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JPH09219218A - ポリマー電解質 - Google Patents

ポリマー電解質

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Publication number
JPH09219218A
JPH09219218A JP9017946A JP1794697A JPH09219218A JP H09219218 A JPH09219218 A JP H09219218A JP 9017946 A JP9017946 A JP 9017946A JP 1794697 A JP1794697 A JP 1794697A JP H09219218 A JPH09219218 A JP H09219218A
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JP
Japan
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pvdf
electrolyte material
battery electrolyte
material according
electrolyte
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Pending
Application number
JP9017946A
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English (en)
Inventor
Cronfley Esam
クロンフリー エサム
Christine Ruth Jarvis
ルース ジャーヴィス クリスティーン
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Ricardo AEA Ltd
Original Assignee
AEA Technology PLC
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Publication date
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Priority claimed from GBGB9618695.2A external-priority patent/GB9618695D0/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン電池に使用するのに適当なポ
リマー電解質及びこの電解質を含む電池の提供。 【解決手段】塩を相溶性溶媒に溶かした溶液と組み合わ
せたポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含有す
る、電池電解質材料であって、該ＰＶｄＦが２３０℃及
び１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが1.0 ｋ
ｇ／１０ｍｉｎ未満である、十分に高分子量のホモポリ
マーである電気材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学電池に使用す
るためのポリマー電解質及びこの電解質を含む化学電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】長年の間、リチウムイオンをインターカ
レーションできる、即ち挿入できる材料のリチウム金属
アノード及びカソードにより再充電電池を製造すること
が知られていた。そのような電池は、濾紙又は、電解質
としてリチウム塩（例えば、過塩素酸リチウム）の有機
液体（例えば、プロピレンカーボネート）溶液で飽和に
したポリプロピレンのようなセパレーターを使用するこ
とができる。又、該電池は、固体イオン伝導性ポリマ
ー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）とのリチウム塩
複合体を使用することができる。ＴｉＳ2 、Ｖ6 Ｏ13及
びｘが１未満であるＬｉx ＣｏＯ2 等、広範囲にわたる
インターカレーション材料即ち挿入材料がカソード材料
として公知であり、かつこれらの材料は、しばしば、固
体電解質材料と混合して、複合カソードを形成する。ア
ノードにおけるデントライト成長から生じる問題を避け
るために、インターカレーション材料をアノード材料と
しても使用することがこれまでに提案されており、この
材料をまた固体電解質材料と混合して複合アノードを形
成することができる。最近、Gozdz らにより、リチウム
塩及びエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
混合物のような相溶性溶媒と混合した、ビニリデンフル
オライドが７５〜９２％及びヘキサフルオロプロピレン
が８〜２５％であるコポリマーを含有する、別のタイプ
のポリマー電解質が提案された（米国特許第5 296 318
号明細書）。この組成物は、適当なフィルムに１０-4〜
１０-3Ｓ／ｃｍの範囲で伝導性を与えるように、適当な
溶媒からキャストすることができる。Gozdz らは、ＰＶ
ｄＦホモポリマーを使用してそのような電解質フィルム
を作製しようと試みたが、その溶液は、一度調製する
と、室温で短時間放置しただけでゲル化して加工できな
くなってしまい、これらの材料は実際に電解質に使用す
るには不適当であると報告している。凝固前に溶液の一
部をキャストして乾燥すると、厚さ約0.1 ｍｍのフィル
ムが得られた。得られたフィルムは、結晶を形成した結
果、明白なブルーム又は白化を示した；該フィルムは物
理的強度が低く、普通に取り扱っても裂けてしまった；
及び電気伝導性（約１０-5Ｓ／ｃｍ）は、実用的な使用
範囲よりもはるかに下にある。本発明者らは、これまで
に通常使用されているＰＶｄＦホモポリマーで作られた
電解質フィルムは、脆くかつ実用的な電解質として使用
するには不適当であることを確認した。
【０００３】
【発明の構成】本発明により、塩を相溶性溶媒に溶かし
た溶液と組み合わせたポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶｄＦ）を含有する電池電解質材料であって、該ＰＶｄ
Ｆが、２３０℃及び１０ｋｇにおけるメルトフローイン
デックスが1.0 ｇ／１０ｍｉｎ未満である、十分に高分
子量のホモポリマーである前記材料を提供する。メルト
フローインデックスは、ポリマーの特徴を表すのに通常
使用されるパラメータであり、標準ASTM D 1238 に具体
的に説明されている方法により測定することができる。
驚くべきことに、前述したようなメルトフローインデッ
クスの小さいＰＶｄＦホモポリマーを使用することによ
り、透明で、取扱いに耐えられるくらい丈夫であり、か
つ室温において電池中で使用するのに十分な伝導性を有
することができる、優れた特性の電解質材料を提供する
ことを見出した。そのような電解質材料の電気的特性は
また、塩及び相溶性溶媒の選択に依存することが認めら
れるであろう。
【０００４】
【発明の実施の形態】電解質材料を、リチウム電池、例
えば、アノード及びカソードの両方が適当な挿入材料(i
nsertion materials) を含むリチウムイオン電池に使用
することができる。該リチウムイオン電池では、アノー
ド及びカソードの両方がまた、電解質材料を含むことが
でき（複合電極を形成する）、及び本発明の電解質材料
は、片方又は両方の電極に使用することができる。又、
異なる電解質材料を他の層に使用しながら、本発明の電
解質材料を該電池の幾つかの層に使用することができ
る。電池がリチウム電池（即ちリチウムイオン電池）で
あるとき、塩は過塩素酸リチウム ＬｉＣｌＯ4 のよう
なリチウム塩である。他の適当な塩としては、ＬｉＡｓ
Ｆ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）2 又はＬｉＣＦ3ＳＯ3 があげられる。種々の相
溶性溶媒、具体的には、エチレンカーボネート又はプロ
ピレンカーボネートを使用することができ；別の溶媒と
しては、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジ
エチルカーボネート又はジメトキシエタンがあげられ
る。テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テト
ラグリム(tetraglyme)）又はＮ−メチル−ピロリドン
（１−メチル−２−ピロリドン）のような可塑剤もまた
使用して、所望の操作温度で該溶媒が結晶化しないよう
にし、十分な電気伝導性を確保するようにする。ここ
で、本発明を実施例により、添付の図面を参照してより
具体的に説明する。
【０００５】
【実施例】電解質調製 Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）8.75ｇ及びエチレン
カーボネート（ＥＣ）8.75ｇを、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）26.0ｇと混合した。次に、ＬｉＣｌＯ 4 2.0
ｇをこの混合物に溶解させた。さらに、攪拌しながらＰ
ＶｄＦ 5.0 ｇを添加し、該混合物を温めて十分にポリ
マーを溶解させた。ＰＶｄＦは、２３０℃におけるメル
トフローインデックスが、１０ｋｇのとき0.7 ｇ／１０
ｍｉｎであり、５ｋｇのとき0.2 ｇ／１０ｍｉｎである
Solef 1015タイプ（Solef はSolvay Chemicals Ltdの商
標である）のものである。次に、ローラーを覆う、ブレ
ード間隔が0.5 ｍｍのドクターブレードを使用して、ウ
ェブ上の剥離紙に１ｍ／ｍｉｎの速度でその混合物を塗
布し、気流の存在下、５０℃、５５℃及び６０℃の乾燥
域を連続的に通過させながら乾燥し、ＴＨＦを全て蒸発
させた。図１により、種々の温度（Ｔ）範囲におけるこ
の電解質フィルムの電気伝導性（σ）（イオン伝導性）
の測定値のグラフを示す。温度１３℃（２８６Ｋ）にお
いて、伝導度σは、約1.8 ×１０-3Ｓ／ｃｍであること
が分かる。
【０００６】グラフトポリマーの製造 ある目的に対し、ＰＶｄＦベース電解質材料と集電体の
ような金属部材との間の接着が十分ではない。接着は、
モノマーをポリマー鎖上にグラフトすることにより向上
させることができ、該モノマーは、モノ−不飽和スルホ
ン酸、リン酸、カルボン酸、エステル又はアミドであ
る；一般的に、より小さなモノマーであり、炭素鎖Ｒ−
の炭素数が５個未満であるのが好ましい。例えば、アク
リル酸、ブテン酸の種々の異性体又はペンテン酸の種々
の異性体を使用することができる。グラフト化の程度
は、最終重量の２〜２０％、より好ましくは３〜１２
％、例えば、５％又は１０％である。グラフトは、放射
線法又は予備放射線法により行うことができる。ＰＶｄ
Ｆ粉末（Solef 1015) を、線量速度１kgray/hrで、コバ
ルト−６０ガンマソースにより全線量１５kgray で照射
した。次に照射したＰＶｄＦ粉末を、ホモ重合抑制剤と
して硫酸第一鉄（0.02Ｍ）も含有するアクリル酸の脱酸
素化水溶液（２５重量％）を含有する反応容器に入れ
た。反応混合物を８０℃に保ち、アクリル酸との反応の
進行を、混合物のサンプルを採取し、残留するアクリル
酸を水酸化ナトリウムを用いる滴定により時々観測し
た。数時間後、アクリル酸を所望通り消費したら、得ら
れたグラフトコポリマー粉末を脱イオン水で数回洗浄
し、５０℃において２４時間減圧オーブン中で乾燥し
た。アクリル酸をＰＶｄＦ鎖にグラフトした結果とし
て、該粉末の重量は増加しており、その増加分は、最終
重量の１０％に等しいことが分かった。
【０００７】リチウムイオン電池構造 リチウムイオン電池を、挿入材料としてリチウムニッケ
ル酸化物を含有する複合カソード、挿入材料としてグラ
ファイトを含有する複合アノード、及びアノードとカソ
ードとの間にはさまれている電解質層により製造した。
グラフトしていない電解質材料をカソード及び電解質層
に使用した。アノードにおいて、使用した電解質材料
は、上述の予備放射線法によりアクリル酸をグラフトし
たＰＶｄＦ1015 をベースにした。カソードは、ダグ（d
ag)(Acheson Electrodag 109B；商標) カーボン層を最
初に塗布してあるアルミニウム箔集電体から構成され
る。Ｌｉx ＮｉＯ2 、カーボンブラック、及びグラフト
していない1015 ＰＶｄＦ、ＥＣ及びＬｉＣｌＯ4 との
混合物を含有する複合カソード混合物を、溶媒として
（ＴＨＦの代わりに）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）
及びアセトンを使用して、カーボンコートしたアルミニ
ウム箔上にキャストした。次に、グラフトしていない10
15 ＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ、及びＬｉＣｌＯ4 を含有
する電解質層を、揮発性溶媒としてＴＨＦを使用して、
複合カソード上にキャストした。アノードは、アクリル
酸グラフト1015 ＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌ
Ｏ4 と混合したグラファイトを含有する複合アノード混
合物を、揮発性溶媒としてアセトンを使用してキャスト
した銅箔集電体から構成される。次に、グラフトしてい
ないＰＶｄＦ、ＥＣ、ＮＭＰ及びＬｉＣｌＯ4 を含有す
る電解質層を、揮発性溶媒としてＴＨＦを使用して複合
アノード上にキャストした。次に、これを上述したカソ
ード及び電解質層と一緒にして、１００℃において圧力
下で一緒に保ち、２枚の電解質層を接着した。
【０００８】電池サイクル 上述のようにして製造した電池を、電圧限界4.0 Ｖ〜3.
0 Ｖで放電及び再充電を繰り返した。最初の５回のサイ
クルは電流１７ｍＡとし、電池容量を測定できるように
した；その後のサイクルは、わずかに高い電流であるＣ
／５速度とした。図２は、サイクル回数に対するエネル
ギー密度（specific energy)変化を図示したものである
が、サイクル数が５０回を超えてもほとんど変化しなか
った。そのような電池は、500 回程度サイクルしてもな
お、３ｍＷｈ／ｃｍ2 以上のエネルギー密度を供給す
る。グラフトしたか又はグラフトしていないＰＶｄＦグ
レード1015を使用して、広範囲の様々な組成物により、
満足のいく電解質又は複合電極層を製造した。４つの別
の組成物を、以下に示す： Ａ．複合電極 ＰＶｄＦ3.0 ｇを、少量のメタノールに分散させ、そこ
にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）14.5ｇ及びジメチル
アセトアミド（ＤＭＡ）２０ｃｍ3 を添加して該ＰＶｄ
Ｆを溶解させた。ＬｉＣｌＯ4 1.2 ｇ、エチレンカーボ
ネート9.2 ｇ、グラファイト12.0ｇ、アセトン２５ｃｍ
3 及びさらに5.0 ｇのＮＭＰをＰＶｄＦ溶液に添加し、
その混合物を攪拌加熱した。得られたスラリーを銅箔集
電体上にキャストし、乾燥してメタノール、アセトン及
びＤＭＡを蒸発させた。これにより、ＰＶｄＦ−ｇ−ア
クリル酸を使用して及びグラフトしていないＰＶｄＦを
使用して（各場合、タイプ1015）、満足のいく複合電極
を製造した。
【０００９】Ｂ．複合電極 78.0ｇジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液に、グラフ
ァイト粉末24.0ｇ、ＰＶｄＦ6.0 ｇ、エチレンカーボネ
ート12.0ｇ、プロピレンカーボネート6.0 ｇ及びリチウ
ムイミド3.91ｇ（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を含むス
ラリーを調製した。スラリーを低剪断及び高剪断混合に
供し、確実に均質にし、次いで室温に冷やした。そのス
ラリーを、0.5 ｍｍのブレード間隔を使用して１ｍ／ｍ
ｉｎで銅箔上に塗布し、１１０℃、１１２℃及び１３０
℃の温度で乾燥域を連続的に通過させることにより、キ
ャスト溶媒ＤＭＡを蒸発させた。これにより、ＰＶｄＦ
−ｇ−アクリル酸を使用して及びグラフトしていないＰ
ＶｄＦを使用して（各場合、タイプ1015）、満足のいく
複合電極を製造した。しかしながら、グラフトしたＰＶ
ｄＦを使用して製造した電極は、銅集電体に、より強固
に接着した。 Ｃ．複合電極 ＰＶｄＦ６ｇ、グラファイト２４ｇ、１Ｍ濃度のＬｉＰ
Ｆ6 を含有するエチレンカーボネート／ジエチルカーボ
ネート（ＥＣ／ＤＥＣ）混合物３０ｇ及びプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）９ｇからなる複合アノードの別の組
成物を、揮発性溶媒としてアセトン２０ｍＬ及びＤＭＡ
５０ｇを使用してキャストすることができる。
【００１０】Ｄ．電解質 別の電解質組成物は、ＰＶｄＦ５ｇ、１ＭのＬｉＰＦ6
のＥＣ／ＤＥＣ溶液２０ｇ、及びＰＣ4.5 ｇからなる。
これを、揮発性溶媒としてＤＭＡ９ｇ及びＴＨＦ１５ｇ
を使用してキャストすることができる。上述の実施例か
ら、複合電極又は電解質中の液体（塩に可塑剤を加えた
溶媒）とＰＶｄＦとの重量比は、約３〜１０の間で変化
することが認められるであろう。この比は１以上である
ことが好ましく、さもなければ、電気伝導度はかなり低
くなってしまう。該比は、せいぜい約１０又は２０であ
ることが好ましく、さもなければコヒーレントフィルム
は形成されないであろう；しかしながら、複合アノード
等に他の固体が存在するとき、液体の幾つかは該固体に
関連するようになるので、電解質層における場合よりも
大きな比が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度に対する電解質材料の電気伝導性の変化の
グラフを示す。
【図２】電解質材料を含むリチウムイオン電池のサイク
ル特性（cycling performance)のグラフを示す。
フロントページの続き (72)発明者 クリスティーン ルース ジャーヴィス イギリス オーエックス11 ０アールエイ オックスフォードシャー ディドコット ハーウェル 329 エイイーエイ テク ノロジー パブリック リミテッド カン パニー パテンツ デパートメント内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩を相溶性溶媒に溶かした溶液と組み合
    わせたポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を含有
    する電池電解質材料であって、該ＰＶｄＦが、２３０℃
    及び１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが1.0
    ｇ／１０ｍｉｎ未満である、十分に高分子量のホモポリ
    マーであることを特徴とする前記材料。
  2. 【請求項２】 前記塩がリチウム塩である請求項１記載
    の電池電解質材料。
  3. 【請求項３】 前記リチウム塩がＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡ
    ｓＦ6 、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ
    3 ）2 又はＬｉＣＦ3 ＳＯ3 から選ばれる請求項２記載
    の電池電解質材料。
  4. 【請求項４】 前記相溶性溶媒が、エチレンカーボネー
    ト、ジメチルカーボネート、ジエトキシエタン、ジエチ
    ルカーボネート及びジメトキシエタン並びにそれらの混
    合物から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項記載の電
    池電解質材料。
  5. 【請求項５】 可塑剤をまた含む請求項１〜４のいずれ
    か１項記載の電池電解質材料。
  6. 【請求項６】 前記可塑剤がテトラエチレングリコール
    ジメチルエーテル及び／又はＮ−メチルピロリドン及び
    ／又はプロピレンカーボネートである請求項５記載の電
    池電解質材料。
  7. 【請求項７】 液体成分（存在するならば、相溶性溶媒
    に可塑剤を加えたもの）とＰＶｄＦとの重量比が、１〜
    ２０、好ましくは３〜１０である請求項１〜６のいずれ
    か１項記載の電池電解質材料。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項記載の電池
    電解質材料を含む電池。
JP9017946A 1996-01-31 1997-01-31 ポリマー電解質 Pending JPH09219218A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

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GBGB9601890.8A GB9601890D0 (en) 1996-01-31 1996-01-31 Polymer composition
GBGB9618695.2A GB9618695D0 (en) 1996-09-06 1996-09-06 Polymer electrode
GB9601890:8 1996-09-06
GB9618695:2 1996-09-06

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ID=26308560

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JP01794597A Expired - Lifetime JP4073979B2 (ja) 1996-01-31 1997-01-31 有機電解質組成物
JP9017946A Pending JPH09219218A (ja) 1996-01-31 1997-01-31 ポリマー電解質

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JP01794597A Expired - Lifetime JP4073979B2 (ja) 1996-01-31 1997-01-31 有機電解質組成物

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