J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.
Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。

【０１２２】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【０１２３】

【化５４】

【０１２４】式中Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶ は置換もしくは未
置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしく
は未置換のアルキレン基、アルケニルン基、アリーレン
基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】

【化５６】

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】

【化５８】

【０１２９】

【化５９】

【０１３０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。

【０１３１】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
さらに染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基
を２個以上有する化合物などを含有させることができ
る。

【０１３２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。

【０１３４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン
酸プロピル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合
して使用する。

【０１３５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン、ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本
インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１
（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。

【０１３６】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使
用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被
覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現
像することにより良好なレジストパターンを得ることが
できる。

【０１３７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。以下、本発明を実施例
により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれによ
り限定されるものではない。

【０１３８】

【実施例】

（溶解阻止剤（ａ）の合成）Ｔｒｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ｔ
Ｃ（三井石油化学（株）製）２０ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）をテトラヒドロノラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシカ
リウム９．３ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を加え、室温にて
１０分間撹拌後、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート
１９．５ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加えた。室温下、３
時間反応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチ
ルで抽出した。

【０１３９】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、下記構造の溶解阻
止剤（ａ）を得た。

【０１４０】

【化６０】

【０１４１】（溶解阻止剤（ｂ）の合成）Ｔｒｉｓｐｈ
ｅｎｏｌ−ＴＣ ４８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジメ
チルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリ
ウム２２．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びブロモ酢酸ｔ
−ブチル４２．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加した。そ
の後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオ
ン交換水２リットルに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルにて抽出した。

【０１４２】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、下記構造の溶解阻
止剤（ｂ）を得た。

【０１４３】

【化６１】

【０１４４】（溶解阻止剤（ｃ）〜（ｋ）の合成）ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン３６．４ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）をＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、これに３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン３１．９ｇ（０．３８ｍｏｌ）を
添加した。さらに触媒としてトリフルオロボランジエチ
ルエーテル錯体０．２ｇを添加し、５０℃にて７時間撹
拌した。

【０１４５】反応混合物を減圧下、濃縮し、カラムクロ
マトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）にて精製し、下記構造の溶解
阻止剤（ｃ）を得た。

【０１４６】

【化６２】

【０１４７】同様にして溶解阻止剤（ｄ）〜溶解阻止剤
（ｋ）を合成した。これら溶解阻止剤の構造、酸分解
基、残存アルカリ溶解基、及びＮ_S ／（Ｎ_B＋Ｎ_S ）値
を表１に示した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】＊１ 構造は明細書中の構造具体例の番号
を表す。 ＊２ 酸分解性基の種類： ｔＢＯＣは、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 基 ｔＢｕＥは、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃
基 ＣｕＥは、−Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ
₆ Ｈ₅ 基 Ｐｙｒａは、ピラニルエーテル基 〔比較例用溶解阻止剤の合成〕 （溶解阻止剤（ｌ）の合成）Ｔｒｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ｔ
Ｃ（三井石油化学（株）製）２０ｇ（０．０４２ｍｏ
ｌ）をＴＨＦ４００ｍｌに溶解した。この溶液に窒素雰
囲気下でｔｅｒｔ−ブトキシカリウム１４ｇ（０．１２
５ｍｏｌ）を加え、室温にて１０分間撹拌後、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルジカーボネート２９．２ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）を加えた。室温下、３時間反応させ、反応液を氷水
に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出した。

【０１５０】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）にて精製した結果、下記構造の
溶解阻止剤（ｌ）を得た。

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】（溶解阻止剤（ｍ）の合成）Ｔｒｉｓｐｈ
ｅｎｏｌ−ＴＣ ４８．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）をジメ
チルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリ
ウム ３３．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）、及びブロモ酢酸
ｔ−ブチル６４．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加した。
その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイ
オン交換水２リットルに投入し、酢酸にて中和した後、
酢酸エチルにて抽出した。

【０１５３】酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エチ
ル／ヘキサン＝１／５）にて精製した結果、下記構造の
溶解阻止剤（ｍ）を得た。

【０１５４】

【化６４】

【０１５５】（溶解阻止剤（ｎ）の合成）Ｔｒｉｓｐ−
ＰＡ（本州化学（株）製）（化合物（１８）のＲが全て
水酸基のもの） ４２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ ２００ｍｌに溶解し、これに３，４−ジヒドロ−２
Ｈ−ピラン ２７．７ｇ（０．３３ｍｏｌ）を添加し
た。更に触媒としてトリフルオロボランジエチルエーテ
ル錯体０．２０ｇを添加し、５０℃にて７時間撹拌し
た。

【０１５６】反応混合物を減圧下、濃縮し、カラムクロ
マトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）にて精製した結果、全てのフ
ェニール製水酸基をピラニル基で保護したトリーテトラ
ヒドロピラチルエーテル化合物（溶解阻止剤（ｎ））の
無色粘調固体を得た。

【０１５７】

【化６５】

【０１５８】（溶解阻止剤（ｏ）の合成）特開平２−２
４８，９５３号記載の方法に従って、下記構造の溶解阻
止剤（ｏ）を合成した。

【０１５９】

【化６６】

【０１６０】（溶解阻止剤（ｐ）の合成）欧州特許第２
４９，１３９号記載の方法に従って、下記構造の溶解阻
止剤（ｐ）を合成した。

【０１６１】

【化６７】

【０１６２】（ノボラック樹脂の合成例）ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。

【０１６３】その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５
ｍｍＨｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルム
アルデヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したア
ルカリ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻し
て回収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は
重量平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であっ
た。

【０１６４】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０ Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５ Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８ Ｍｗ＝５．２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７ Ｍｗ＝５．８００ 上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）２０ｇを
メタノール７０ｇに完全に溶解した後、これに水３０を
撹拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈殿させた。上層を
デカンテーションにより除去して沈殿した樹脂分を回収
し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間乾燥させてアル
カリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．６）を得た。重量
平均分子量は９０００（ポリスチレン換算）であった。

【０１６５】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く撹拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱撹拌を行
った。

【０１６６】次いで、同じクレゾール混合物１００ｇと
ホルマリン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み
更に加熱撹拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げ
シュウ酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１
０℃に保ち、還流状態で１５時間反応させた。

【０１６７】その後内容物を１％の塩酸を含む水にあけ
エチルセルソルブアセテートで反応生成物を抽出した。
次いでこれを真空蒸留器に移し、温度を２００℃に上げ
さらに２〜３ｍｍＨｇの減圧下で２時間蒸留を行って残
留モノマーを除いた。フラスコから溶融ポリマーを回収
し、目的のノボラック樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５
００）を得た。

【０１６８】（実施例１〜１４）上記合成例で示した本
発明の化合物を用いレジストを調製した。そのときの組
成比を表２に示す。

【０１６９】（比較例１〜３）残存アルカリ可溶基がな
い溶融阻止剤（ｌ）〜（ｎ）を使って、３成分系ポジ型
レジストを調製した。そのときの組成比を表２に示す。

【０１７０】（比較例４）特開平２−２４８，９５３号
明細書に記載されている溶融阻止剤（ｏ）を使って、３
成分系ポジ型レジストを調製した。そのときの組成比を
表２に示す。

【０１７１】（比較例５）欧州特許第２４９，１３９号
明細書に記載されている溶融阻止剤（ｐ）を使って、３
成分系ポジ型レジストを調製した。そのときの組成比を
表２に示す。

【０１７２】（比較例６）米国特許第４，４９１，６２
８号明細書に記載された方法に従って、ｔ−ブトキシカ
ルボニルオキスチレンポリマーを合成し、２成分系ポジ
型レジストを調製した。そのときの組成比を表２に示
す。

【０１７３】表２において使用した略号は下記の内容を
表す。 （ポリマー） ＮＯＶ．１−７ ノボラック樹脂 ＰＶＰ ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー （重量平均分子量９，６００） ＴＢＯＣＳ ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマー （数平均分子量２１，６００）

【０１７４】

【表２】

【０１７５】〔感光性組成物の調整と評価〕表２に示す
各素材をジグライム６ｇに溶解し、０．２μｍのフィル
ターで濾過してレジスト溶液を作成した。このレジスト
溶液を３０００ｒｐｍの回転数のスピンコーターを利用
してシリコンウエハー上に塗布し、１１０℃、６０秒間
真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚１．０μ
ｍのレジスト膜を得た。

【０１７６】このレジスト膜に２４８ｎｍＫｒＦエキシ
マレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光
を行った。露光後９０℃の真空吸着型ホットプレートで
６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。こ
のようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを
走査型電子顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを
評価した。その結果を表３に示す。

【０１７７】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例６の感度の
相対値で示した。解像力は０．７０μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像力を表す。

【０１７８】塗布溶剤に対する溶解性（保存安定性）
は、ＥＣＡ（エチルセロソルブアセテート）、ＥＬ（乳
酸エチル）、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノ
エチルアセテート）及びＭＭＰ（メチルメトキシプロピ
オネート）それぞれ６ｇに対して酸分解性溶解阻止剤１
ｇ溶かした溶液を調製し、４０℃、２０日の強制条件下
で保存して析出を評価した。評価結果は、析出がなかっ
たものを○、析出があったものを×で表し、表３に示し
た。表３の結果から本発明のレジストは、高感度、高解
像力、良好なプロファイルを有し、保存安定性も優れて
いることがわかる。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高感
度、高解像力、良好なプロファイルを有し、保存安定性
にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 小久保 忠嘉 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹
   脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
   る化合物、（Ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカ
   リ現像液中での溶解度が酸の作用により増大する分子量
   ３０００以下の低分子化合物を含有するポジ型感光性組
   成物において、該低分子化合物（Ｃ）が、（ａ）酸で分
   解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距
   離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
   原子を１０個以上経由する化合物、及び、（ｂ）酸で分
   解し得る基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距
   離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原
   子を９個以上経由する化合物であり、その少なくとも１
   ０モル％がアルカリ可溶性基を有する化合物から選ばれ
   た少なくとも１種であることを特徴とするポジ型感光性
   組成物。