JPH09205213A

JPH09205213A - 半導体薄膜の作製方法

Info

Publication number: JPH09205213A
Application number: JP8032872A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎; Hisashi Otani; 久大谷; Shoji Miyanaga; 昭治宮永; Satoshi Teramoto; 聡寺本
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1996-01-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1997-08-05
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: JP3910229B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ニッケルを用いて結晶化させた珪素膜中のニ
ッケル元素を減少させる技術を提供する。【構成】ガラス基板１０１上に形成された非晶質珪素
膜１０３にニッケルを添加して、加熱により結晶性珪素
膜１０５を形成する。結晶性珪素膜１０５の表面に酸化
珪素膜１０６、非晶質珪素膜１０７を形成し、加熱処理
を行う。加熱処理により非晶質珪素膜１０７中にニッケ
ル元素が拡散するため、結晶化した珪素膜１０５中のニ
ッケルの濃度を下げることができる。また、この加熱処
理によって、非晶質珪素膜１０７は結晶化される。酸化
珪素膜１０６をエッチングストッパーにして、結晶化さ
れた珪素膜１０８を選択的に除去し、更に酸化珪素膜１
０６を除去することにより、ニッケル濃度の低い結晶性
珪素膜１０８を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本明細書で開示する発明は、ガラ
ス基板等の絶縁表面を有する基板上に形成される結晶性
を有する珪素半導体薄膜の作製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラス基板上に形成された珪素薄
膜を用いて薄膜トランジスタを構成する技術が注目され
ている。この薄膜トランジスタは、主にアクティブマト
リクス型の液晶電気光学装置や、その他の薄膜集積回路
に利用されている。液晶電気光学装置は一対のガラス基
板間に液晶を封入して、液晶に電界を加えることによっ
て、液晶の光学特性を変化させて、画像表示を行わせる
ものである。

【０００３】特に、薄膜トランジスタが用いられるアク
ティブマトリクス型の液晶表示装置は、各画素にスイッ
チとして薄膜トランジスタを配置して、画素電極に保持
される電荷を制御することを特徴とする。アクティブマ
トリクス型の液晶表示装置は、微細な画像を高速で表示
できるため、各種電子機器（例えば携帯型のワードプロ
セッサーや携帯型のコンピュータ）のディスプレーに利
用されている。

【０００４】アクティブマトリクス型の液晶表示装置に
利用される薄膜トランジスタとしては、非晶質珪素薄膜
（アモルファスシリコン薄膜）を利用したものが一般的
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、非晶質
珪素薄膜を用いた薄膜トランジスタでは、（１）特性が低く、より高品質な画像表示を行うことが
できない。（２）また、画素に配置された薄膜トランジスタを駆動
するための周辺回路を構成することができない。といった問題がある。

【０００６】上記の問題点（２）は、非晶質珪素薄膜を
用いた薄膜トランジスタではＰチャネル型の薄膜トラン
ジスタが実用にならないので、ＣＭＯＳ回路が構成でき
ないという問題と、非晶質珪素薄膜を用いた薄膜トラン
ジスタでは高速動作ができず、また大電流を流すことが
できないので、周辺駆動回路を構成することができない
という問題とに分けて考えることができる。

【０００７】これらの問題を解決する方法としては、結
晶性珪素薄膜を用いて薄膜トランジスタを形成する技術
を挙げることができる。結晶性珪素薄膜を得る方法とし
ては、非晶質珪素膜に対して加熱処理を加える方法と、
非晶質珪素膜に対してレーザー光を照射する方法とを挙
げることができる。

【０００８】加熱処理により非晶質珪素膜を結晶化させ
る方法は、一般的に以下のような問題がある。普通、液
晶電気光学装置に利用される薄膜トランジスタを構成し
ようとするには、透光性を有する基板上に形成すること
が要求される。透光性を有する基板としては、石英基板
やガラス基板を挙げることができる。しかし、石英基板
は高価であり、コストの削減が大きな技術的課題である
液晶電気光学装置に利用することはできない。従って、
一般的にはガラス基板が利用されることになるが、ガラ
ス基板はその耐熱温度が低いという問題がある。

【０００９】非晶質珪素膜を加熱により結晶化させるに
は、６００℃以上の温度が必要とされることが実験的に
判明しており、またその加熱時間も数十時間が必要なこ
とが判明している。このような高温でしかも長時間の加
熱は、大面積のガラス基板に対して到底行うことができ
ない。

【００１０】また、レーザー光の照射によって、非晶質
珪素膜を結晶化させる技術も知られている。しかし、大
面積に渡ってレーザー光を一様に照射することや、一定
の照射パワーを維持して照射することは現実問題として
困難である。

【００１１】本明細書で開示する発明の目的は、上述の
問題点を解消して、金属元素の触媒作用を利用して得ら
れる結晶性珪素膜の特性を向上することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の問題点を解消する
ために、本発明に係る半導体薄膜の作製方法は、非晶質
珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素
膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工程と、前記結晶
性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上
に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜を形成する工
程と、前記不純物を含有する珪素膜中に前記金属元素を
拡散させる工程と、前記保護膜をエッチングストッパー
にして、前記不純物を含有する珪素膜を除去する工程
と、を有することを特徴とする。

【００１３】上記構成において、結晶化される非晶質珪
素膜は、ガラス基板または絶縁膜が形成されたガラス基
板上にプラズマＣＶＤ法や減圧熱ＣＶＤ法で形成された
膜を挙げることができる。

【００１４】また、金属元素としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ
から選ばれた一種、又は複数種類の元素を挙げることが
できる。これらの金属元素は珪素の結晶化を助長する触
媒作用を有し、これら金属元素の中で特に効果があるの
がニッケル（Ｎｉ）である。

【００１５】上記の金属元素の導入方法としては、非晶
質珪素膜の表面にこれら金属の層、又は金属を含む層を
形成する方法を挙げることができる。具体的には、ＣＶ
Ｄ法やスパッタ法さらには蒸着法等によって、金属元素
の層又は金属元素を含む層を形成する方法や、金属元素
を含んだ溶液を非晶質珪素膜上に塗布する方法を挙げる
ことができる。

【００１６】しかし、ＣＶＤ法やスパッタ法さらには蒸
着法等を用いた場合には、極薄い均一な膜を成膜するこ
とが困難であることから、金属元素が非晶質珪素膜上の
不均一に存在することになってしまい、結晶成長の際に
金属元素が偏在し易いという問題がある。他方、溶液を
用いる方法は、金属元素の濃度を容易に制御することが
でき、かつ、金属元素を均一に非晶質珪素膜の表面に接
して保持させることができるので、非常に好ましい。

【００１７】珪素の結晶化を助長する金属元素が導入さ
れた非晶質珪素膜を結晶化させるには、４５０℃以上の
温度で加熱を行えばよい。この加熱温度の上限は基板と
して用いられるガラス基板の耐熱温度で制限される。ガ
ラス基板の場合には、この耐熱温度はガラスの歪点と考
えることができる。例えば、コーニング１７３７ガラス
基板は歪点が６６７℃であるため、加熱温度を６２０℃
程度とすることが、ガラス基板の耐熱性や生産性の観点
から見て適当である。

【００１８】また基板として石英基板等の１０００℃以
上の温度にも耐えるような材料を用いた場合には、この
加熱における加熱温度もその耐熱温度に従って高くする
ことができる。また、加熱温度が高い程、結晶性の優れ
た膜を得ることができる。

【００１９】上記の構成において、保護膜を形成する工
程は、プラズマＣＶＤ等によって、酸化珪素膜、窒化珪
素膜、酸化窒化珪素膜を形成する工程を挙げられる。或
いは、空気中で、ＵＶ光の照射や加熱等によって結晶性
珪素膜の表面を酸化する工程が採用できる。

【００２０】この保護膜は、エッチングストッパーとし
て機能するもので、珪素膜に対してエッチングの際の選
択性が得られる膜であればよい。また、保護膜の膜厚は
数１０Å〜１００Å程度とすればよい。このような薄い
膜とするのは、この保護膜を介して、結晶性珪素膜から
金属元素が移動できるようにする必要があるからであ
る。

【００２１】更に、上記の構成において、不純物を含有
する非晶質状態の珪素膜は金属元素を拡散させるための
膜として機能するものであり、一般的なＣＶＤ法で形成
される非晶質珪素膜を挙げることができる。例えば加熱
により結晶化された結晶性珪素膜の出発膜となった非晶
質珪素膜と同じ成膜方法で得られる非晶質珪素膜を用い
ることができる。

【００２２】また、非晶質珪素膜に含有されている不純
物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１種
類以上の元素とする。例えば、非晶質珪素膜中におい
て、不純物の濃度は、酸素であれば１×１０¹⁹〜１×１
０²¹原子ｃｍ^-3となるように、炭素又は窒素の濃度は１
×１０¹⁷〜１×１０²⁰原子ｃｍ^-3とすれぱよい。

【００２３】この不純物を含有する珪素膜は非晶質とい
う膜質（例えば、ダングリングボンドや欠陥等を多く有
する）のため、それ自身にニッケルのような金属元素を
ゲッタリングする効果を有するが、本発明では、不純物
を含有させることにより、非晶質珪素膜が金属元素をゲ
ッタリングする要素をより多く有するようにする。この
ような要素として、不純物、Ｓｉと不純物との結合によ
る欠陥や、珪素結合間の酸素等が挙げられる。

【００２４】前記不純物の濃度を、結晶性珪素膜中の金
属元素の濃度よりも高くすることは、より多くの金属元
素を珪素膜中に捕獲させるために効果的である。更に、
非晶質の珪素膜はその膜厚を結晶性珪素膜の膜厚よりも
厚くすることも効果的である。これは、珪素膜の膜厚が
厚いほど、結晶性珪素膜に対する体積比を大きくするこ
とができるためである。また、このように、非晶質状態
の珪素膜中に酸素等の不純物を高濃度に含有させること
は、加熱により珪素膜が結晶化する際に、欠陥を多く含
ませることが可能で、その結果前記金属元素をこれらの
欠陥の周辺にゲッタリングさせ得る。

【００２５】また、金属元素を拡散させるための膜とし
て、上記のような不純物を含有する非晶質状態のＳｉ_X
Ｇｅ_1-X膜（０＜ｘ＜１）を使用することもできる。非
晶質状態のＳｉ_XＧｅ_1-Xを得るには、例えば、原料ガ
スにシラン（ＳｉＨ₄ ）とゲルマン（ＧｅＨ₄ ）を使用
して、プラズマＣＶＤ法により形成すればよい。

【００２６】上記の構成において、不純物を含有する珪
素膜中に金属元素を拡散させる（吸い取らせる）工程
は、加熱処理により行うことができる。加熱に伴って、
不純物元素を含有する珪素膜中に金属元素が拡散され
る。こうすることで、事実上、珪素膜によって結晶性珪
素膜中の金属元素の吸い出しを行うことができるため、
金属元素の濃度が低く、かつ結晶性の良好な結晶性珪素
膜を得ることができる。

【００２７】例えば、不純物を含有する珪素膜と結晶性
珪素膜とがほぼ同一の膜厚であれば、結晶性珪素膜中の
金属元素の濃度は加熱により、平均的には１／２以下と
することができる。

【００２８】なお、上記の加熱処理工程は、金属元素を
結晶性珪素膜外部に拡散させることを目的とするため、
加熱温度の下限は金属元素が拡散し得る温度で定義され
る。加熱温度が高いほど、結晶性珪素膜中の金属元素の
濃度を減少する効果が高くなるため、可能な限り高温で
加熱することが好ましい。従って、結晶性珪素膜が基板
上に形成されることを考慮すると、加熱温度の上限は基
板の歪点以下で定義される。

【００２９】なお、基板の歪点は加熱温度を設定する目
安であり、加熱温度は基板の変形や、歪みが許容できる
温度とする必要がある。例えば、ＲＴＰに代表されるよ
うに、短時間の高温熱処理であれば、基板の歪点以上の
温度で加熱することもできる。更に、加熱処理の温度・
時間は、処理対象となる膜のパターンや設計ルール等に
も依存する。従って、上記の条件を満たした上で、５５
０℃〜１０５０℃、数分〜１０時間程度加熱処理を行え
ばよい。

【００３０】このように、加熱温度を可能な限り高くす
ると、結晶性珪素膜から拡散される金属元素の触媒作用
のために、不純物を含有する珪素膜が結晶化してしま
い、結晶性珪素膜に変成される場合もある。その場合
も、前述の通り不純物を含有する珪素が結晶化しても、
その内部に多数の欠陥が形成され、これらが選択的なゲ
ッタリングシンクとして作用する。

【００３１】この結晶化過程は、金属元素が拡散するの
に伴って進行するため、結晶性珪素膜表面から不純物を
含有する珪素膜に向かって結晶成長が進行する。ニッケ
ル等の金属元素は結晶成長の先端部に集中する傾向があ
るため、結晶成長が進行しても、結晶性珪素膜において
ニッケル元素の濃度を減少することができると同時に、
ニッケル元素が偏析している領域を消滅することができ
る。

【００３２】なお、本発明では、金属元素を拡散させる
ための珪素膜に不純物を含有させているために、加熱処
理によって結晶性を呈するようになっても、保護膜を介
して２つの珪素膜の膜質を異ならせることができる。

【００３３】保護膜上の珪素膜を除去するには、ウェッ
トエッチング法、又はドライエッチング法を採用すれば
よい。この際に、保護膜がエッチングストッパーとして
機能するために、金属元素を拡散させた保護膜上の珪素
膜を容易に選択的にエッチングすることができる。

【００３４】即ち、本発明では、結晶性珪素膜上にエッ
チングストッパーとなる保護膜を形成することによっ
て、金属元素を拡散させる工程において保護膜上の珪素
膜が結晶化さているか、否かに拘らず、金属元素が高濃
度に存在する保護上の珪素膜を確実に、かつ選択的に除
去できるようにしている。

【００３５】従って、本発明では、金属元素を拡散させ
る工程における加熱温度は、不純物を含有する珪素膜が
結晶化されるか、否かに拘らず、結晶性珪素膜における
ニッケル元素の濃度を所望の値に減少させることができ
る温度であればよい。

【００３６】更に、上記の構成において、金属元素を拡
散させる加熱工程において、その雰囲気にハロゲン元素
が含有されるようにすると、更に、ゲッタリングの効果
が向上する。

【００３７】ハロゲン元素の導入方法として、ＨＣｌ、
ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ₂ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種
または複数種類のガスを用いることができる。一般にハ
ロゲンの水素化物を用いることができる。

【００３８】ハロゲン元素を含有する雰囲気中で加熱す
ることにより、ハロゲンとニッケルが反応して、気化し
やすい金属元素のハロゲン化物を形成するため、結晶性
珪素膜からニッケルを除去する作用がより促進される。
また、結晶性珪素膜においても、金属元素のハロゲン化
物が形成されることによって、金属元素を電気的に不活
性な状態にすることができる。ハロゲン元素を導入する
ことにより、加熱処理においてハロゲン元素を導入しな
い場合と比較して、金属元素の濃度を最大で１／１０以
下とすることができる。

【００３９】

【発明の実施の形態】図１を用いて、本発明の実施の形
態を具体例に説明する。珪素の結晶化を助長する金属元
素であるニッケルを用いて結晶性珪素膜１０５をガラス
基板１０１上に形成する。結晶化の方法は加熱処理を利
用する。なお、ガラス基板１０１の表面には、下地膜と
して酸化珪素膜１０２が形成されている。（図１
（Ｂ））

【００４０】次に図１（Ｃ）に示すように、結晶性珪素
膜１０５の表面を酸化して酸化珪素膜１０６を形成し、
更に金属元素を拡散させる膜として、例えば酸素を含有
する非晶質珪素膜１０７を成膜する。

【００４１】図１（Ｄ）に示すように、加熱処理する。
温度は５５０〜１０５０℃程度の温度とし、その加熱時
間は５分〜１０時間程度とすればよい。これにより、非
晶質珪素膜１０７中に徐々に結晶性珪素膜１０５中の金
属元素が拡散して、また非晶質珪素膜１０７は結晶化さ
れる。結晶化された珪素膜１０８が不純物として酸素を
含有しているため、内部に欠陥が多量に形成され、これ
らの欠陥がゲッタリングシンクとして作用する。

【００４２】そして、図１（Ｅ）に示すように、酸化珪
素膜１０６、非晶質珪素膜１０７を順次に除去すること
により、非晶質珪素膜１０７中の金属元素の濃度に比較
して、結晶性珪素膜１０５中の金属元素の濃度を小さな
結晶性珪素膜１０８を得ることができる。

【００４３】この、図１に示す結晶性半導体薄膜の作製
工程はガラス基板の耐え得る温度で行うことができるの
で、例えば液晶電気光学装置のように、ガラス基板上に
形成される薄膜トランジスタの作製工程に極めて有用な
ものとなる。

【００４４】

【実施例】

〔実施例１〕本実施例は、ガラス基板上に非晶質珪素膜
を形成し、しかる後に珪素の結晶化を助長する金属膜を
非晶質珪素膜に導入し、しかる後に加熱により非晶質珪
素膜を結晶化させ、さらに結晶化した珪素膜（結晶性珪
素膜）上に、非晶質珪素膜を形成し、再び加熱処理を施
すことにより、非晶質珪素膜中に結晶性珪素膜中からニ
ッケル元素を拡散させ（ニッケル元素を非晶質珪素膜に
吸い出させる）、結果として結晶性珪素膜中におけるニ
ッケル元素濃度を低下させる技術に関する。

【００４５】図１に本実施例に示す結晶性珪素膜の作製
工程を示す。まず、図１（Ａ）に示すように、コーニ
ング１７３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に、
下地膜１０２を形成する。この下地膜１０２は、ガラス
基板１０１から不純物や、アルカリイオンが後に形成さ
れる半導体薄膜中に拡散することを防ぐためのものであ
る。

【００４６】従って、この機能を最大限に得るために
は、下地膜１０２としては窒化珪素膜が最適であるが、
窒化珪素膜は応力の関係で、ガラス基板１０１から剥離
するおそれがあるため、実用的ではない。また、酸化珪
素膜を下地膜１０２として用いることができるが、酸化
珪素膜は不純物に対するバリア効果が不十分である。こ
れらのことから、本実施例では、下地膜１０２として、
酸化窒化珪素膜を成膜する。下地膜１０２として酸化窒
化珪素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すれ
ばよい。原料ガスとして、シラン、Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ Ｏガ
スを使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ₂ Ｏガスを使
用する。

【００４７】また、下地膜１０２の硬度を可能な限り高
くすることは重要である。これは、最終的に得られた薄
膜トランジスタの耐久試験によると、下地膜１０２が硬
いほど、即ち、エッチングレートが小さいほど、信頼性
が優れていることが判明しており、このことは下地膜１
０２の硬度が、ガラス基板１０１からの不純物の侵入の
防止に寄与することを示唆している。

【００４８】次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ
法によって、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成
膜する。この非晶質珪素膜１０３は後に結晶化されるも
のである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得ら
れる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の
成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもで
きる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜１０３中に不純
物が混入しないようにすることが重要になる。

【００４９】また、非晶質珪素膜１０３の膜厚は２００
０Å以下とすることが好ましい。膜厚が２０００Å以上
となると、珪素膜中の金属元素を除去することが困難に
なるからである。さらに、非晶質珪素膜１０３の膜厚の
下限は成膜法に依存し、いかに薄い膜を形成することが
できるかによる。従って、膜厚の下限は一般に、１００
Å程度、実用的には２００Å程度である。

【００５０】非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、所定
のニッケル濃度に調整したニッケル酢酸塩溶液を非晶質
珪素膜１０３上に滴下して、水膜１０４を形成する。そ
してスピナーを用いてスピンコートを行い、ニッケル元
素が非晶質珪素膜１０３の表面に接して保持された状態
とする。（図１（Ａ））

【００５１】なお、後の加熱工程における不純物の残留
を考慮すると、酢酸ニッケル塩溶液を用いる代わりに硝
酸ニッケルを用いることが好ましい。これは、酢酸ニッ
ケル塩溶液は炭素を含んでおり、これが後の加熱工程に
おいて炭化して膜中に残留することが懸念されるからで
ある。

【００５２】次に、図１（Ｂ）に示すように、４５０℃
〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶質珪素膜１０３
を結晶化させて、結晶性珪素膜１０５を得る。本実施例
では、６２０℃、４時間加熱処理する。この結晶成長
は、非晶質珪素膜１０３の表面から下地膜１０２に向か
って基板に略垂直な方向に、かつ無秩序に進行する。こ
のような結晶成長を縦成長と称することにする。

【００５３】加熱処理温度の下限は、その効果および再
現性から見て４５０℃以上とすることが好ましい。また
その上限は、使用するガラス基板の歪点以下とすること
が好ましい。ここでは、歪点が６６７℃のコーニング１
７３７ガラス基板を用いているので、多少の余裕をみて
その上限は６５０℃とする。

【００５４】例えば、基板として石英基板を用いれば、
さらに９００℃程度まで加熱温度を高くすることが可能
である。この場合、より高い結晶性を有する結晶性珪素
膜を得ることができる。またより短時間で結晶性珪素膜
を得ることができる。

【００５５】また、結晶性珪素膜１０５中におけるニッ
ケル濃度は１×１０¹⁶原子ｃｍ^-3〜５×１０¹⁹原子ｃｍ
^-3とする必要がある。このため、得られた結晶性珪素膜
１０５中におけるニッケル濃度が可能な限り上記範囲と
なるように、図１（Ａ）の工程において、ニッケル酢酸
塩溶液中のニッケル濃度を調整する必要がある。なお、
ニッケル濃度はＳＩＭＳ（２次イオン分析方法）を用い
て計測した値の最小値として定義される。

【００５６】結晶性珪素膜１０５が得られたら、図１
（Ｃ）に示すように、その表面に酸化珪素膜１０６を形
成する。酸化珪素膜１０６の厚さは数１０Å〜１００Å
程度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この
酸化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５中のニ
ッケル元素が移動できるようにする必要があるからであ
る。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い
酸化珪素膜１０６を形成する。この酸化珪素膜１０６は
自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素
膜（１０７で示される）のエッチングに際してエッチン
グストッパーとしての効果があることが判明している。

【００５７】ここでは、ＵＶ酸化法を用いて酸化珪素膜
１０６を形成したが、熱酸化法を用いて形成してもよ
い。また、酸化珪素膜１０６は、後のエッチング工程に
おけるエッチングストッパーとして機能するもので、結
晶性珪素膜１０５に対してエッチングの際の選択性が得
られる膜であればよい。例えば酸化珪素膜１０６の代わ
りに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪素膜を用いること
もできる。

【００５８】次に、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ
法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜１
０７を６００Åの厚さに形成する。非晶質珪素膜１０７
は非晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純
物として酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯ_X
で示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸
素等を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質
となっている。

【００５９】非晶質珪素膜１０７を成膜した状態でＳＩ
ＭＳにより、ニッケル元素の濃度分布を測定した結果を
図７に示す。図７に示すように、ニッケル元素の濃度は
結晶性珪素膜１０５においては、最大で５×１０¹⁸原子
ｃｍ^-3程度であり、非晶質珪素膜１０７においては、測
定限界（１×１０¹⁷原子ｃｍ^-3）以下であった。

【００６０】本実施例では非晶質珪素膜１０７中により
多くのニッケル元素を捕獲させるために、上記の結晶性
珪素膜１０５中のニッケル元素の濃度を考慮して、非晶
質珪素膜１０７中の酸素の濃度が１×１０¹⁹〜１×１０
²¹原子ｃｍ^-3となるようにする。

【００６１】非晶質珪素膜１０７を成膜した後に、図１
（Ｄ）に示すように加熱処理を施す。この結果、結晶性
珪素膜１０５中のニッケル元素が酸化膜１０６を経て、
非晶質珪素膜１０７中に拡散するため、結晶性珪素膜１
０５中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。

【００６２】この工程は、ニッケルを結晶性珪素膜１０
５外部に拡散させることを目的とするため、加熱温度の
下限はニッケルが拡散し得る温度で定義される。また、
加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリングの効果
を得ることができるため、可能な限り高温で加熱するこ
とが好ましい。従って、加熱温度の上限は基板の歪み点
以下で定義される。実際の工程では、上記の条件を満た
した上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行えばよ
い。ため、本実施例では、ガラス基板の耐熱性を考慮し
て、６２０℃の温度で、２時間加熱処理する。

【００６３】本実施例では、加熱温度をできるだけ高く
するようにしたため、上記の条件下では、結晶性珪素膜
１０５から拡散されるニッケル元素の触媒作用のため
に、非晶質珪素膜１０７が結晶化してしまい、結晶性珪
素膜１０８に変成してしまうが、結晶性珪素膜１０７は
１０¹⁹〜１０²¹原子ｃｍ^-3のように、酸素を高濃度に含
有するため、その内部には酸素元素によって多くの欠陥
が形成され、この欠陥がゲッタリングシンクとして作用
することになる。なお、非晶質珪素膜１０７が結晶化し
ない温度で加熱した場合には、上述したような、不対結
合、酸素、ＳｉＯ_Xで示されるような酸化物による欠陥
を有し、これらの要素がゲッタリングシンクとして作用
することになる。

【００６４】次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結
晶性珪素膜１０８を除去する。この工程には、ウェット
エッチング又はドライエッチングを採用することができ
る。本実施例では、非晶質珪素膜１０７を結晶化して、
結晶性珪素膜１０８変成させてしまうが、結晶性珪素膜
１０８を選択的に除去できるように、予め結晶性珪素膜
１０５上に、エッチングストッパーとして機能する酸化
膜１０６を形成している。

【００６５】更に、結晶性珪素膜１０８に１０¹⁹〜１０
²¹原子ｃｍ^-3のように、酸素を高濃度に含有するため、
酸化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５と結晶
性珪素膜１０８との膜質は異なっている。

【００６６】結晶性珪素膜１０８を除去する際には、エ
ッチング液、エッチングガスとして、珪素膜と酸化膜と
のエッチング選択比が高いものを使用する。例えば、エ
ッチャント液としてヒドラジン（Ｎ₂ Ｈ₆ ）を用いるこ
とにより、結晶性珪素膜１０８のみを除去することがで
きる。なお、エッチングガスとしてはＣｌＦ₃ ガスを使
用することができる。

【００６７】次に、酸化珪素膜１０６をバッファーフッ
酸やフッ硝酸によって取り除き、図１（Ｅ）に示すよう
なニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶
性珪素膜１０９を得る。なお、ニッケルを拡散させるた
めの非晶質珪素膜１０７の膜厚を厚くするほど、最終的
に得られる結晶性珪素膜１０９中のニッケル元素の濃度
をより減少することができる。即ち、結晶性珪素膜１０
９の体積に比較して、非晶質珪素膜１０７の体積を大き
くすることによって、より多量のニッケルを非晶質珪素
膜１０７或いは結晶性珪素膜１０８へと拡散させること
ができる。

【００６８】本実施例では、結晶性珪素膜１０５と非晶
質珪素膜１０７の膜厚が略同一であったが、この結晶性
珪素膜１０９中のニッケル元素の濃度分布をＳＩＭＳに
より計測した結果によると、その濃度の最大値は３×１
０¹⁸原子ｃｍ^-3であった。即ち、結晶化後には、図７に
示すように結晶性珪素膜１０５内には最大で５×１０¹⁸
原子ｃｍ^-3程度のニッケルが存在しているが、結晶性珪
素膜１０８中にニッケル元素を拡散させることよって、
結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素の平均の濃度を１
／２以下とすることができる。

【００６９】なお、非晶質珪素膜１０７中に不純物とし
て酸素が含有されるようにしたが、酸素の代わりに、炭
素、或いは窒素を含有させても、同様の効果を得ること
ができる。非晶質珪素膜１０７において、例えば、炭素
又は窒素の濃度は１×１０¹⁷〜１×１０²⁰原子ｃｍ^-3と
すれぱよい。また、１種類の元素のみでなく、酸素、炭
素、窒素のなかの複数の元素を含有するようにしてもよ
い。

【００７０】また、本実施例では、図１（Ｄ）に示すニ
ッケルを拡散させる工程において、非晶質珪素膜１０７
を結晶化してしまう温度で加熱するようにしたが、非晶
質珪素膜１０７が結晶化されるか、否かに拘らず、結晶
性珪素膜１０５におけるニッケル元素の濃度を所望の値
に減少できる温度であればよい。

【００７１】〔実施例２〕本実施例は、珪素の結晶化を
助長する金属元素であるニッケルの導入を選択的に行う
ことにより、基板に平行な方向に結晶成長した結晶性珪
素膜を得ると同時に、この結晶性珪素膜中のニッケル濃
度を低下させる技術に関する。

【００７２】図２（Ａ）に示すように、ガラス基板（コ
ーニング１７３７）２０１上に、下地膜２０２として酸
化窒化珪素膜を３０００Åの厚さにスパッタ法によって
成膜する。次に非晶質珪素膜２０３を５００Åの厚さに
プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によって成膜す
る。次に酸素雰囲気中においてＵＶ光を照射し、非晶質
珪素膜２０３の表面に極薄い酸化膜（図示せず）を形成
する。この酸化膜は後の溶液塗布工程で溶液の濡れ性を
改善するためのものである。

【００７３】そして、酸化珪素膜を１５００Åの厚さに
形成し、更に、紙面に垂直な方向に長手方向を有するス
リット状の開孔部２０５を有するマスク２０４を形成す
る。開口部２０５の幅は２０μｍ以上とするのが適当で
ある。またその長手方向の長さは任意に決めればよい。

【００７４】次に所定の濃度でニッケルを含有したニッ
ケル酢酸塩溶液を滴下し、水膜２０６を形成する。次に
スピナーを用いてスピンコートを行い、開孔部２０５に
おいて露出された非晶質珪素膜２０３上に、図示しない
酸化膜を介してニッケル元素が接して保持された状態と
する。

【００７５】次に、図２（Ｂ）に示すように、４時間の
加熱処理を加えて、非晶質珪素膜２０３の結晶化を行
う。非晶質珪素膜２０３において、開孔部２０５で露出
された領域から、ニッケル元素が図示しない酸化膜を通
して非晶質珪素膜２０３中に拡散していく。ニッケル元
素の拡散に伴って、非晶質珪素膜２０３において、矢印
２０７で示されるように基板に平行な方向に結晶成長が
進行して、結晶性珪素膜２０８が形成される。

【００７６】この結晶成長は柱状あるいは針状に進行す
る。本実施例では、結晶化の起点となる領域は、開孔部
２０５によってスリット状とされているため、矢印２０
７で示されるように、結晶成長は略１方向に沿って基板
に平行に進行する。この基板に平行な結晶成長をここで
は横成長、或いはラテラル成長と称する。この横成長は
数１０μｍ〜１００μｍ以上に渡って行わすことができ
る。

【００７７】なお、非晶質珪素膜２０３において、開孔
部２０５によって露出されている領域では、結晶成長は
上記したような縦成長となっている。従って、結晶性珪
素膜２０８には、横成長領域、縦成長領域、及び結晶化
が進行しなかった非晶質領域が存在する。

【００７８】ニッケル等の触媒元素は結晶成長の先端部
に集中する傾向があるため、結晶性珪素膜２０８におい
て、横成長の終端部、即ち、横成長領域と非晶質領域と
の界面、縦成長領域にはニッケル元素の濃度が高くなっ
ている。従って、横成長領域におけるニッケル元素の濃
度は縦成長領域よりも低くなっており、更に、実施例１
の縦成長された結晶性珪素膜１０５と比較しても、ニッ
ケル元素の濃度は低くなっている。

【００７９】結晶性珪素膜２０８が得られたら、酸化珪
素膜からなるマスク２０４を取り除いた後に、図２
（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜２０８の表面に、酸
化珪素膜２０９を数１０Å〜１００Å程度の厚さに、熱
酸化法によって成膜する。或いは、ＵＶ酸化法によって
酸化珪素膜２０９を形成してもよい。また、酸化珪素膜
２０９は後のエッチング工程におけるエッチングストッ
パーとして機能するもので、珪素膜に対してエッチング
の際の選択性が得られる膜であればよい。例えば酸化珪
素膜２０９の代わりに極薄い窒化珪素膜や、酸化窒化珪
素膜を用いることもできる。

【００８０】次に、プラズマＣＶＤ法又は減圧熱ＣＶＤ
法により、不純物として酸素を含有する非晶質珪素膜２
１０を６００Åの厚さに形成する。

【００８１】非晶質珪素膜２１０を成膜した後に、図２
（Ｄ）に示すように加熱処理を施す。この工程はニッケ
ル元素を結晶性珪素膜２０８外部に拡散させることを目
的とするため、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る
温度で定義される。他方、加熱温度の上限はかつ基板の
歪み点以下で定義され、実際の工程では、上記の条件を
満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱処理を行え
ばよい。加熱温度が高いほど、上記のようなゲッタリン
グが高くなるので、本実施例では、実施例１と同様に、
ガラス基板の耐熱性を考慮して、６２０℃の温度で、２
時間加熱処理する。

【００８２】加熱処理により、本実施例では、６２０℃
で加熱したため、ニッケル元素が非晶質珪素膜２１０中
に拡散するに伴って、非晶質珪素膜２１０は結晶化され
て、結晶性珪素膜２１１に変成されるが、結晶性珪素膜
２１１には１０¹⁹〜１０²¹原子ｃｍ^-3のように酸素が高
濃度に存在し、この酸素によって多数の欠陥が形成され
る。従って、これらの欠陥がケッタリングシンクとして
作用するため、ニッケル元素が酸化珪素膜２０９を経
て、非晶質珪素膜２１０中に拡散して、結晶性珪素膜２
０８中のニッケル元素の濃度を低くすることができる。

【００８３】次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結
晶性珪素膜２１１を除去する。この工程には、ウェット
エッチング又はドライエッチングを採用する。この際
に、結晶性珪素膜２０８表面の酸化珪素膜２０９がエッ
チングストッパーとして機能するように、エッチングガ
スとして、珪素膜と酸化膜とのエッチング選択比が高い
ものを使用する。例えば、エッチャント液としてヒドラ
ジン（Ｎ₂ Ｈ₆ ）を用いることにより、結晶性珪素膜２
１１のみを除去することができる。なお、エッチングガ
スとしてはＣｌＦ₃ ガスを使用することもできる。

【００８４】次に、結晶性珪素膜２１１を除去した後
に、酸化珪素膜２０９をバッファーフッ酸やフッ硝酸に
よって取り除き、ニッケル元素の含有濃度を低くするこ
とができた結晶性珪素膜を得る。この結晶性珪素膜を成
形して、島状領域２１２を形成する。この島状領域２１
２は横成長領域のみで構成されるようにし、ニッケルが
高濃度に存在する横成長の終端部、縦成長領域や、電気
的な特性の異なる非晶質領域が含まれないようにする。

【００８５】横成長領域は結晶化において、ニッケル元
素の濃度が他の領域よりも相対的に低くなっているが、
本実施例ではまた図２（Ｄ）に示すゲッタリング工程に
よって更にその濃度を低下するため、横成長領域のみか
らなる島状領域２１２のニッケル濃度は１０¹⁷原子ｃｍ
^-3程度のオーダーにすることが可能になる。また、この
ような島状領域２１２を使用した薄膜トランジスタは、
実施例１の縦成長された結晶性珪素膜１０９を使用した
薄膜トランジスタと比較して、移動度がより高くなる。

【００８６】なお、図２（Ｃ）に示す工程において、非
晶質珪素膜２１０中に不純物として酸素が含有されるよ
うにしたが、酸素の代わりに、炭素、或いは窒素を含有
させても、同様の効果を得ることができる。非晶質珪素
膜２１０において、例えば、炭素又は窒素の濃度は１×
１０¹⁷〜１×１０²⁰原子ｃｍ^-3とすれぱよい。また、１
種類の元素のみでなく、酸素、炭素、窒素のなかの複数
の元素を含有するようにしてもよい。

【００８７】また、本実施例では、図２（Ｄ）に示すニ
ッケルを拡散させる工程において、非晶質珪素膜２１０
を結晶化してしまう温度で加熱するようにしたが、非晶
質珪素膜２１０が結晶化されるか、否かに拘らず、結晶
性珪素膜２０８におけるニッケル元素の濃度を所望の値
に減少させることができる温度であればよい。

【００８８】〔実施例３〕本実施例は、実施例１や実施
例２で示す作製方法によって得られた結晶性珪素膜を用
いて、薄膜トランジスタを作製する例を示す。図３に本
実施例に示す薄膜トランジスタの作製工程を示す。先
ず、下地膜３０２が形成されたガラス基板３０１上に、
実施例１または実施例２に示した方法を用いて、結晶性
珪素膜３０３を形成する。（図３（Ａ））

【００８９】次に得られた結晶性珪素膜３０３をパター
ニングして、３０４で示されるような薄膜トランジスタ
の活性層を形成する。実施例２においては島状領域２１
２がこの活性層３０４に対応する。

【００９０】次に、そしてプラズマＣＶＤ法または減圧
熱ＣＶＤ法で、ゲイト絶縁膜として機能する酸化珪素膜
３０５を１０００Åの厚さに形成する。（図３（Ｂ））

【００９１】次に、スカンジウムを含有したアルミニウ
ム膜を６０００Åの厚さに成膜して、パターニングを施
すことにより、３０６で示すゲイト電極を形成する。そ
して電解溶液中において、ゲイト電極３０６を陽極とし
た陽極酸化を行うことによって、酸化物層３０７を形成
する。この酸化物層３０７の厚さは２０００Åとする。
この酸化物層３０７の厚さで、後の工程においてオフセ
ットゲイト領域を形成することができる。

【００９２】さらに活性層３０４に対して不純物イオン
の注入を行う。ここでは、不純物イオンとしてリンイオ
ンを注入する。この工程で、３０８と３１１で示される
領域にリンイオンが注入される。この３０８と３１１で
示される領域がソース／ドレイン領域となる。また３０
９の領域はオフセットゲイト領域となる。また３１０の
領域はチャネル形成領域となる。

【００９３】不純物イオンの注入終了後、レーザー光を
照射して、注入されたイオンの活性化とイオンの注入時
において損傷を受けたソース／ドレイン領域３０８、３
１１のアニールとを行う。（図３（Ｃ））

【００９４】次に層間絶縁膜として酸化珪素膜３１２を
形成し、さらにコンタクトホールの形成を行い、ソース
電極３１３とドレイン電極３１４の形成をアルミニウム
を用いて行う。さらに最後に３５０℃の水素雰囲気中に
おいて加熱処理を行って、薄膜トランジスタを完成させ
る。（図３（Ｄ））〔実施例４〕本実施例は、図１に示す実施例１の結晶性
珪素膜の作製工程の後に、再び加熱処理を行うことを特
徴とする。即ち、縦成長された結晶性珪素膜の特性を改
善することを特徴とする。

【００９５】図１（Ｃ）に示す工程において加熱処理を
施すと、徐々に結晶性珪素膜１０５中のニッケル（金属
元素）が非晶質珪素膜１０７に吸い出されていく。この
際、結晶性珪素膜１０５の表面付近のニッケル濃度が、
結晶性珪素膜１０５の下層の酸化珪素膜１０２の界面付
近のニッケル濃度と比較して高くなってしまう。これ
は、結晶性珪素膜１０５中のニッケルが非晶質珪素膜１
０７の吸い出されていってしまう結果、結晶性珪素膜１
０５の表面側にニッケル元素が偏析してしまっているこ
とを意味している。

【００９６】このため、図１（Ｄ）に示すようなガラス
基板１０１上に形成された結晶性珪素膜１０９を用いて
薄膜トランジスタを作製した場合には、この結晶性珪素
膜１０９の表面をキャリアが伝導することになる。キャ
リアが伝導する領域にニッケルが高濃度に存在している
ことは好ましくない。

【００９７】そこで、本実施例においては、図１（Ｄ）
に示す状態を得た後、加熱処理を行い、ニッケルを結晶
性珪素膜１０９中に再び拡散させる。ここで行う加熱処
理はニッケルを拡散させることができればよいので、４
００℃以上の温度であればよい。またその上限は、ガラ
ス基板１０１の耐熱性によって制限される。従って、こ
こで行う加熱の温度は、４００℃以上であって、ガラス
基板の歪点以下の温度であればよい。

【００９８】以下に本実施例の詳細を図４を用いて説明
する。図１に示すような作製工程を経て、図１（Ｄ）に
示す状態を得る。この状態を図４（Ａ）に示す。図４
（Ａ）には、ニッケルが偏析し、ニッケルが高濃度に含
まれている層４０２（表面側）と、ニッケル濃度が４０
２で示される層側よりも低濃度に含まれている層４０１
が示されている。この層４０１と４０２とで、下地膜１
０２を介してガラス基板１０１上に形成された結晶性珪
素膜１０９（図１（Ｄ）参照）が構成されている。

【００９９】この図４（Ａ）に示す状態で図４（Ｂ）に
示すように加熱処理を施す。ここでは、５００℃、２時
間の加熱処理を施す。この結果、４０２で示される領域
のニッケル元素は、より低濃度でニッケルが存在する４
０１で示される領域に拡散する。こうして、この領域４
０２はニッケルの偏析の無い状態とすることができる。
そして、その表面におけるニッケル濃度を低くすること
ができた結晶性珪素膜４０３を得ることができる。（図
４（Ｃ））

【０１００】〔実施例５〕本実施例は、実施例４に示す
構成において、結晶化工程において、加熱処理の代わり
にレーザー光の照射を行った場合の例である。本実施例
の工程を図５に示す。

【０１０１】まず図１に示す工程を経て、４０２で示さ
れるその表面にニッケル元素が高濃度に存在した結晶性
珪素膜から成る層と、ニッケル元素が低濃度に存在する
結晶性珪素膜から成る層４０１とを得る。（図５
（Ａ））

【０１０２】次にレーザー光を照射することにより、ニ
ッケル元素を層４０２から層４０１に拡散させる。（図
５（Ｂ））

【０１０３】これにより、膜中に均一にニッケルが拡散
した状態を有する結晶性珪素膜５００を得る。（図５
（Ｃ））

【０１０４】〔実施例６〕本実施例は、ニッケル元素を
拡散させる（ニッケル元素を吸い出させる）膜に、非晶
質状態のＳｉ_XＧｅ_1-X膜（０＜ｘ＜１）を使用するよ
うにしたものである。図１に従って、本実施例に示す結
晶性珪素膜の作製工程を説明する。

【０１０５】図１（Ａ）に示すように、コーニング１７
３７ガラス基板１０１（歪点６６７℃）上に下地膜１０
２として酸化窒化珪素膜を３０００Åの厚さに成膜す
る。次に、プラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ法によ
って、非晶質珪素膜１０３を６００Åの厚さに成膜す
る。そして、所定のニッケル濃度に調整したニッケル酢
酸塩溶液を非晶質珪素膜１０３上に滴下して、スピナー
１００を用いてスピンコートを行い、水膜１０４を形成
する。これにより、ニッケル元素が非晶質珪素膜１０３
の表面に接して保持された状態となる。

【０１０６】次に、図１（Ｂ）に示すように、加熱処理
して、非晶質珪素膜１０３を結晶化させて、結晶性珪素
膜１０５を形成する。ここでは、６２０℃、４時間加熱
処理する。

【０１０７】図１（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜１
０５が得られたら、その表面に酸化珪素膜１０６を形成
する。酸化珪素膜１０６の厚さは数１０Å〜１００Å程
度とすればよい。このような薄い膜とするのは、この酸
化珪素膜１０６を介して、結晶性珪素膜１０５中のニッ
ケル元素が移動できるようにする必要があるからであ
る。ここでは、空気中で、ＵＶ光の照射によって極薄い
酸化珪素膜１０６を形成する。この酸化珪素膜１０６は
自然酸化膜程度の極薄い膜であっても、後の非晶質珪素
膜（１０７で示される）のエッチングに際してエッチン
グストッパーとしての効果があることが判明している。

【０１０８】酸化珪素膜１０６の形成方法は、ＵＶ酸化
法又は熱酸化法を採用することもできる。また、酸化珪
素膜１０６は、後のエッチング工程におけるエッチング
ストッパーとして機能するもので、結晶性珪素膜１０５
に対してエッチングの際の選択性が得られる膜であれば
よい。例えば酸化珪素膜１０６の代わりに極薄い窒化珪
素膜や、酸化窒化珪素膜を用いることもできる。

【０１０９】次に、プラズマＣＶＤ法により非晶質状態
のＳｉ_XＧｅ_1-X膜１０７を６００Åの厚さに形成す
る。なお、非晶質状態のＳｉ_XＧｅ_1-X膜１０７におい
て、酸素の濃度が、例えば１×１０¹⁹〜１×１０²¹原子
ｃｍ^-3となるようにする。Ｓｉ_XＧｅ_1-X膜１０７は非
晶質という膜質のために有する欠陥等の他に、不純物と
して酸素を含有することによって、酸素、ＳｉＯ_Xで示
されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の酸素等
を有するため、ニッケルをゲッタリングし易い膜質とな
っている。

【０１１０】次に、図１（Ｄ）に示すように、加熱処理
を施すことにより、非晶質状態のＳｉ_XＧｅ_1-X膜１０
７中に、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素を酸化珪
素膜１０６を介して拡散させる。

【０１１１】この加熱温度の下限はニッケルが拡散しう
る温度で定義され、上限は基板の歪み点で定義される。
例えば、加熱処理は６００〜１０５０℃の温度で行えば
よい。本実施例ではガラス基板１０１として歪点６６７
℃のコーニング１７３７を使用しているため加熱温度を
６２０℃とし、加熱時間を４時間とする。加熱処理によ
り、結晶性珪素膜１０５中のニッケル元素がＳｉ_XＧｅ
_1-X膜１０７中に拡散し、結晶性珪素膜１０５中のニッ
ケル元素の濃度を低くすることができる。

【０１１２】また、この工程では、Ｓｉ_XＧｅ_1-X膜１
０７が結晶化してしまう温度で加熱しているため、Ｓｉ
_XＧｅ_1-X膜１０７は結晶性Ｓｉ_XＧｅ_1-X膜１０８に
変成されている。しかしながら、結晶性Ｓｉ_XＧｅ_1-X
膜１０８には高い濃度で酸素を含有しているため、この
酸素によってその内部に多数の欠陥が形成されることに
なる。従って、これらの欠陥がゲッタリングシンクとし
て機能するため、結晶性珪素膜１０５におけるニッケル
元素の濃度を低下させることができる。

【０１１３】そして、図１（Ｅ）に示すように、Ｓｉ_X
Ｇｅ_1-X膜１０８、酸化珪素膜１０９を順次にエッチン
グによって、除去する。Ｓｉ_XＧｅ_1-X膜１０８をエッ
チングするには、Ｓｉ_XＧｅ_1-X膜１０８と酸化珪素膜
１０６とのエッチング選択比の高いエッチング溶液、エ
ッチングガスを使用する。これにより、ニッケルを吸い
出したＳｉ_XＧｅ_1-X膜１０８のみを選択的に取り除く
ことができる。

【０１１４】上記のエッチング工程を経て、図１（Ｅ）
に示すようなニッケル元素の含有濃度を低くすることが
できた結晶性珪素膜１０９を得る。例えば、結晶性珪素
膜１０５とＳｉ_XＧｅ_1-X膜１０７の膜厚が同程度であ
れば、本実施例のゲッタリング工程を経ることにより、
結晶性珪素膜１０９中のニッケル濃度を平均的には１／
２以下にすることができる。

【０１１５】〔実施例７〕本実施例では、金属元素を結
晶性珪素膜外部に拡散させる際に、ハロゲン雰囲気中で
加熱処理するようにしたものである。本実施例を図６に
従って説明する。

【０１１６】図６（Ａ）に示すように、コーニング１７
３７ガラス基板６０１（歪点６６７℃）上に、下地膜６
０２を形成する。この下地膜６０２は、ガラス基板６０
１から不純物や、アルカリイオンが後に形成される半導
体薄膜中に拡散することを防ぐためのものである。

【０１１７】本実施例では、下地膜６０２として、酸化
窒化珪素膜を成膜する。下地膜６０２として酸化窒化珪
素膜を成膜するには、プラズマＣＶＤ法を採用すればよ
い。原料ガスとして、シラン、Ｏ₂ ガス、Ｎ₂ Ｏガスを
使用する。或いは、ＴＥＯＳガス、Ｎ₂ Ｏガスを使用す
る。

【０１１８】次にプラズマＣＶＤ法または減圧熱ＣＶＤ
法によって、非晶質珪素膜６０３を６００Åの厚さに成
膜する。この非晶質珪素膜６０３は後に結晶化されるも
のである。なお、減圧熱ＣＶＤ法を採用するのは、得ら
れる結晶性珪素膜の膜質が優れているためである。他の
成膜方法として、プラズマＣＶＤ法を採用することもで
きる。なお、成膜時には、非晶質珪素膜６０３中に不純
物が混入しないようにすることが重要になる。

【０１１９】そして、所定のニッケル濃度に調整したニ
ッケル酢酸塩溶液を非晶質珪素膜６０３上に滴下して、
水膜６０４を形成する。そしてスピナー等を用いてスピ
ンコートを行い、ニッケル元素が非晶質珪素膜６０３の
表面に接して保持された状態とする。

【０１２０】次に、図６（Ｂ）に示すように、還元雰囲
気中で４５０℃〜６５０℃温度で加熱処理を行い、非晶
質珪素膜６０３を結晶化させて、結晶性珪素膜６０５を
得る。本実施例では、６２０℃、４時間加熱処理する。

【０１２１】図６（Ｃ）に示すように、結晶性珪素膜６
０５が得られたら、熱酸化法によって酸化珪素膜６０６
を１０Å〜１００Åの厚さに形成し、次にプラズマＣＶ
Ｄ法または減圧熱ＣＶＤ法により、不純物として酸素を
含有する非晶質珪素膜６０７を６００Åの厚さに形成す
る。非晶質珪素膜６０７中の酸素の濃度は１×１０¹⁹〜
１×１０²¹原子ｃｍ^-3となるようにする。このため、非
晶質珪素膜６０７にはニッケルをゲッタリングする要素
として、非晶質という膜質のために有する欠陥等の他
に、不純物として酸素を含有するために、酸素、ＳｉＯ
_Xで示されるような酸化物による欠陥や、珪素結合間の
酸素等を有する。

【０１２２】次に、結晶化のために初期の段階で意図的
に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜６０５中から
除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱
処理を行う。本実施例では酸素にＨＣｌを０．５％〜１
０％（体積％）、例えば５％含有させた雰囲気中で加熱
処理を行う。

【０１２３】また、この加熱処理工程は、ニッケルを結
晶性珪素膜１０５外部に拡散させることを目的とするた
め、加熱温度の下限はニッケルが拡散し得る温度で定義
される。また、加熱温度が高いほど、上記のようなゲッ
タリングの効果を得ることができるため、可能な限り高
温で加熱することが好ましい。従って、加熱温度の上限
は基板の歪み点以下で定義される。実際の工程では、上
記の条件を満たした上で、５５０℃〜１０５０℃で加熱
処理を行えばよい。本実施例では、ガラス基板の耐熱性
を考慮して、６２０℃の温度で、２時間加熱処理する。

【０１２４】加熱により、結晶性珪素膜６０５中から非
晶質珪素膜６０７中にニッケルが拡散して、結晶珪素膜
６０５からニッケルが除去される。また、上記の条件下
では、結晶性珪素膜６０５から拡散されるニッケル元素
の触媒作用のために、非晶質珪素膜６０７が結晶化して
しまうが、不純物として酸素を含有してるため、欠陥を
多数有する結晶性珪素膜６０８に変成されている。この
欠陥がゲッタリングシンクとして作用して、結晶性珪素
膜６０５からニッケル元素を除去することができる。

【０１２５】更に、本実施例では、塩素（ハロゲン）含
有する酸素雰囲気中で加熱処理をするため、塩素とニッ
ケルが反応して、気化しやすい不純物金属（ニッケル）
の塩化物を形成するので、結晶性珪素膜６０５からニッ
ケルが除去する作用がより促進される。このため、実施
例１のように、加熱処理において塩素を供給しない場合
と比較して、ニッケル元素の濃度を最大で初期の１／１
０以下とすることができる。この効果は、他の金属元素
を用いた場合でも同様に得られる。

【０１２６】また、ニッケルを拡散させるための非晶質
珪素膜６０７の膜厚を厚くするほど、結晶性珪素膜６０
５中のニッケル元素の濃度をより減少することができ
る。即ち、結晶性珪素膜６０５の体積に比較して、非晶
質珪素膜６０７の体積を大きくすることによって、より
多量のニッケルが非晶質珪素膜６０７に拡散させること
ができるためである。

【０１２７】本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを
選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示
した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ
₂ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類のも
のを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化
物を用いることができる。

【０１２８】これらのガスは、雰囲気中での含有量（体
積含有量）をＨＦであれば０．２５〜５％、ＨＢｒであ
れば１〜１５％、Ｃｌ₂ であれば０．２５〜５％、Ｆ₂
であれば０．１２５〜２．５％、Ｂｒ₂ であれば０．５
〜１０％とすることが好ましい。上記の範囲以下の濃度
とすると、有意な効果が得られるなくなる。また、上記
の範囲以上の濃度とすると、ハロゲンのエッチング効果
を顕著になってしまうためである。。

【０１２９】次に、ニッケル元素を高濃度に含有する結
晶性珪素膜６０８を除去する。この工程には、ウェット
エッチング又はドライエッチングを採用することができ
る。本実施例では、結晶性珪素膜６０５上に結晶性珪素
膜６０８を形成してしまうので、結晶性珪素膜６０８を
選択的に除去できるように、予め結晶性珪素膜６０５上
に、エッチングストッパーとして機能する酸化珪素膜６
０６を形成している。

【０１３０】従って、結晶性珪素膜６０８を除去する際
には、エッチング液、エッチングガスとして、珪素膜と
酸化膜とのエッチング選択比が高いものを使用ればよ
い。例えば、エッチャント液としてヒドラジン（Ｎ₂ Ｈ
₆ ）を用いることができ、ヒドラジンにより、結晶性珪
素膜６０８のみを除去することができる。なお、エッチ
ングガスとしてはＣｌＦ₃ ガスを使用することができ
る。

【０１３１】次に、酸化珪素膜６０６をバッファーフッ
酸やフッ硝酸によって取り除き、図６（Ｅ）に示すよう
なニッケル元素の含有濃度を低くすることができた結晶
性珪素膜６０９を得る。

【０１３２】なお、図６（Ｄ）に示す加熱処理をＨＣｌ
を含有させた酸素雰囲気中で行っているため、結晶性珪
素膜６０８表面に熱酸化膜が形成される場合もあるた
め、この場合には、結晶性珪素膜６０８のエッチングの
前に、バッファードフッ酸等によるウエットエッチング
や、ドライエッチングにより、先ず結晶性珪素膜６０８
表面の酸化膜を除去する。

【０１３３】〔実施例８〕実施例７では、結晶化のため
に意図的に混入させたニッケル元素を結晶性珪素膜から
除去するために、ハロゲン元素を含んだ雰囲気中で加熱
処理を行うに際して、雰囲気を酸素にＨＣｌを１〜１０
％、例えば５％含有させた雰囲気としたが、本実施例で
は、窒素にＨＣｌを１〜１０％含有させた雰囲気とす
る。

【０１３４】また、他の条件は実施例７と同様にすれば
よい。この結果、実施例１のように、加熱処理において
塩素を供給しない場合と比較して、ニッケル元素の濃度
を最大で初期の１／１０以下とすることができる。この
効果は、他の金属元素を用いた場合でも同様に得られ
る。

【０１３５】本実施例では、ハロゲン元素としてＣｌを
選択し、またその導入方法としてＨＣｌを用いる例を示
した。ＨＣｌ以外のガスとしては、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃｌ
₂ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類のも
のを用いることができる。また一般にハロゲンの水素化
物を用いることもできる。

【０１３６】〔実施例９〕本実施例は、実施例７に示す
結晶性珪素膜の作製方法において、基板として、石英基
板を使用する。石英基板は１０００程度の加熱温度に耐
えうるため、本実施例では、図６（Ｂ）に示す、結晶化
のための加熱処理において、９５０℃で４時間加熱す
る。これによって、実施例７の結晶性珪素膜６０５より
も結晶性に優れた結晶性珪素膜を得ることかできる。

【０１３７】また、図６（Ｄ）に示すゲッタリングのた
めの加熱処理において、酸素にＨＣｌを５％含有させた
雰囲気中で９５０℃、２時間加熱する。他の工程は実施
例７と同じ条件で行う。

【０１３８】ＳＩＭＳによる測定では結晶性珪素膜６０
５におけるニッケル元素の濃度は、ゲッタリング工程を
実施する前はそのオーダが１０¹⁸原子ｃｍ^-3程度であっ
たが、本実施例ではハロゲン雰囲気中で、且つ高い温度
で加熱してゲッタリングを実施したため、その濃度をＳ
ＩＭＳの測定限界（１×１０¹⁷原子ｃｍ^-3）以下とする
ことができる。

【０１３９】

【発明の効果】金属元素の作用によって、低温で結晶性
珪素膜作製することができる。従って、ガラス基板上に
結晶性珪素膜を形成することができる。

【０１４０】また、金属元素の作用によって結晶化した
珪素膜中の金属元素を不純物を含有する珪素膜中に拡散
させることによって、結晶性珪素膜における金属元素の
濃度を低くくすることができる。また、結晶性珪素膜上
にエッチングストッパーとして機能する保護膜を形成す
るようにしたため、金属元素が拡散された珪素膜が結晶
化されているか否かに拘らず、この珪素膜のみを選択的
に除去することができる。このため、金属元素の濃度の
低い結晶性珪素膜を得ることができる。

【０１４１】本発明により得られる結晶性珪素膜を用い
て、金属元素の悪影響のないデバイス、例えば薄膜トラ
ンジスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の結晶性珪素膜の作製工程を示す
図。

【図２】実施例の結晶性珪素膜の作製工程を示す
図。

【図３】実施例の薄膜トランジスタの作製工程を示
す図。

【図４】実施例の結晶性珪素膜の作製工程を示す
図。

【図５】実施例の結晶性珪素膜の作製工程を示す
図。

【図６】実施例の結晶性珪素膜の作製工程を示す
図。

【図７】実施例のニッケルの濃度分布を示す図。

【符号の説明】

１０１・・・・・・・・・ガラス基板１０２・・・・・・・・・下地膜（酸化珪素膜）１０３・・・・・・・・・非晶質珪素膜１０４・・・・・・・・・水膜１０５・・・・・・・・・結晶性珪素膜１０６・・・・・・・・・酸化珪素膜１０７・・・・・・・・・金属元素を拡散させる膜１０８・・・・・・・・・結晶性珪素膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者寺本聡神奈川県厚木市長谷398番地株式会社半導体エネルギー研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程
と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜
を形成する工程と、前記不純物を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散さ
せる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有する珪素膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項２】基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、前記非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜
を形成する工程と、前記基板の歪点以下の温度で加熱して、前記不純物を含
有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有する珪素膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項３】基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、前記非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜
を形成する工程と、前記不純物を含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散さ
せる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有する珪素膜を除去する工程と、前記保護膜を除去する工程と、前記結晶性珪素膜に対して、加熱および／またはレーザ
ー光の照射を行う工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項４】非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程
と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜
を形成する工程と、ハロゲン元素を含有する雰囲気において、前記不純物を
含有する珪素膜中に前記金属元素を拡散させる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有する珪素膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項５】基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、前記非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態の珪素膜
を形成する工程と、ハロゲン元素を含有する雰囲気において前記基板の歪点
以下の温度で加熱して、前記不純物を含有する珪素膜中
に前記金属元素を拡散させる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有する珪素膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項６】基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、前記非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態のＳｉ_X
Ｇｅ_1-X膜（０＜ｘ＜１）を形成する工程と、前記不純物を含有するＳｉ_XＧｅ_1-X膜中に前記金属元
素を拡散させる工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有するのＳｉ_XＧｅ_1-X膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項７】基板上に非晶質珪素膜を形成する工程と、前記非晶質珪素膜中に金属元素を導入する工程と、前記非晶質珪素膜を結晶化させて結晶性珪素膜を得る工
程と、前記結晶性珪素膜上に、保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に、不純物を含有する非晶質状態のＳｉ_X
Ｇｅ_1-X膜（０＜ｘ＜１）を形成する工程と、前記基板の歪点以下の温度で加熱して、前記不純物を含
有するＳｉ_XＧｅ_1-X膜中に前記金属元素を拡散させる
工程と、前記保護膜をエッチングストッパーにして、前記不純物
を含有するのＳｉ_XＧｅ_1-X膜を除去する工程と、を有することを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項８】請求項１乃至請求項７において、前記金属
元素として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種、又は複
数種類の元素が用いられることを特徴とする半導体薄膜
の作製方法。
【請求項９】請求項１乃至請求項７において、前記不純
物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１種
類以上の元素であることを特徴とする半導体薄膜の作製
方法。
【請求項１０】請求項１乃至請求項７において、前記不
純物は、酸素、炭素、窒素のから選ばれた少なくとも１
種類以上の元素であり、前記非晶質珪素膜中の前記不純
物の濃度は、前記結晶性珪素膜中の前記金属元素の濃度
よりも高いことを特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項１１】請求項１乃至請求項７において、前記保
護膜を形成する工程は、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸
化窒化珪素膜を形成する工程であることを特徴とする半
導体薄膜の作製方法。
【請求項１２】請求項１乃至請求項７において、前記保
護膜を形成する工程は、前記結晶性珪素膜の表面を酸化
する工程であることを特徴とする半導体薄膜の作製方
法。
【請求項１３】請求項１乃至請求項５において、前記結
晶性珪素膜上に形成された非晶質状態の珪素膜の膜厚
は、前記結晶性珪素膜の膜厚以上であることを特徴とす
る半導体薄膜の作製方法。
【請求項１４】請求項６又は請求項７において、前記結
晶性珪素膜上に形成された非晶質状態のＳｉ_XＧｅ_1-X
膜の膜厚は、前記結晶性珪素膜の膜厚以上であることを
特徴とする半導体薄膜の作製方法。
【請求項１５】請求項４又は５において、前記ハロゲン
元素が含有される雰囲気は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃ
ｌ₂ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類の
ガスが添加された酸素雰囲気であることを特徴とする半
導体薄膜の作製方法。
【請求項１６】請求項４又は５において、前記ハロゲン
元素が含有される雰囲気は、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｃ
ｌ₂ 、Ｆ₂ 、Ｂｒ₂ から選ばれた一種または複数種類の
ガスが添加された窒素雰囲気であることを特徴とする半
導体薄膜の作製方法。