JPH09139374A - 表面処理方法および装置ならびにこれにより得られた素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細加工とエッチングにより液体中で形成さ
れた、その全体あるいは一部が支持基板表面から分離せ
られた微小構造体あるいはアスペクト比の大きい微小構
造体を、変形や破壊を生じることなく乾燥させること。
ウォータマークの生成を防止すること。 【解決手段】 微小構造体に付着した液体を耐圧容器内
の所定の液体あるいは超臨界流体に溶解させることによ
り除去し、次いで容器圧力を臨界圧力以下に減ずること
により超臨界流体をガス化して除き、乾燥した微小構造
体を大気中に取り出す。温度制御可能な耐圧容器はその
排出ラインに濃度検出器を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は被加工物である固体
基板上への感光性材料の塗布、露光、現像、エッチン
グ、洗浄などの過程を経る素子の表面処理法、処理装置
およびこれによって得られる素子に関し、例えば、加工
形成物の一部あるいはすべての領域が液体中でのエッチ
ングにより被加工物である固体基板から分離せられた微
小構造体、あるいは被加工物である固体基板との接触部
分の面積に比べて固体基板との非接触部分の面積が大き
い微細加工パターンなどの形成に有用であるとともに、
半導体素子の作製過程で問題となる、いわゆるウォータ
マークの防止にも有用である。

【０００２】

【従来の技術】リソグラフィーによる微小構造体の形成
あるいは半導体素子の製造では、最終的な形成物が支持
基板に接合しているか支持基板から完全に分離せられた
ものであるかにかかわらず、一般に被加工物である固体
基板上への感光性材料の塗布、露光、現像、エッチン
グ、洗浄などの過程を経て、最後に微小構造体周囲に付
着した液体を乾燥、除去することにより完成する。場合
によっては純水で洗浄した後に、これよりも蒸発速度の
大きい他の液体に置換した後に大気中で乾燥させる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】目的とするパターン形
成物の全体あるいはその一部が支持基板表面から分離せ
られたものである場合、加工寸法が小さく形状が複雑に
なるに従い、従来の純水やこれを置換した有機溶媒など
の液体の乾燥過程で深刻な障害が現われる。それは、液
体が微細パターンの周囲に付着している段階では設計通
りのパターン形成物が得られているにもかかわらず、乾
燥後には著しい変形や破壊が生じることである。また、
微細パターンの底部がすべて基板表面と結合している場
合であっても、アスペクト比とよばれる微細パターンの
高さと幅の比率が大きい場合にも同様の障害が現われ
る。

【０００４】乾燥過程を光学顕微鏡によって詳細に観察
した結果、この変形や破壊は微小構造体を濡らしている
周囲の液体が乾燥して液滴の径が小さくなる際に、この
液滴の表面張力により微小構造体に大きい応力が加わっ
たためであることが明らかとなった。この作用は表面張
力が大きい水の場合に最も顕著であるが、これを置換し
た有機溶媒などの水に比較して表面張力が小さい液体の
場合でも同様の現象が発生する。

【０００５】かかる課題を克服する一つの手段として凍
結乾燥が考えられるが、液体は一般に凍結時にその体積
が変化する。そのために、凍結時に試料に応力が加わる
ために本質的な解決にはならない。

【０００６】また、半導体の製造過程では、所定の処理
の乾燥後のシリコンあるいはアルミニゥムの表面に、い
わゆるウォータマークが出来、製品の歩留まり低下の原
因の一つとなっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは液体中での
エッチングや洗浄で形成した微小構造体の乾燥過程での
変形や破壊の防止、またウォータマークの発生の防止を
目的として鋭意検討し、本発明を得るに至った。

【０００８】本発明者らが注目したのは超臨界流体であ
る。超臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力とよばれ
るそれぞれの物質に固有の値以上の温度と圧力のもとで
各物質がとる相の一つであり、この状態では、他の液体
や固体に対する溶解力は該物質の液体状態とほぼ同等で
あるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく拡散係数
が極めて大きいという特異な性質を有している。超臨界
流体は周囲の圧力を臨界圧力以下に減ずることにより速
やかにガス化する。

【０００９】溶解力が大きく粘度が小さいという特異な
性質を有する超臨界流体を半導体の微細加工工程での感
光性材料の除去に利用することが特開昭６３−１７９５
３０、特開平１−２２０８２８、特開平２−２０９７２
９、特開平３−１２７８３２などに述べられている。特
に臨界温度が低く取り扱いが容易な二酸化炭素では、地
球環境への影響が小さいという利点のあることが特開平
５−４７７３２に述べられている。

【００１０】それぞれの超臨界流体の粘度は一般に対応
する液体の１００分の１程度以下であることが知られて
いる。これに対して、各超臨界流体の信頼すべき表面張
力の測定値はない。しかしながら、粘度と表面張力の両
者は、いずれも液体や流体を構成する原子や分子間の相
互作用力に起因するものである。従って、粘度が小さい
超臨界流体においては、その表面張力も極めて小さく、
対応する液体の１００分の１程度かそれ以下であると本
発明者らは推定した。そのために、これがガス化する過
程で試料に加えられる応力は極めて小さいことが予想さ
れる。以下の実施例で述べる実験事実はこの推定が正し
いことを立証している。

【００１１】本発明においては、微細加工工程のエッチ
ング処理によりその全体や一部を支持基板表面から分離
せしめた微小構造体あるいはアスペクト比の大きい微細
加工パターンを、エッチング液から直接に、あるいは洗
浄用の液体を経由した後に、あるいは後に述べるように
更に別の液体で置換した後に、表面にこれらの液体が付
着した状態で耐圧容器内の超臨界流体に接触させてこれ
らの液体を超臨界流体に溶解させることにより除去す
る。次いで、容器温度を臨界温度以上に保ったまま容器
内部の圧力を臨界圧力以下に減じて該超臨界流体をガス
化して除き、微小構造体を大気中に取り出す。超臨界流
体の表面張力は極めて小さいために、それが微小構造体
表面から除去される際にその表面張力により微小構造体
に与える応力は無視しうる程度である。そのために微小
構造体に変形や破壊が生じることはない。半導体の製造
では、処理中に付着した洗浄液等が効果的に除去され
る。以下、本発明を微細加工により微小構造体を形成す
る例を主体に説明する。

【００１２】本発明の特徴は、構成された素子の表面あ
るいは周囲に液体が付着したままの状態で、これを超臨
界流体と接触させることである。液体の蒸発により微小
構造体がいったん乾燥してしまうと、その段階で該微小
構造体に応力が加わり変形や破壊を生じる。そのため
に、超臨界流体を用いた液体の除去前の試料の乾燥を防
止する必要がある。これが、洗浄の目的で超臨界流体を
用いる一連の従来発明と本発明との最大の差異である。

【００１３】かかる目的のためには微小構造体の周囲に
付着した液体は、その蒸発速度が小さいことが必要であ
り、エチルアルコールやアセトンの如き蒸気圧の高い液
体は不適である。従って、微細加工に用いた感光性有機
化合物の残渣等の除去に上記有機溶媒などを用いた場合
には、かかる操作に引き続いて、これら有機溶媒などを
他の液体に置換するのが有効である。かかる置換に用い
る液体は蒸発速度が小さいことと腐食性や毒性がないこ
とが必須であり、好ましくは、洗浄に用いた液体との相
溶性が高いことである。

【００１４】本発明者らの検討により、水はこれらの条
件を満たす最も好ましい化合物の一つであることが明ら
かとなった。従って、液体の選択にあたっては、水と同
等かあるいはこれよりも蒸発速度が小さいこと、即ち室
温での蒸気圧が水と同等かあるいは水より低いことが必
要である。本発明に用いられる水以外の液体としては、
高級アルコール、多価アルコール、炭素数８以上の直鎖
炭化水素などが好ましい。

【００１５】超臨界流体の溶解力は対応する液体とほぼ
同等ではあるが、一般に、液体のほうが溶解力は大き
い。一方、生産工程の効率化のためには、微小構造体の
乾燥に要する時間は短いことが要求される。そのため、
液体が付着した微小構造体を最初に所定化合物の液体に
接触させてこれを除き、しかる後に、耐圧容器内の温度
を上昇させてこの液体を超臨界状態にした後に減圧して
も良い。また溶解力のより大きい液体状態と、粘性が小
さく細かいすき間に入りやすいという超臨界流体の両方
の特性を充分に活かすために、容器内部の温度を臨界温
度の上下に周期的に変動させることも、好ましい方法で
ある。しかしながら重要な点は、耐圧容器内の圧力を減
じてガス化する時は、容器内の温度は必ず超臨界温度を
超えていなくてはならないことである。

【００１６】微細加工に用いた感光性有機化合物の残渣
等の非揮発性物質の除去に超臨界流体を利用する場合に
は、洗浄が完了していれば、超臨界流体が液体に変化し
た状態で減圧しても全く構わない。しかしながら微小構
造体の変形防止を目的とした水などの揮発性液体の除去
の場合には、必ず超臨界状態になければならない。その
ため、耐圧容器内の温度は厳密に制御される必要があ
り、本発明による耐圧容器は温度制御機構を有すること
が望ましい。

【００１７】微小構造体を濡らした液体を所定化合物の
液体や超臨界流体で置換、除去している際に、洗浄に用
いた微小構造体の表面を濡らしている液体の除去が実質
的に完了したことを知ることが有用である。必要以上の
長時間にわたって所定化合物の液体や超臨界流体を流し
続けることは生産効率の観点から好ましくない。また乾
燥が不十分な状態で大気中に取り出すと、試料の非可逆
な変形を招き、これを再び超臨界流体中に戻しても、も
との形状には復帰しないからである。そのために、耐圧
容器から排出される液体や超臨界流体中の除去すべき液
体の濃度を実時間で測定することが好ましい。濃度の測
定には所定波長の光の吸収率や誘電率変化、あるいは質
量分析法などが用いられるが、かかる濃度の測定手段の
選定は、本発明の内容を制約するものでは無い。

【００１８】本発明による除去の対象となるのは、微小
構造体の隙間に液滴として凝縮、あるいは物理的に吸着
している液体である。固体の表面に単分子層として化学
吸着している極めて微量の液体は本方法による除去は困
難である反面、これが残っていたとしても応力による変
形や破壊は生じない。また、これはウォータマークの原
因とは考えられない。従って、本発明における除去すべ
き液体の濃度の測定には上記いずれかの方法で充分であ
る。即ち、除去すべき液体の濃度が検出限界以下に達し
た段階で微小構造体の乾燥は終了するため、それを大気
中に取り出した後での変形や破壊は起こらない。微小構
造体の表面に化学吸着している液体の除去が必要なら
ば、真空中での加熱などの他の方法を採用することは言
うまでもない。

【００１９】超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモ
ニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水
素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなど超臨界状態とな
ることが確認されている多くの物質を利用することがで
きる。これらの中で超臨界温度が３１．３℃と室温に近
い二酸化炭素は、取り扱いが容易であること及び試料が
高温にならないですむという理由から、好ましい物質の
一つである。また洗浄で用いた水との相溶性が大きく、
これを溶解しやすいアルコール類も好ましい物質の一つ
である。洗浄工程で用いた水を超臨界状態にして用いる
こともできる。

【００２０】本発明を図１に示した純物質の状態図を用
いて説明する。図１において横軸は温度であり縦軸は圧
力である。固体と液体は三重点ａを通る融解曲線ａ−ｂ
で分けられ、液体と気体は三重点ａと臨界点ｃを通る蒸
発曲線ａ−ｃで分けられる。超臨界状態は温度と圧力が
それぞれ臨界温度Ｔｃと臨界圧力Ｔｐを超える線ｄ−ｃ
−ｅで囲まれる領域で存在する。二酸化炭素の場合に
は、臨界温度は３１．３℃、臨界圧力は７２．９気圧で
あり、そこでの密度は０．４５ｇ／ｍｌである。

【００２１】微小構造体に付着している液体を除去して
いる段階では、耐圧容器内部は図中の点Ａか点Ｂのいず
れであっても良いが、処理終了後は必ず点Ｂから線ｃ−
ｅ上の一点を経由して気体状態に入った後に、室温で１
気圧に相当する点Ｃに到達させられねばならない。容器
内部の温度が低下した状態で減圧して蒸発曲線ａ−ｃを
経由すると、そこでは液体と気体が共存し、試料の変形
を招く。微細加工に用いた感光性有機化合物の残渣等の
除去のみを目的として超臨界流体を使用する場合には、
蒸発曲線ａ−ｃを経由しても何ら支障は無い。実際、耐
圧容器の外部で温度調節した超臨界流体を耐圧容器内に
導入しただけでは、その段階での断熱膨張や耐圧容器か
らの熱の放射により容器内の温度は臨界温度より低くな
る場合がある。そのため、本発明の目的には、耐圧容器
を温度制御することが好ましい。

【００２２】図２に示すのは、本発明による処理システ
ムの主要部としての乾燥装置の概略図である。耐圧容器
は試料である微小構造体の交換のために上方の開口が可
能な容器本体１と本容器内の微小構造体の収容部２、お
よび容器の開口部を気密に封止する圧力容器蓋３とから
なり、試料収容部２は底がメッシュ状になっている。容
器本体１には圧力計４と温度計５が接続されており、容
器本体１はフィードバック回路６を通して温調器７によ
り温度制御される。超臨界流体はタンク１１より流量計
１３とポンプ１４と通して熱交換器１６に送られる。１
２はバルブであり、１５は逆流防止弁である。所定の温
度に制御された超臨界流体はバルブ１８と導入ライン１
９を通して容器本体に送られる。１７は圧力調整器であ
る。水などの不純物を含んだ超臨界流体は排出ライン２
１と濃度計２２、フィルター２３を経由した後に、熱交
換器２５で溶解物を析出させてから、循環ライン２７を
通って再利用されるが、必要に応じて排気用バルブ２４
を通して大気中に放出される場合もある。排気用バルブ
は濃度計２２とフィルター２３の間に設置してもよい。
２６は逆流防止弁である。本図には示していないが、供
給の際に生じる脈流により試料の破損が懸念される場合
には、途中にパルス緩衝器を設けることも有効である。

【００２３】本発明による超臨界流体を利用した乾燥方
法の対象となるのは、微細パターンの支持固体基板側の
一部が該支持固体基板から分離せられている微小構造体
であり、あるいは支持固体基板からの分離部がなくても
アスペクト比とよばれるパターンの高さと幅の比率が大
きい微小構造体である。前者はマイクロマシンとよばれ
る微小な駆動部品となり、後者は高密度集積回路の構成
要素として不可欠なものである。特に後者においては、
エッチング工程を経て形成される微細パターンが基板表
面に凸部として存在する従来の微細加工形成物だけでな
く、互いに近接した深い溝部分を有する微細加工形成物
も含まれる。かかる構造の具体例は、例えば、記憶容量
２５６キロビットのダイナミックランダムアクセスメモ
リが１９９５年に開催された シンポジウム オン Ｖ
ＬＳＩ テクノロジー の予稿集１５から１６ページに
記載されている。

【００２４】液体の表面張力による変形や破壊に関連す
るのは、構成材料の曲げ強さとよばれる特性である。微
細加工の対象となる主な材料については、この値は概ね
１０Ｋｇｆ／ｍｍの領域にある。実際に、従来方法によ
る乾燥時の変形の有無は被加工物である固体基板の材質
ではなく、主に微細加工領域の寸法に依存する。より具
体的には、アスペクト比とよばれる微小部の幅に対する
高さの比ではなく、微小部の幅の二乗に対する高さの比
がある値を超えると乾燥時の変形が顕著になることが明
らかになった。本発明はこれらの試料の乾燥に用いられ
る。

【００２５】基板表面の上部に凸に形成された微細パタ
ーンの場合、微小部の幅の二乗に対する高さの比が２５
を超えると、従来の乾燥方法によっては変形する可能性
が著しく高くなった。また微小部の幅がこれよりもわず
かに大きい場合でも、隣りあった二つの微小部分間の距
離が小さいと変形しやすい。また別の場合として、基板
表面に近接して複数の細くて深い溝を形成する場合に
も、溝間の距離の二乗に対する溝の深さの比率が２５以
上になると変形が顕著になる。これらのいずれの試料形
態においても、本発明によれば微小構造部を変形させる
ことなく乾燥させることが可能となった。なお、以上の
説明において、長さの単位はいずれもミクロンメートル
である。

【００２６】本発明はリソグラフィー技術以外の方法で
形成された人工的微小構造体、あるいは自然界に存在す
る微小構造体の乾燥過程にも応用することができる。た
とえばホイスカーあるいはひげ結晶とよばれる針状単結
晶は蒸気相からの凝縮だけでなく溶液からの析出によっ
ても形成される。その太さは小さいものでは数ナノメー
トルであり、長さは数センチメートルに達するものもあ
る。ホイスカー自身は理想的に完全に近い結晶であり非
常に大きい強度を有している。しかし、それが成長する
固体表面との境界では、格子の不整合や欠陥により必ず
しも充分な強度を有していない。そのため、かかるホイ
スカーはそれが成長した溶液から取り出す時に、その根
元で破損する場合がある。本発明はこのような針状結晶
の乾燥過程にも有効である。また人工あるいは天然繊維
は長さが幅に比べて無限と言えるほどに長い固体であ
る。その密度や集合状態が繊維としての特性を支配する
が、洗浄や液体中での表面処理後の乾燥過程での繊維の
凝集を防ぐためにも本発明は有効である。また多孔質体
の乾燥にも本発明は効力を発揮する。

【００２７】本発明においては微小構造体の表面に付着
した液体を超臨界流体に溶解除去した後にこれをガス化
して除く。超臨界流体は表面張力が小さいために、その
ガス化の過程での微小構造体の変形や破壊は生じ得な
い。

【００２８】

【発明の実施の形態】

実施例１ 以下の工程により、図３に平面図を示すコの字型のパタ
ーン形成物を形成した。材料は表面を窒化シリコンで被
覆した非晶質シリコンであり厚さは２ミクロンメートル
である。まずシリコンウエハの表面に０．１ミクロンメ
ートルの厚さに窒化シリコンを、次いで厚さ２ミクロン
メートルに非晶質シリコンを堆積させた。次いでリソグ
ラフィにより非晶質シリコン層をコの字型に残した。こ
の表面に再び０．１ミクロンメートルの厚さに窒化シリ
コンを堆積させた。この段階でコの字型の非晶質シリコ
ン層はその上下と側面を窒化シリコンで覆われている。
次いで再びリソグラフィによりコの字型の非晶質シリコ
ン層を覆っている以外の窒化シリコンを除去した。この
ウエハを水酸化カリウム水溶液に浸すことによりシリコ
ンウエハを溶解させ、窒化シリコンで覆われたコの字型
の微小形成物が分離される。水酸化カリウム水溶液を純
水に置換した後に、容器ごと微小形成物を図２に示した
耐圧容器に移した。ここに超臨界状態の二酸化炭素を連
続的に供給し、排出される超臨界二酸化炭素内から水が
検出されなくなってから減圧し、パターン形成物を乾燥
した状態で取り出した。かかるパターン形成物が設計通
りのサイズと形状を有し、何ら変形や破壊を受けていな
いことを光学顕微鏡で確認した。水で洗浄した後に大気
中で自然乾燥させた同一仕様のパターン形成物では、変
形によりコの字型の両端が密着していた。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様の工程により、シリコンウエハの表面に
周囲を窒化シリコン層で覆われた非晶質シリコンからな
る図４（ａ）のパターンを形成した。その厚さは２ミク
ロンメートルである。次いで、このシリコンウエハを水
酸化カリウム水溶液に浸すことによりシリコンウエハを
徐々に溶解させた。図４（ａ）のパターンの中で幅の狭
い部分の下側のシリコンが除去された段階で、アルカリ
水溶液から純水に移して洗浄した。次いで、このシリコ
ンウエハを耐圧容器の試料収容部に移し、これが乾燥す
る前に速やかに超臨界状態の二酸化炭素を供給した。排
出される超臨界二酸化炭素内から水が検出されなくなっ
てから減圧し、パターン形成物を乾燥した状態で取り出
した。走査型電子顕微鏡観察により、その断面が図４
（ｂ）であることを確認した。図４（ｂ）において、３
１は非晶質シリコン、３２は窒化シリコン、３３はシリ
コン基板である。本パターンの中の幅の広い部分ではそ
の下側のシリコン層が残っており、本パターンの幅の狭
い部分のみがシリコン基板から分離されている。水で洗
浄した後に大気中で自然乾燥させた同一仕様のパターン
形成物では、幅の狭い部分が折れて基板表面に密着して
いた。

【００３０】実施例３ 両面を鏡面研磨したシリコンウエハの片面に膜厚０．１
ミクロンメートルの窒化シリコンと膜厚２ミクロンメー
トルの非晶質シリコンを順次堆積させた。次いでリソグ
ラフィにより非晶質シリコン／窒化シリコン層を幅５ミ
クロンメートル、長さ１５ミクロンメートルの長方形に
残して他の部分を除去した。次に低圧気相合成法により
シリコンウエハの両面に膜厚０．１ミクロンメートルの
窒化シリコンを堆積させた後、リソグラフィにより図５
（ａ）に示す断面図の如くのパターンを形成した。この
シリコンウエハを水酸化カリウム水溶液により裏側から
エッチングした後に水洗した。ついでこれを１−ブタノ
ールに浸した後、超臨界状態の二酸化炭素を用いて実施
例２と同様の方法で乾燥させた。光学顕微鏡観察によ
り、図５（ｂ）の構造が得られていることを確認した。
即ち、裏側の窒化シリコン層が除去された領域からシリ
コンウエハのエッチングが局所的に進行した結果、上面
の長方形の非晶質シリコン層がその一部がシリコンウエ
ハに固定された状態で残っている。水で洗浄した後に大
気中で自然乾燥させた同一仕様のパターン形成物では、
パターン部分が折れてシリコンウエハ側面のエッチング
された部分に付着していた。

【００３１】実施例４ 電子線描画により、直径２００ｍｍのシリコンウエハ上
に線幅０．４ミクロンメートル、間隔０．３ミクロンメ
ートルの電子線レジスト等よりなる有機物層を設けた。
反応性イオンエッチングによりこのウエハ上の有機物層
で覆われていない部分を２ミクロンメートルの深さにエ
ッチングし、さらに酸素プラズマで有機物層を除去し
た。次いで、オゾン／硫酸水溶液、純水、希釈したフッ
酸、純水で順次洗浄した後に、このウエハを全面が水で
濡れた状態のまま図２に示した耐圧容器に移した。容器
温度を２７℃に保ち、同じ温度の液体二酸化炭素を循環
供給した。この間、液体二酸化炭素は別の容器内で減圧
して溶解した水を析出させた後に再使用した。最後に容
器温度を４０℃に上げた後に減圧してシリコンウエハを
取り出した。光学顕微鏡観察により、ウエハ上には変形
したパターンの無いことを確認した。水で洗浄した後に
大気中で自然乾燥させた、あるいは回転による強制乾燥
をした同一形状のシリコンウエハ上では変形個所が見つ
かった。

【００３２】実施例５ 位相シフトマスクを用いた紫外線リソグラフィーと反応
性イオンエッチングによりシリコンウエハ上に線幅０．
６ミクロンメートル、深さ２０ミクロンメートルの溝を
間隔０．６ミクロンメートルで形成した。次いで、これ
を薄いフッ硝酸、純水、薄いフッ酸に順次浸し、最後に
純水で充分に洗浄した。以下、実施例１と同様に乾燥さ
せた。大気中に取り出した試料を割って得た側面を走査
型電子顕微鏡観察した結果、欠陥のないことが明らかと
なった。大気中で自然乾燥させた同一仕様のシリコンウ
エハ上では変形個所が見つかった。また同じ深さを有す
る各辺の長さが０．３ミクロンメートルと０．６ミクロ
ンメートルの穴を間隔０．６ミクロンメートルで形成し
た場合にも同様の結果が得られた。

【００３３】以上いずれも、微小構造体の変形防止を主
体に説明したが、本実施例のいずれの例でも、ウォータ
マークが見られなかったことは言うまでもない。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、微小構造体の表面に付
着した液滴を表面張力の小さい超臨界流体に置換した後
に乾燥させるために、微小構造体を変形や破壊させるこ
となく大気中に取り出すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の原理説明を説明するための純物質の状
態図を示す図。

【図２】本発明による処理システムの主要部の概略図を
示す図。

【図３】実施例１において作成した微小パターンの平面
図を示す図。

【図４】（ａ）は実施例２において作成した微小パター
ンの平面図、（ｂ）は断面図。

【図５】（ａ）は実施例３において作成したエッチング
前のシリコンウエハの断面図、（ｂ）はアルカリ溶液で
のエッチング後の断面図。

【符号の説明】

１…容器本体、２…微小構造体の収容部、３…圧力容器
蓋、４…圧力計、５…温度計、６…フィードバック回
路、７…温度調節器、１１…タンク、１２…バルブ１３
…流量計、１４…ポンプ、１５…逆流防止弁、１６…熱
交換器、１７…圧力調整器、１８…バルブ、１９…導入
ライン、２１…排出ライン、２２…濃度計、２３…フィ
ルター、２４…排気用バルブ、２５…熱交換器、２６…
逆流防止弁、２７…循環ライン、３１…非晶質シリコ
ン、３２…窒化シリコン、３３…シリコン基板。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被処理対象に対する所定の処理過程を経て
   形成される素子の表面処理方法において、該所定の処理
   あるいは洗浄処理が施こされた素子を、該所定の処理や
   洗浄に用いた液体が付着した状態で耐圧容器内において
   液体あるいは超臨界流体状態の所定化合物と接触させて
   素子表面に付着した液体を所定化合物の液体あるいは超
   臨界流体に溶解せしめ、次いで耐圧容器内の温度を所定
   化合物の臨界温度以上に保った状態で圧力を臨界圧力以
   下に低下せしめて該超臨界流体をガス化して取り除くこ
   とを特徴とする表面処理方法。
2. 【請求項２】前記所定の処理や洗浄により素子の周囲に
   付着した液体を、水あるいは室温での蒸気圧が水よりも
   低い他の液体に置換した後に、耐圧容器内において液体
   あるいは超臨界流体状態の所定化合物と接触させる請求
   項１記載の表面処理方法。
3. 【請求項３】被処理対象に対する所定の処理過程を経て
   素子を形成すること、該所定の処理あるいは洗浄処理が
   施こされた該素子をそのために用いた液体が付着した状
   態で耐圧容器内に搬入すること、該耐圧容器内に液体あ
   るいは超臨界流体状態の所定化合物を導入して素子表面
   に付着した液体を所定化合物の液体あるいは超臨界流体
   に溶解せしめること、該耐圧容器内の液体あるいは超臨
   界流体状態の所定化合物を連続的または間歇的に更新す
   ること、該更新の際耐圧容器から出てくる液体あるいは
   超臨界流体状態の所定化合物中の除去すべき液体化合物
   の濃度を検出すること、該濃度が所定値以下になった後
   耐圧容器内の温度を所定化合物の臨界温度以上に保った
   状態で圧力を臨界圧力以下に低下せしめて該超臨界流体
   をガス化して取り除くこととよりなることを特徴とする
   表面処理方法。
4. 【請求項４】耐圧容器内への素子の搬入の際、前記所定
   の処理や洗浄により素子の周囲に付着した液体を、水あ
   るいは室温での蒸気圧が水よりも低い他の液体に置換す
   る請求項３記載の表面処理方法。
5. 【請求項５】被処理対象の素子が固体基板への微細加工
   により形成される微小構造体であるとともに、該微小構
   造体の一部が固体基板の溶液中でのエッチングにより該
   基板から分離している請求項１ないし４のいずれかに記
   載の表面処理方法。
6. 【請求項６】被処理対象に対する所定の処理過程を経て
   素子を形成する手段、液体あるいは超臨界流体状態の所
   定化合物を保持する耐圧容器、該耐圧容器内に該所定の
   処理あるいは洗浄処理が施こされた素子を搬入する手
   段、液体あるいは超臨界流体状態の所定化合物中の除去
   すべき液体化合物の濃度を検出する手段、耐圧容器内の
   温度を所定化合物の臨界温度以上に保った状態で圧力を
   臨界圧力以下に低下せしめて該超臨界流体をガス化して
   取り除く手段を備えることを特徴とする表面処理装置。
7. 【請求項７】固体基板上への感光性材料の塗布、露光、
   現像、エッチング、洗浄などの過程を経て構成された微
   小構造体であって、該微小構造体は基板表面に対する凸
   部分または連続する二つ以上の凹部分の基板に結合して
   いる部位の幅、あるいは隣りあった二つの凸部分間また
   は凹部分間の距離の中の小さいほうのミクロンメートル
   単位での数値の二乗に対する凸部分または凹部分の基板
   表面からのミクロンメートル単位での最大高さの比率が
   ２５以上であるとともに、該微小構造体は構成時に表面
   に付着した液体を、所定化合物の液体あるいは超臨界流
   体に溶解せしめ温度を所定化合物の臨界温度以上に保っ
   た状態で圧力を臨界圧力以下に低下せしめて該超臨界流
   体をガス化して除去されたことを特徴とする素子。