JPH09168763A - 塗膜の形成方法および塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系ベースコートと溶剤型トップコートとを
ウエットオンウエット方式で塗装する場合でも、耐酸
性、仕上がり外観性、耐水性、密着性などに優れた塗膜
を形成する方法を提供する。 【解決手段】 被塗装物の表面に水系の熱硬化性ベース
コートを塗布し、その上にウエットオンウエット方式で
熱硬化性トップコートを塗布し、得られる塗膜を同時に
硬化させて硬化塗膜を形成する方法において、前記トッ
プコートは、環構造を有するビニルモノマーと他のビニ
ルモノマーとの共重合体であって、モノマーの合計量に
対する環構造を有するビニルモノマーの割合が２０〜５
０重量％、他のビニルモノマーの割合が８０〜５０重量
％であり、かつガラス転移温度が０〜６０℃、溶解性パ
ラメータ値が９．０〜１１．０、重量平均分子量が４０
００〜３００００である共重合体を主体樹脂として含む
塗膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベースコートおよ
びトップコートをウエットオンウエット方式で塗布し、
熱硬化性塗膜を形成する方法、およびそれによって得ら
れる塗装物に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は、耐酸性、仕上がり外観性、耐水性、密着性などに
優れ、上塗塗膜に適した熱硬化性塗膜を形成する方法、
およびそれによって得られる塗装物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車外板等に塗装される上塗塗料とし
て、ベースコートとトップコートとをウエットオンウエ
ット方式で塗布し、得られる塗膜を同時に焼付けて硬化
塗膜を形成する熱硬化性塗料が広く使用されている。と
ころが近年、大気汚染によるｐＨの低い酸性雨によっ
て、トップコート塗膜に水しみがつきやすいという問題
が生じている。

【０００３】この問題を解決するため、トップコートの
主体樹脂と硬化剤との架橋方式を複合化することにより
耐酸性を向上させる塗料組成物等が検討され、例えば特
開平３−２７５７８０号公報には、水酸基およびカルボ
キシル基含有アクリル樹脂、水酸基およびエポキシ基含
有アクリル樹脂、アミノ樹脂ならびに４級ホスホニウム
塩を主成分とした塗料組成物が提案されている。

【０００４】しかしながら、このような塗料組成物にお
いて高度な耐酸性を得るためにカルボキシル基やエポキ
シ基濃度を高めると、塗膜の仕上がり外観性が低下し、
また硬化塗膜のガラス転移温度を高めると、リコート時
の密着性および耐屈曲性の低下を招く。

【０００５】ところで上塗塗装では、ベースコートの塗
装時に多量の溶剤を使用するため、作業環境の改善等の
面から、水系のベースコートが多用されるようになって
いる。一方トップコートは仕上がり外観性を重視する観
点から、溶剤型のものが多用されている。ところが水系
のベースコートと溶剤型のトップコートとは媒体が異な
るためなじみにくく、耐酸性と仕上がり外観性とを高水
準でバランスさせ、かつ密着性においても優れた上塗塗
膜を得ることは極めて困難である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような問題点を解決するため、水系ベースコートと溶剤
型トップコートとをウエットオンウエット方式で塗布す
る場合でも、耐酸性、仕上がり外観性、耐水性、密着性
などに優れた熱硬化塗膜を形成することができる塗膜の
形成方法、およびその方法により得られる塗装物を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の塗膜の形
成方法および塗装物である。 （１）被塗装物の表面に水系の熱硬化性ベースコートを
塗布し、その上にウエットオンウエット方式で熱硬化性
トップコートを塗布し、得られる塗膜を同時に硬化させ
て硬化塗膜を形成する方法において、前記トップコート
は、環構造を有するビニルモノマーと他のビニルモノマ
ーとの共重合体であって、モノマーの合計量に対する環
構造を有するビニルモノマーの割合が２０〜５０重量
％、他のビニルモノマーの割合が８０〜５０重量％であ
り、かつガラス転移温度が０〜６０℃、溶解性パラメー
タ値が９．０〜１１．０、重量平均分子量が４０００〜
３００００である共重合体を主体樹脂として含むことを
特徴とする塗膜の形成方法。 （２） 上記（１）の方法により得られる塗装物。

【０００８】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、下記T.G.Foxの式（１）（Bull.Am. Ahys. Soc. No.
3, 123, 1956）により求められる値である。

【数１】 （ただし、ｎはモノマーの種類の数を表わす自然数、ｗ
ｎはｎ番目の種類のモノマーの重量分率、Ｔｇｎはｎ番
目の種類のモノマーのホモポリマーのＴｇを示す。）

【０００９】本発明において、溶解性パラメータ値（Ｓ
ｐ値）は、Fedors法（Poly. Engineering and Science,
Feb., 1974, Vol.14, No.2）により、下記式（２）に
従って求められる値である。

【数２】 （ただし、Δｅ₁は各単位官能基あたりの凝集エネルギ
ー、Δｖ₁は各単位官能基あたりの分子容を示す。）

【００１０】本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、ポリスチレンを標準として測定される値であ
る。

【００１１】本発明において用いるベースコートは水系
の熱硬化性塗料である。この水系の熱硬化性塗料として
は制限はなく、従来より水系のベースコートとして用い
られているものをそのまま用いることができるが、特に
水溶性熱硬化樹脂または水分散型熱硬化樹脂、メタリッ
ク顔料および／または着色顔料、水に可溶な有機溶剤、
ならびに脱イオン水などを主成分とし、さらに必要に応
じて体質顔料、粘度調整剤、塗面調整剤などを配合した
ものが好ましい。

【００１２】上記の水溶性または水分散型熱硬化樹脂と
しては、例えばアルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、セルロース系樹脂などの中から選ばれる任意
の主体樹脂を水溶性または水分散型としたものと、架橋
剤とを含有するものが使用できる。架橋剤としては、例
えばメラミン、ベンゾグアナミン、尿素などとホルムア
ルデヒドとの縮合もしくは共縮合によって得られる水に
可溶または水分散可能なアミノ樹脂、あるいは水分散可
能なブロックイソシアネート樹脂などが用いられる。こ
れらの主体樹脂や架橋剤はそれ自体すでに公知のものが
使用できる。

【００１３】また、メタリック顔料についても特に制限
はなく、通常水系塗料に使用されているものが使用で
き、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、
銅、真ちゅう、青銅、ステンレススチールなど、あるい
は雲母状酸化鉄、鱗片状アルミニウム粉体、酸化チタン
や酸化鉄で被覆された雲母片などが例示できる。

【００１４】着色顔料についても特に制限はなく、通常
塗料に使用されているものが使用でき、例えば二酸化チ
タン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの
無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、キナクリドン系赤色顔料、イソインドリノン系
黄色顔料などの有機顔料が例示できる。

【００１５】本発明で使用されるトップコートの主体樹
脂は、環構造を有するビニルモノマーと、他のビニルモ
ノマーとの共重合体であり、通常はこれらのモノマーを
ラジカル共重合することによって得られる。環構造を含
有するビニルモノマーとは、単環または多環の芳香環、
脂環および／または複素環構造とビニル基とを有するモ
ノマーである。環には置換基が置換していてもよい。他
のビニルモノマーとは、ビニル基を有し、上記の環構造
を有しないモノマーである。

【００１６】上記の環構造を有するビニルモノマーとし
ては、例えばスチレン、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラシ
クロ［４．４．０．１^2,9．１^7,10］ドデシル−３−
（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸などを挙げることができる。これらは１種単
独で使用してもよく、また２種以上を組合わせて使用し
てもよい。

【００１７】環構造を有するビニルモノマーと共重合す
る他のビニルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデ
シル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル；アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、プロ
ピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ハ
ーフエステル、イタコン酸ハーフエステル、アクリル酸
ダイマー等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；アク
リル酸のε−カプロラクトン付加物、メタクリル酸のε
−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のラク
トン変性ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよ
びグリセリン（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニ
ル系単量体と、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸およびメチル化ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等の酸無水物とのハーフエステル；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート等の水酸基含有ビニル系単量体；上記水酸基含有
ビニル系単量体と、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリエーテルポリオールとのモノ
エーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることがで
きる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上
を組合せて使用してもよい。

【００１８】共重合するモノマーの合計量に対する環構
造を有するビニルモノマーの割合は２０〜５０重量％、
好ましくは２５〜４５重量％、他のビニルモノマーの割
合は８０〜５０重量％、好ましくは７５〜５５重量％で
ある。環構造を有するビニルモノマーの割合が２０重量
％未満では、得られる塗膜の耐酸性が不十分であり、５
０重量％を超える場合はベースコートとトップコート間
の密着性が低下するため好ましくない。

【００１９】前記共重合に用いる重合開始剤としては、
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ、その使
用量は全モノマー１００重量部に対して０．０１〜４重
量部、好ましくは０．２〜２．７重量部である。

【００２０】前記共重合は、反応温度を通常９０〜１７
０℃、好ましくは１００〜１５０℃とし、また反応時間
を通常３〜８時間、好ましくは４〜６時間として行う。
反応溶媒としては、キシレン、ヘキサン、トルエンなど
の有機溶媒を使用することができる。

【００２１】トップコートの主体樹脂のガラス転移温度
は０〜６０℃、好ましくは０〜５５℃、さらに好ましく
は５〜５５℃である。０℃未満では得られる塗膜の耐酸
性が不十分であり、６０℃を超えると平滑性不良による
仕上がり外観性が低下するため好ましくない。

【００２２】またトップコートの主体樹脂の溶解性パラ
メータ値は９．０〜１１．０、好ましくは９．５〜１
０．５、さらに好ましくは９．８〜１０．５である。
９．０未満では得られる塗膜の耐ガソリン性が不十分で
あり、１１．０を超えると仕上がり外観性や耐水性が低
下するため好ましくない。

【００２３】さらにトップコートの主体樹脂の重量平均
分子量は４０００〜３００００、好ましくは５０００〜
２５０００、さらに好ましくは７０００〜２２０００で
ある。４０００未満では耐候性が不十分であり、３００
００を超えると塗料の微粒化が不十分となって塗膜の仕
上がり外観性が低下するため好ましくない。

【００２４】上記のような主体樹脂を含むトップコート
の硬化方式、すなわち主体樹脂と硬化剤との組合せは特
に限定されるものではなく、例えば水酸基含有主体樹脂
−メラミン樹脂系、水酸基含有主体樹脂−イソシアネー
ト系、水酸基含有主体樹脂−ブロックイソシアネート
系、カルボキシル基含有主体樹脂−エポキシ系、エポキ
シ基含有主体樹脂−カルボキシル基含有樹脂、あるいは
シリコン架橋等、自動車塗装において使用可能なもの全
てが用いられる。なお、これらの硬化方式は単独で用い
てもよいし、２種以上を組合わせてもよい。

【００２５】前記水酸基含有主体樹脂としては、少なく
とも既述された例えばスチレンなどの環構造を有するビ
ニルモノマーおよび例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマーを必
須モノマーとし、その他のビニルモノマーと共重合して
得られる水酸基含有アクリル樹脂が使用できる。なお環
構造を有するビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマ
ーおよびその他のビニルモノマーは、各々１種単独で使
用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。

【００２６】前記カルボキシル基含有主体樹脂として
は、少なくとも既述された例えばスチレンなどの環構造
を有するビニルモノマーおよび例えばアクリル酸などの
カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須モノマーと
し、その他のビニルモノマーと共重合して得られるカル
ボキシル基含有アクリル樹脂が使用できる。なお環構造
を有するビニルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモ
ノマーおよびその他のビニルモノマーは、各々１種単独
で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよ
い。

【００２７】前記エポキシ基含有主体樹脂としては、少
なくとも既述された例えばスチレンなどの環構造を有す
るビニルモノマーおよび例えばグリシジル（メタ）アク
リレートなどのエポキシ基含有ビニルモノマーを必須モ
ノマーとし、その他のビニルモノマーと共重合して得ら
れるエポキシ基含有アクリル樹脂が使用できる。なお環
構造を有するビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモ
ノマーおよびその他のビニルモノマーは、各々１種単独
で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよ
い。

【００２８】前記硬化剤としてのメラミン樹脂として
は、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサ
ノールまたは炭素数１〜６のアルカノール等でアルキル
エーテル化して得られるもので、ブチルエーテル化メラ
ミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルメチ
ル混合エーテル化メラミン樹脂などが挙げられる。ブチ
ルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、ユーバン
〔商品名、三井東圧化学（株）製〕、スーパーベッカミ
ン〔商品名、大日本インキ化学工業（株）製〕など、メ
チルエーテル化メラミン樹脂およびブチルメチルエーテ
ル化メラミン樹脂の具体例としては、サイメル（商品
名、三井サイアナミド（株）製）、ニカラック〔商品
名、（株）三和ケミカル製〕などを挙げることができ
る。

【００２９】前記硬化剤としてのイソシアネートまたは
ブロックイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイ
ソシアネート等のポリイソシアネート化合物、ならびに
これらのアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌ
レート体などが挙げられ、さらにこれらをブロック化
剤、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノー
ル、チオフェノール等のフェノール類、メタノール、エ
タノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シク
ロヘキサノール等のアルコール類、カプロラクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン
酸ジエチル等の活性水素含有化合物によりブロック化し
たものなどが使用できる。

【００３０】前記硬化剤としてのエポキシとしては、例
えばビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独
重合体または共重合体、ポリカルボン酸もしくはポリオ
ールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリ
グリシジル化合物等のエポキシ基含有化合物などが使用
できる。

【００３１】前記硬化剤としてのカルボキシ基含有樹脂
としては、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基を
２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと
酸無水物とをハーフエステル化した化合物、（２）１分
子当たりイソシアネート基を２個以上、好ましくは２〜
５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
カルボン酸またはアミノ酸とを付加させた化合物、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合または他のα，β−不飽和単量体と共重合させた化
合物、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂な
どが使用できる。

【００３２】前記シリコン架橋としては、主鎖が実質的
にビニル系重合体からなり、末端または側鎖に加水分解
性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個
有するシリル基含有ビニル型重合体などが使用でき、例
えば鐘淵化学工業（株）製のゼムラック（商品名）など
があげられる。

【００３３】また、本発明で用いるトップコートには本
発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じてアクリ
ル系重合体、ポリエステル系重合体、ウレタン系重合
体、非水分散型アクリル系重合体、架橋重合体粒子など
の重合体、さらには顔料、染料などの着色剤、顔料分散
剤、粘度調整剤、タレ防止剤、レベリング剤、硬化触
媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤な
ど、従来より塗料に使用されている添加剤を添加するこ
ともできる。

【００３４】本発明で用いるトップコートはクリヤーコ
ートとして用いられる場合が多いが、着色剤を多量に添
加して半透明ないし不透明の塗料として用いることもで
きる。また、本発明で用いるトップコート用塗料には、
必要に応じて有機溶剤を用いてもよく、この有機溶剤と
しては、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケト
ン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが使
用できる。

【００３５】本発明においては、前記水系ベースコート
とトップコートとをウエットオンウエット方式、すなわ
ちベースコート塗膜が未硬化の状態でトップコートを塗
布し、２コート１ベーク方式で同時に加熱して硬化させ
る。具体的な塗装方法は、まず被塗物の表面に、前記水
系ベースコート用塗料を塗装する。この場合、霧化式塗
装機、例えばエアスプレー塗装機、エアレススプレー塗
装機、エア霧化式もしくは回転霧化式静電塗装機などを
用い、乾燥膜厚で１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２
０μｍ程度になるように塗装するのが望ましい。

【００３６】このようにして水系ベースコート用塗料を
塗装したのち、温度５０〜１００℃の条件で１〜２０分
間程度放置し、続いてこの塗装面にトップコート用塗料
を通常霧化式塗装機、例えばエアスプレー塗装機、エア
レススプレー塗装機、エア霧化式もしくは回転霧化式静
電塗装機などを用い、乾燥膜厚で２０〜５０μｍ、好ま
しくは２５〜４５μｍ程度になるように塗装する。次い
で、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の
温度で１０〜１２０分間、好ましくは３０〜６０分間、
熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉などを用いて、上記の両方
の塗膜を加熱硬化させて、所望の硬化塗膜を形成させ
る。

【００３７】本発明の塗膜の形成方法を適用することが
できる被塗物は特に限定されないが、例えば鉄、鋼、ア
ルミニウム、亜鉛、およびこれらの合金、リン酸鉄処
理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理等による表面処理
板等の金属、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート等のプラスチック、さらに木材などがあげられ
る。またこれらの被塗物に下塗塗料、中塗塗料などを塗
装したものなどがあげられる。本発明の塗膜の形成方法
を適用することができる分野も特に限定されないが、自
動車外板の上塗塗料の塗膜の形成に適用するのが特に好
ましい。

【００３８】本発明の塗装物は上記被塗物に前記方法に
より塗膜を形成したものであり、耐酸性、外観性、耐水
性、密着性などに優れた塗膜を有している。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、水系ベースコートと溶
剤型トップコートとをウエットオンウエット方式で塗装
する場合でも、耐酸性、仕上り外観性、耐水性、密着性
などに優れた塗膜を形成することができる。またこのよ
うな塗膜を有する塗装物を得ることができる。

【００４０】

【発明の実施の形態】次に、製造例、実施例および比較
例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこ
れらの例によってなんら限定されるものではない。各例
中、部および％は重量基準である。

【００４１】製造例１ 《水系ベースコート用ポリウレタン分散液（Ａ−１）の
製造》攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入
管を取付けた４つ口フラスコに、７９８部のプリポール
１００９〔商品名、ユニケマ インターナショナル社
製、１，６−ヘキサンジオールおよび無水フタル酸から
合成された平均分子量１４００の二量化脂肪酸〕、１
２．５部の１，６−ヘキサンジオール、６５部のジメチ
ロールプロピオン酸および５２９．５部のメチルエチル
ケトンを仕込み、攪拌混合した後、３２９部の１，３−
ビス（２−イソシアナートプロピル−２−イル）ベンゼ
ン〔ｍ−ＴＭＸＤＩ：アメリカンサイアナミド社製〕を
加えた。

【００４２】攪拌混合しながら８２℃に保ち、フリーの
イソシアネート基が仕込み総量の１％になるまで反応を
続けた。次いで３１部のトリメチロールプロパンを加
え、８２℃に保った。反応混合物の粘度上昇をチェック
し、粘度が５ｄＰａ・ｓになるまで反応を続けた（約５
時間を要する）。粘度は、１０ｍｌのＮ−メチルピロリ
ドンに１０ｍｌのサンプルを溶解し、２３℃でコーンプ
レート型粘度計を用い測定した。

【００４３】次に５４部のブタノールを加えて反応を停
止した。さらに３８部のジメチルエタノールアミンおよ
び３２５４部の脱イオン水の混合物を加え、約２時間攪
拌後、減圧下でメチルエチルケトンを蒸留除去した。こ
のようにして固形分３１％のポリウレタン分散液（Ａ−
１）を得た。

【００４４】製造例２ 《水系ベースコート用ポリエステル分散液（Ａ−２）の
製造》７２９部のネオペンチルグリコール、８２７部の
ヘキサンジオール、４６２部のヘキサヒドロ無水フタル
酸および１７１０部の重合脂肪酸（ダイマー含有量が最
低９８％、トリマー含有量が最大２％、モノマー含有量
は極微量）を、水分離器を取付けた４つ口フラスコに仕
込み、攪拌下で昇温した。このとき、水分離器に取付け
たカラムの温度が１００℃以上にならないように注意し
た。エステル化反応を最高温度２２０℃で行い、酸価が
８．５に達するまで続けた。１８０℃に冷却後、７６８
部の無水トリメリット酸を加え、酸価が３０になるまで
エステル化反応を続けた。

【００４５】次いで、反応混合物を１２０℃に冷却し、
１４１０部のブタノールを加え、溶解した。さらに９０
℃に冷却後、１６．２部のジメチルエタノールアミンを
加え、その後１２４８部の脱イオン水を加えた。このよ
うにしてｐＨ７．８、固形分６０％、酸価３０のポリエ
ステル分散液（Ａ−２）を得た。

【００４６】製造例３ 《水系ベースコート用塗料の製造》まず３４．３％のレ
オロジー調整剤溶液に２．７％のブチルセロソルブおよ
び６．４％のメラミン樹脂〔商品名、Ｃｙｍｅｌ ３２
７、アメリカンサイアナミド社製、９０％のイソブタノ
ール溶液〕をディゾルバーの攪拌下に加えた。次いで３
５．７％の製造例１で得たポリウレン分散液（Ａ−１）
を攪拌下に加え、メラミン樹脂−ポリウレタン樹脂分散
体を得た。上記レオロジー調整剤としては、ナトリウム
−マグネシウムシリケート〔商品名、Ｌａｐｏｎｉｔｅ
ＲＤ、ラポート社製〕の３％水溶液を用いた。レオロ
ジー調整剤水溶液の電気伝導度は８８６μＳ／ｃｍであ
った。電気伝導度の測定は東亜電波工業（株）社製のＴ
ＯＡＣＭ−２０Ｓ電気伝導度計を用いて行った。

【００４７】上記の操作と並行して、アルミニウム顔料
のスラリーを次のようにして調製した。水に安定な市販
のアルミニウムペースト（平均粒径：１５μｍ）３．８
％を６．０％のブチルセロソルブと共に均一に混合し
た。この混合物に、前記製造例２で得たポリエステル分
散液（Ａ−２）６．７％を加えて攪拌し、アルミニウム
顔料のスラリーを得た。

【００４８】このアルミニウム顔料のスラリーを、前記
のメラミン樹脂−ポリウレタン樹脂分散体に加え、攪拌
した。最終的に４．４％の脱イオン水を加え、ジメチル
エタノールアミン溶液（１０％の脱イオン水溶液）によ
りｐＨ８．１０〜８．３０の範囲に調節し、水系ベース
コート組成物を得た。この水系ベースコート組成物を脱
イオン水を用いてスプレー塗装可能な粘度となるように
固形分を約２４％に調整した。

【００４９】製造例４〜７および比較製造例１、２ 《トップコート用アクリル樹脂溶液（Ｂ〜Ｇ）の製造》
攪拌機、還流冷却器、温度計を取付けたフラスコにそれ
ぞれ、表１または表２記載の量のキシレンを仕込み、１
４０℃に昇温した。続いて、表１または表２記載のモノ
マーおよび重合開始剤を２時間かけて滴下した。滴下終
了後、１時間還流温度を保ち、内容物を１００℃に冷却
した。１００℃まで冷却後、表１または表２記載の重合
開始剤を３０分で滴下した。その後１００℃の温度を３
時間保ったところで重合反応を終了し、それぞれ表１、
表２記載の特性を有するアクリル樹脂溶液（Ｂ〜Ｇ）を
得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１、表２の注 ＊１ ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート ＊２ ＦＭ１：プラクセルＦＭ１［商品名、ダイセル化
学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１モルにε−カプロラクトンが１モル付加した単量体］ ＊３ ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート ＊４ ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＊５ ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート ＊６ ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＊７ ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＊８ ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＊９ ＡＡ：アクリル酸 ＊１０ ＭＡ：メチルアクリレート ＊１１ ｔ−ＢＰＢｚ：重合開始剤、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート ＊１２ ｔ−ＢＰＥＨ：重合開始剤、ｔ−ブチルペルオ
キシ２−エチルヘキサノエート ＊１３ Ｔｇ：前記T.G.Foxの式（１）より計算した。 ＊１４ Ｓｐ値：前記Fedors法による式（２）により計
算した。 ＊１５ Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによりポリスチレンを標準として測定した。

【００５３】製造例８〜１１および比較製造例３、４ 《トップコート用塗料の製造》表３に示す種類と量の各
原料をディゾルバーを用いて混合し、分散することによ
りクリヤーコート用塗料を得た。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３の注 ＊１ スーパーベッカミンＬ−１１６−７０［商品名、
大日本インキ化学工業（株）製、イソブチル化メラミン
樹脂溶液、加熱残分７０％］ ＊２ タケネートＸＢ−７２−Ｇ１６［商品名、武田薬
品工業（株）製、非黄変型ブロック化イソシアネート化
合物溶液、加熱残分８０％］ ＊３ チバカイギー社製、商品名チヌビン９００の１０
％キシレン溶液 ＊４ 三共（株）製、商品名サノールＬＳ２９２の１０
％キシレン溶液 ＊５ モダフロー［商品名、モンサント社製、レベリン
グ剤］

【００５６】実施例１〜４および比較例１、２ リン酸亜鉛処理軟鋼板に、アクアＮｏ．４２００［商品
名、日本油脂（株）製、カチオン電着塗料］を乾燥塗膜
が２０μｍとなるように電着塗装後、１７５℃で２０分
間焼付けた。次いで、ハイエピコＮｏ．１００［商品
名、日本油脂（株）製、中塗塗料］を乾燥塗膜が４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼付け試験板を作成した。

【００５７】この試験板の表面に、製造例３で得た水系
ベースコート用塗料を、乾燥塗膜が１５μｍとなるよう
にエアースプレー塗装し、８０℃で１０分間乾燥した
後、前記の製造例８〜１１、または比較製造例３〜４で
得たトップコート用塗料を、乾燥塗膜が４０μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けて試験片を作成した。これらの試験片の塗膜性能の試
験結果を表４に示す。

【００５８】

【表４】

【００５９】表４の注 ＊１ 耐酸性：４０％硫酸水溶液０．２ｍｌを試験片に
スポット状に載せ、５０℃で１５分間加熱後水洗し、塗
膜のしみ、膨れ、縮みなどの外観性異常の有無を調べ
た。 ＊２ 仕上がり外観性：スガ試験器（株）製の写映性測
定機（ＨＡ−ＩＣＭ）を用いて塗膜の仕上がり外観性を
評価した。数値の高いほうが塗膜の仕上がり外観性が良
好である。 ＊３ 耐水性：試験片を２０℃の温水に２４０時間浸漬
後、塗膜の膨れ、縮みなどの外観性異常の有無を調べ
た。

【００６０】表４の結果から、本発明の塗膜の形成方法
により得られる実施例１〜４の塗装物は、いずれも耐酸
性、仕上がり外観性、耐水性に優れ、かつ密着性におい
ても優れていることがわかる。これに対して比較例１で
は、トップコートに用いたアクリル樹脂の共重合におい
て環構造を有するビニルモノマーの割合が２０重量％未
満であるため、耐酸性に劣った。また比較例２では、ト
ップコートに用いたアクリル樹脂の溶解性パラメータ値
が１１．０を超えているため、仕上がり外観性および耐
水性に劣った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０１Ｒ ３０２ ３０２Ｆ (72)発明者 森 聡一 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町473番地

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗装物の表面に水系の熱硬化性ベース
   コートを塗布し、その上にウエットオンウエット方式で
   熱硬化性トップコートを塗布し、得られる塗膜を同時に
   硬化させて硬化塗膜を形成する方法において、 前記トップコートは、環構造を有するビニルモノマーと
   他のビニルモノマーとの共重合体であって、モノマーの
   合計量に対する環構造を有するビニルモノマーの割合が
   ２０〜５０重量％、他のビニルモノマーの割合が８０〜
   ５０重量％であり、 かつガラス転移温度が０〜６０℃、 溶解性パラメータ値が９．０〜１１．０、 重量平均分子量が４０００〜３００００である共重合体
   を主体樹脂として含むことを特徴とする塗膜の形成方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１の方法により得られる塗装物。