JP2661854B2 - 超臨界流体汚染モニタ - Google Patents
超臨界流体汚染モニタInfo
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
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- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/02—Devices for withdrawing samples
- G01N1/10—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state
- G01N1/20—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials
- G01N1/2035—Devices for withdrawing samples in the liquid or fluent state for flowing or falling materials by deviating part of a fluid stream, e.g. by drawing-off or tapping
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に材料の洗浄用の
濃厚流体の使用に関する。特に本発明は洗浄処理の過程
として濃厚流体中に存在する汚染物質の量の変化の監視
に関する。
濃厚流体の使用に関する。特に本発明は洗浄処理の過程
として濃厚流体中に存在する汚染物質の量の変化の監視
に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常の溶剤を使用する洗浄処理は大気汚
染とオゾン減少の問題のため厳密な精査下に置かれてい
る。さらに、最近の環境的関心によってこれらの処理に
使用される有機溶剤の多くが禁止されるか或いは使用が
制限を受けるよう規制されている。広範囲の材料を洗浄
するために濃厚な気体の使用は洗浄処理に基づく前述の
溶剤の代用として検査中である。濃厚な気体は液体のよ
うな密度に対して超臨界的な又は副次的に臨界的な状況
下で圧縮された気体である。これらの濃厚な気体を濃厚
流体と呼ぶ。ｎ−ヘキサン又は１，１，１−トリクロロ
メタンのような有機溶剤と違って濃厚な気体の溶剤は低
表面張力、低粘度、高拡散性、可変溶質搬送能力のよう
な特有の物理的特性を示す。
染とオゾン減少の問題のため厳密な精査下に置かれてい
る。さらに、最近の環境的関心によってこれらの処理に
使用される有機溶剤の多くが禁止されるか或いは使用が
制限を受けるよう規制されている。広範囲の材料を洗浄
するために濃厚な気体の使用は洗浄処理に基づく前述の
溶剤の代用として検査中である。濃厚な気体は液体のよ
うな密度に対して超臨界的な又は副次的に臨界的な状況
下で圧縮された気体である。これらの濃厚な気体を濃厚
流体と呼ぶ。ｎ−ヘキサン又は１，１，１−トリクロロ
メタンのような有機溶剤と違って濃厚な気体の溶剤は低
表面張力、低粘度、高拡散性、可変溶質搬送能力のよう
な特有の物理的特性を示す。
【０００３】圧縮気体の溶剤特性はよく知られている。
1800年代後半、HannayとHogarth は無機塩が超臨界的な
エタノ−ルとエ−テルで溶解されることを発見した（J.
B. Hannay and H. Hogarth, “J.Proc. Rov. Soc. ”,L
ondon, 29, 324頁、1897年）。1900年代初期、Buchner
は超臨界的な２酸化カ−ボン中のナフタレンとフェノ−
ルのような有機物の溶解度が圧力に応じて増加すること
を発見した（E.A. Buchner, “Z.physik.Chem.” 54, 6
65頁, 1906年）。40年以内にFrancis は多くの有機複合
物質は完全に混合されることを示す液化２酸化カ−ボン
の莫大な溶解デ−タを作成した（A.W. Francis, “J.Ph
ys.Chem.”,58, 1099頁, 1954年）。
1800年代後半、HannayとHogarth は無機塩が超臨界的な
エタノ−ルとエ−テルで溶解されることを発見した（J.
B. Hannay and H. Hogarth, “J.Proc. Rov. Soc. ”,L
ondon, 29, 324頁、1897年）。1900年代初期、Buchner
は超臨界的な２酸化カ−ボン中のナフタレンとフェノ−
ルのような有機物の溶解度が圧力に応じて増加すること
を発見した（E.A. Buchner, “Z.physik.Chem.” 54, 6
65頁, 1906年）。40年以内にFrancis は多くの有機複合
物質は完全に混合されることを示す液化２酸化カ−ボン
の莫大な溶解デ−タを作成した（A.W. Francis, “J.Ph
ys.Chem.”,58, 1099頁, 1954年）。
【０００４】1960年代にクロマトグラフ分析の分野で濃
厚気体の多くの研究および使用が行われた。超臨界的な
流体（ＳＣＦ）は非揮発性化学物質を分離するモ−ビル
位相として使用されている（S.R. Springston and M. N
ovotny, “Kinetic Optimization of Caillary Supercr
itical Chromatography using Carbon Dioxide as the
Mobile Phase”, CHROMATOGRAPHIA, 14 巻, No.12, 679
頁, 1981年12月）。現代の溶剤を使用する分離処理に関
連する環境的問題と価格は産業がより安全で効率的な価
格の代用品を開発することを必要としている。
厚気体の多くの研究および使用が行われた。超臨界的な
流体（ＳＣＦ）は非揮発性化学物質を分離するモ−ビル
位相として使用されている（S.R. Springston and M. N
ovotny, “Kinetic Optimization of Caillary Supercr
itical Chromatography using Carbon Dioxide as the
Mobile Phase”, CHROMATOGRAPHIA, 14 巻, No.12, 679
頁, 1981年12月）。現代の溶剤を使用する分離処理に関
連する環境的問題と価格は産業がより安全で効率的な価
格の代用品を開発することを必要としている。
【０００５】溶剤として濃厚な２酸化カ−ボンを使用す
る溶剤を使用する分離処理に関する現代の文献はこの分
野における工業的研究と開発の程度を示すものである。
濃厚流体洗浄を使用する文献に記載された産業上の応用
は大豆からの油脂抽出（J.P.Friedrich and G.R. List
and A.J. Heakinによる“Petroleum-Free Extractsof O
il from Soybeans”, JAOCS, 59 巻, No.7, 1982年７
月）、コ−ヒ−からのカフェイン抽出（C. Grimmett に
よるChem.Ind.,６巻, 228 頁, 1981年）、石炭からのピ
リジン抽出（T.G. Squiresその他による“Supercritica
l Solvents. Carbon Dioxide Extraction of Retained
Pyridine from Pyridine Extracts of Coal ” ,FUEL,
61巻, 1982年11月）、ホップからの香味剤抽出（R. Vol
lbrechtによる“Extraction of Hops with Supercritic
al Carbon Dioxide”, Chemistry and Industry, 1982
年６月19日）、吸収体（活性カ−ボン）の再成（M. Mod
ell, “Process for Regenerating Adsorbents with S
upercritical Fluids ”,1978年11月７日出願の米国特
許第4,124,528 号明細書）を含んでいる。
る溶剤を使用する分離処理に関する現代の文献はこの分
野における工業的研究と開発の程度を示すものである。
濃厚流体洗浄を使用する文献に記載された産業上の応用
は大豆からの油脂抽出（J.P.Friedrich and G.R. List
and A.J. Heakinによる“Petroleum-Free Extractsof O
il from Soybeans”, JAOCS, 59 巻, No.7, 1982年７
月）、コ−ヒ−からのカフェイン抽出（C. Grimmett に
よるChem.Ind.,６巻, 228 頁, 1981年）、石炭からのピ
リジン抽出（T.G. Squiresその他による“Supercritica
l Solvents. Carbon Dioxide Extraction of Retained
Pyridine from Pyridine Extracts of Coal ” ,FUEL,
61巻, 1982年11月）、ホップからの香味剤抽出（R. Vol
lbrechtによる“Extraction of Hops with Supercritic
al Carbon Dioxide”, Chemistry and Industry, 1982
年６月19日）、吸収体（活性カ−ボン）の再成（M. Mod
ell, “Process for Regenerating Adsorbents with S
upercritical Fluids ”,1978年11月７日出願の米国特
許第4,124,528 号明細書）を含んでいる。
【０００６】電気光学装置、レ−ザ、宇宙船構造は１以
上のタイプの汚染物質で通常汚染された種々の内部およ
び外部の幾何学的構造を有する多くの異なったタイプの
材料から組立てられる。これらの非常に複雑で精巧なシ
ステムは両者とも通常“複雑なハ−ドウェア”に分類さ
れる。このような複雑なハ−ドウェアから汚染物質を取
除くための通常の洗浄技術はハ−ドウェアが組立て中に
連続的に洗浄されることを要する。２酸化カ−ボンのよ
うな超臨界流体の使用は特に複雑なハ−ドウェアの洗浄
に適している。
上のタイプの汚染物質で通常汚染された種々の内部およ
び外部の幾何学的構造を有する多くの異なったタイプの
材料から組立てられる。これらの非常に複雑で精巧なシ
ステムは両者とも通常“複雑なハ−ドウェア”に分類さ
れる。このような複雑なハ−ドウェアから汚染物質を取
除くための通常の洗浄技術はハ−ドウェアが組立て中に
連続的に洗浄されることを要する。２酸化カ−ボンのよ
うな超臨界流体の使用は特に複雑なハ−ドウェアの洗浄
に適している。
【０００７】超臨界的な流体洗浄システムは高熱と高圧
力で動作する。結果として洗浄処理の実時間監視は困難
である。現在のシステムでは部品と材料はある期間に洗
浄され、抽出され、それから清浄にするために取除か
れ、浄度試験される。部品が依然として汚染されている
とそれはシステムに再導入され、再洗浄される、多数の
部品を再洗浄する必要を回避するため部品は典型的に適
切な清浄度を確実にするのに必要とする時間よりも長時
間システムに留置される。これは勿論、大量の不必要な
洗浄、時間および価格の浪費をもたらすことになる。
力で動作する。結果として洗浄処理の実時間監視は困難
である。現在のシステムでは部品と材料はある期間に洗
浄され、抽出され、それから清浄にするために取除か
れ、浄度試験される。部品が依然として汚染されている
とそれはシステムに再導入され、再洗浄される、多数の
部品を再洗浄する必要を回避するため部品は典型的に適
切な清浄度を確実にするのに必要とする時間よりも長時
間システムに留置される。これは勿論、大量の不必要な
洗浄、時間および価格の浪費をもたらすことになる。
【０００８】実験的な超臨界的洗浄は例えばKeith M. M
otylによる文献（“Cleaning MetalSubstrates Using L
iquid/Supercritical Fluid ＣＯ2 ”, NASA Tech Bri
efs, 1990年12月）に記載されている監視用のＵ−Ｖ蛍
光検出を使用している。しかしこの技術は百万分の数部
（ｐｐｍ）程度の感度であり正確な洗浄の必要性を満さ
ない。十億分の数部（ｐｐｂ）程度の感度が正確な洗浄
に必要とされる。
otylによる文献（“Cleaning MetalSubstrates Using L
iquid/Supercritical Fluid ＣＯ2 ”, NASA Tech Bri
efs, 1990年12月）に記載されている監視用のＵ−Ｖ蛍
光検出を使用している。しかしこの技術は百万分の数部
（ｐｐｍ）程度の感度であり正確な洗浄の必要性を満さ
ない。十億分の数部（ｐｐｂ）程度の感度が正確な洗浄
に必要とされる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】特定の部分が完全に洗
浄される時期又は好ましい材料の抽出が完了される時期
を決定するため超臨界的流体洗浄システムを監視するシ
ステムを提供することが望ましい。このような監視シス
テムは簡単で効率的で超臨界的流体を使用する広範囲の
洗浄／抽出処理を監視するのに使用される能力を有する
べきである。このシステムはまた正確な洗浄に有効であ
るように十億分の数部程度の感度を有する。
浄される時期又は好ましい材料の抽出が完了される時期
を決定するため超臨界的流体洗浄システムを監視するシ
ステムを提供することが望ましい。このような監視シス
テムは簡単で効率的で超臨界的流体を使用する広範囲の
洗浄／抽出処理を監視するのに使用される能力を有する
べきである。このシステムはまた正確な洗浄に有効であ
るように十億分の数部程度の感度を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によると水晶マイ
クロバランスが超臨界的流体洗浄処理の正確な監視を行
うためにシステムの一部として使用できることが発見さ
れた。本発明に従って水晶マイクロバランスを使用する
と広範囲の材料の超臨界的流体の洗浄および抽出を監視
するのに有効である。
クロバランスが超臨界的流体洗浄処理の正確な監視を行
うためにシステムの一部として使用できることが発見さ
れた。本発明に従って水晶マイクロバランスを使用する
と広範囲の材料の超臨界的流体の洗浄および抽出を監視
するのに有効である。
【００１１】本発明は超臨界流体の流れに存在する汚染
物質の量における変化を監視するためのシステムに基づ
いている。超臨界的流体洗浄および／又は抽出処理の期
間中、材料の量、即ち超臨界的流体の流れにおける汚染
物質の量は処理が続行するにつれて徐々に減少する。汚
染物質の量が減少すると汚染物質の量の変化も減少す
る。従って、超臨界的流体の流れに存在する汚染物質の
量における変化を監視することは洗浄度又は抽出の度合
いの正確で信頼性のある実時間表示を提供する。
物質の量における変化を監視するためのシステムに基づ
いている。超臨界的流体洗浄および／又は抽出処理の期
間中、材料の量、即ち超臨界的流体の流れにおける汚染
物質の量は処理が続行するにつれて徐々に減少する。汚
染物質の量が減少すると汚染物質の量の変化も減少す
る。従って、超臨界的流体の流れに存在する汚染物質の
量における変化を監視することは洗浄度又は抽出の度合
いの正確で信頼性のある実時間表示を提供する。
【００１２】本発明の特徴として、超臨界流体のサンプ
ル流は主な洗浄流又は抽出流から取除かれる。超臨界的
流体のサンプル流は流体が気体に変換され、汚染物質が
非気体の形態で維持される低圧力の測定領域に導入され
る。水晶マイクロバランスシステムは測定領域に導入さ
れる非気体の汚染物質の量における変化の測定を行う。
洗浄および／又は抽出処理が終了間近になると測定領域
に導入される汚染物質の量の変化はまたゼロに接近す
る。一括して変化する水晶マイクロバランスシステムの
高感度はシステムを特に洗浄および／又は抽出処理の完
了を決定するのに好適にさせる。
ル流は主な洗浄流又は抽出流から取除かれる。超臨界的
流体のサンプル流は流体が気体に変換され、汚染物質が
非気体の形態で維持される低圧力の測定領域に導入され
る。水晶マイクロバランスシステムは測定領域に導入さ
れる非気体の汚染物質の量における変化の測定を行う。
洗浄および／又は抽出処理が終了間近になると測定領域
に導入される汚染物質の量の変化はまたゼロに接近す
る。一括して変化する水晶マイクロバランスシステムの
高感度はシステムを特に洗浄および／又は抽出処理の完
了を決定するのに好適にさせる。
【００１３】本発明の別の特徴は測定ゾ−ンへのサンプ
ル流の選択的な導入を可能にするためバルブが設けられ
ていることである。洗浄処理の初期的な段階の期間中、
超臨界的流体の汚染物質レベルは通常高い。バルブはこ
の初期的時期の期間中、大量の汚染物質が水晶マイクロ
バランスに付着して急速に汚染する測定領域へ導入する
ことを防止するため閉じられたままである。バルブは十
分な処理時間が経過し、超臨界的流体中の汚染レベルが
低レベルに達するまで閉じられたままである。この特徴
は水晶マイクロバランスの周期的洗浄の間の時間を非常
に延長する。
ル流の選択的な導入を可能にするためバルブが設けられ
ていることである。洗浄処理の初期的な段階の期間中、
超臨界的流体の汚染物質レベルは通常高い。バルブはこ
の初期的時期の期間中、大量の汚染物質が水晶マイクロ
バランスに付着して急速に汚染する測定領域へ導入する
ことを防止するため閉じられたままである。バルブは十
分な処理時間が経過し、超臨界的流体中の汚染レベルが
低レベルに達するまで閉じられたままである。この特徴
は水晶マイクロバランスの周期的洗浄の間の時間を非常
に延長する。
【００１４】本発明の別の特徴として、別のシステムが
水晶マイクロバランスの不必要な汚染を減少するために
設けられている。本発明の別の特徴によるとサンプル流
は連続的に超臨界的流体から取除かれ、シャッタシステ
ムを通って測定ゾ−ンに導入される。シャッタシステム
は超臨界的流体の汚染レベルが高いときには閉じられて
いる。閉じた位置で、シャッタはサンプル流内の汚染物
質が水晶マイクロバランスと接触することを効率的に防
止する。洗浄／抽出処理が進行すると汚染物質の量はシ
ャッタシステムが開口されている時間には十分な低レベ
ルに達する。開いた位置では汚染物質は水晶マイクロバ
ランスによる接触と測定のためシャッタを自由に通過す
ることを可能にされる。シャッタシステムの使用はまた
水晶マイクロバランスシステムの定期的洗浄の必要を減
少し、サンプル流の制御のため高圧力バルブの必要を除
去する。
水晶マイクロバランスの不必要な汚染を減少するために
設けられている。本発明の別の特徴によるとサンプル流
は連続的に超臨界的流体から取除かれ、シャッタシステ
ムを通って測定ゾ−ンに導入される。シャッタシステム
は超臨界的流体の汚染レベルが高いときには閉じられて
いる。閉じた位置で、シャッタはサンプル流内の汚染物
質が水晶マイクロバランスと接触することを効率的に防
止する。洗浄／抽出処理が進行すると汚染物質の量はシ
ャッタシステムが開口されている時間には十分な低レベ
ルに達する。開いた位置では汚染物質は水晶マイクロバ
ランスによる接触と測定のためシャッタを自由に通過す
ることを可能にされる。シャッタシステムの使用はまた
水晶マイクロバランスシステムの定期的洗浄の必要を減
少し、サンプル流の制御のため高圧力バルブの必要を除
去する。
【００１５】水晶マイクロバランスシステムは水晶マイ
クロバランス検出装置を含み、この検出装置は測定ゾ−
ンに配置され、水晶ウェハを含む。水晶ウェハはそれに
堆積されている汚染物質に露出される。本発明の特徴と
して水晶ウェハは測定ゾ−ン内の周囲圧力におけるヘプ
タンのような溶剤に浸すことにより定期的に洗浄され
る。本発明の別の特徴として水晶ウェハは測定ゾ−ンの
超臨界的流体を使用するか又は水晶マイクロバランス検
出装置を取除き、それを洗浄チャンバに置くことにより
洗浄を受ける。前述した、および本発明のその他の多く
の特徴と付随する利点は添付図面を伴って詳細な説明に
より理解されるであろう。
クロバランス検出装置を含み、この検出装置は測定ゾ−
ンに配置され、水晶ウェハを含む。水晶ウェハはそれに
堆積されている汚染物質に露出される。本発明の特徴と
して水晶ウェハは測定ゾ−ン内の周囲圧力におけるヘプ
タンのような溶剤に浸すことにより定期的に洗浄され
る。本発明の別の特徴として水晶ウェハは測定ゾ−ンの
超臨界的流体を使用するか又は水晶マイクロバランス検
出装置を取除き、それを洗浄チャンバに置くことにより
洗浄を受ける。前述した、および本発明のその他の多く
の特徴と付随する利点は添付図面を伴って詳細な説明に
より理解されるであろう。
【００１６】
【実施例】本発明による監視システムは広範囲の超臨界
流体中に存在する汚染物質の監視に使用される。本発明
は洗浄処理と抽出処理の両者を監視することに有益であ
る。“汚染物質”という用語は超臨界的流体に存在する
好ましい材料と好ましくない材料の両者を含む。例えば
一例として超臨界的流体中に抽出された材料が後に分離
され、再成される好ましい生成物である抽出処理があ
る。この明細書では超臨界流体に存在するこのような所
望な材料は洗浄処理の期間中、取除かれ堆積される望ま
しくない材料と同様に分類され、考えられる。
流体中に存在する汚染物質の監視に使用される。本発明
は洗浄処理と抽出処理の両者を監視することに有益であ
る。“汚染物質”という用語は超臨界的流体に存在する
好ましい材料と好ましくない材料の両者を含む。例えば
一例として超臨界的流体中に抽出された材料が後に分離
され、再成される好ましい生成物である抽出処理があ
る。この明細書では超臨界流体に存在するこのような所
望な材料は洗浄処理の期間中、取除かれ堆積される望ま
しくない材料と同様に分類され、考えられる。
【００１７】後述の説明は臨界的流体として２酸化カ−
ボンを使用する実施例のシステムに限定される。前述の
説明は超臨界的流体が減少された圧力で気体に変換され
るとき汚染物質が気体でない形態で残留する超臨界的流
体システムに応用できることは当業者により理解される
であろう。後述の説明はまた超臨界的２酸化カ−ボンの
流体中に溶解される有機汚染物質を取除くための洗浄に
限定される。しかし、このシステムは種々の洗浄および
／又は抽出処理に使用できることも理解されるべきであ
る。
ボンを使用する実施例のシステムに限定される。前述の
説明は超臨界的流体が減少された圧力で気体に変換され
るとき汚染物質が気体でない形態で残留する超臨界的流
体システムに応用できることは当業者により理解される
であろう。後述の説明はまた超臨界的２酸化カ−ボンの
流体中に溶解される有機汚染物質を取除くための洗浄に
限定される。しかし、このシステムは種々の洗浄および
／又は抽出処理に使用できることも理解されるべきであ
る。
【００１８】好ましい実例の２酸化カ−ボンの超臨界的
流体洗浄システムは、図１に全体を符号10で示されてい
る。システム10は複雑なハ−ドウェア14その他の物体が
洗浄のため位置されている洗浄容器12を含む。洗浄容器
12内の温度は容器12を包囲する加熱装置（図示せず）を
制御する温度制御装置16により望ましいレベルで維持さ
れる。洗浄容器12内の温度は約40〜60℃の範囲内で維持
されるのが好ましい。２酸化カ−ボンはライン18を通過
して高圧力フィルタ20へ導入される。２酸化カ−ボンは
空気駆動ダイヤフラムコンプレッサ22によりさらに圧縮
される。
流体洗浄システムは、図１に全体を符号10で示されてい
る。システム10は複雑なハ−ドウェア14その他の物体が
洗浄のため位置されている洗浄容器12を含む。洗浄容器
12内の温度は容器12を包囲する加熱装置（図示せず）を
制御する温度制御装置16により望ましいレベルで維持さ
れる。洗浄容器12内の温度は約40〜60℃の範囲内で維持
されるのが好ましい。２酸化カ−ボンはライン18を通過
して高圧力フィルタ20へ導入される。２酸化カ−ボンは
空気駆動ダイヤフラムコンプレッサ22によりさらに圧縮
される。
【００１９】圧力調整器24は約１平方インチにつき1200
〜5000ポンド（又は約84乃至351 ｋｇ／ｃｍ2 ）の範囲
の圧力内で高圧力ライン26の圧力を調整するために設け
られている。圧力指示装置28は圧力レベルが好ましい範
囲内に維持されていることを確実にするため圧力レベル
の監視用に設けられている。高圧力ライン26中の２酸化
カ−ボンは超臨界的な流体の形態である。超臨界的流体
の２酸化カ−ボンは制御可能に高圧力バルブ30により容
器12に導入される。
〜5000ポンド（又は約84乃至351 ｋｇ／ｃｍ2 ）の範囲
の圧力内で高圧力ライン26の圧力を調整するために設け
られている。圧力指示装置28は圧力レベルが好ましい範
囲内に維持されていることを確実にするため圧力レベル
の監視用に設けられている。高圧力ライン26中の２酸化
カ−ボンは超臨界的な流体の形態である。超臨界的流体
の２酸化カ−ボンは制御可能に高圧力バルブ30により容
器12に導入される。
【００２０】洗浄容器12では超臨界的２酸化カ−ボンの
流体は装置14中を流れ、有機油のような可溶性の材料を
抽出する。汚染された超臨界的流体はライン32により容
器12から取除かれる。汚染された超臨界的流体は分離／
堆積容器34に移送される。堆積容器34に入る前に超臨界
流体は符号36で示されている加熱膨脹バルブ中において
ガスに変換される。圧力指示装置38は加熱膨脹バルブ36
による圧力の減少の直前においてライン32の圧力の監視
用に設けられている。
流体は装置14中を流れ、有機油のような可溶性の材料を
抽出する。汚染された超臨界的流体はライン32により容
器12から取除かれる。汚染された超臨界的流体は分離／
堆積容器34に移送される。堆積容器34に入る前に超臨界
流体は符号36で示されている加熱膨脹バルブ中において
ガスに変換される。圧力指示装置38は加熱膨脹バルブ36
による圧力の減少の直前においてライン32の圧力の監視
用に設けられている。
【００２１】分離容器34の気体の２酸化カ−ボンから分
離した汚染物質は汚染物質保持装置38中に留まり、シス
テムから取除かれる。洗浄された２酸化カ−ボンの気体
はシステムで再利用されるためライン18に循環するよう
にライン40を通過される。流量計42はシステムに循環さ
れる２酸化カ−ボンの気体の量を監視するために設けら
れている。２酸化カ−ボンの気体は洗浄システムで再使
用するために循環されるのが好ましいが、絶対に必要な
ことではない。
離した汚染物質は汚染物質保持装置38中に留まり、シス
テムから取除かれる。洗浄された２酸化カ−ボンの気体
はシステムで再利用されるためライン18に循環するよう
にライン40を通過される。流量計42はシステムに循環さ
れる２酸化カ−ボンの気体の量を監視するために設けら
れている。２酸化カ−ボンの気体は洗浄システムで再使
用するために循環されるのが好ましいが、絶対に必要な
ことではない。
【００２２】本発明による流動する流れに存在する汚染
物質の量の変化を監視するためのシステムは44で概略的
に示されている。図２を参照すると、モニタ44が部分的
に概略にしてより詳細に示されている。モニタ44は測定
ゾ−ン48を規定する測定容器46を含む。毛細管50とバル
ブ52のようなサンプリング手段は超臨界的流体の少なく
とも一部をライン32の流れから抽出するために設けられ
ている。毛細管50はライン32と接続する入口端部54と汚
染物質測定ゾ−ン48内に位置している出口端部56を有す
る。バルブ52は超臨界的２酸化カ−ボンのサンプル流を
測定ゾ−ン48に制御可能に導入するため開口および閉口
位置の間で動作可能である（低デッドスペ−スの）高圧
力バルブである。毛細管50は金属被覆または金属被覆で
はないガラスから作られることが好ましい。毛細管の外
部直径は150 マイクロメ−トル程度で、内部直径は15〜
50マイクロメ−トル程度であることが好ましい。この構
造は標準の温度と圧力でガスの流量10〜200 ｍｌ／分を
提供する。
物質の量の変化を監視するためのシステムは44で概略的
に示されている。図２を参照すると、モニタ44が部分的
に概略にしてより詳細に示されている。モニタ44は測定
ゾ−ン48を規定する測定容器46を含む。毛細管50とバル
ブ52のようなサンプリング手段は超臨界的流体の少なく
とも一部をライン32の流れから抽出するために設けられ
ている。毛細管50はライン32と接続する入口端部54と汚
染物質測定ゾ−ン48内に位置している出口端部56を有す
る。バルブ52は超臨界的２酸化カ−ボンのサンプル流を
測定ゾ−ン48に制御可能に導入するため開口および閉口
位置の間で動作可能である（低デッドスペ−スの）高圧
力バルブである。毛細管50は金属被覆または金属被覆で
はないガラスから作られることが好ましい。毛細管の外
部直径は150 マイクロメ−トル程度で、内部直径は15〜
50マイクロメ−トル程度であることが好ましい。この構
造は標準の温度と圧力でガスの流量10〜200 ｍｌ／分を
提供する。
【００２３】圧力解放バルブ58のような圧力解除手段は
毛細管50を出るサンプル流を気体に変換することに必要
なレベルまたはそれ以下に測定ゾ−ン48内の圧力を維持
するために設けられている。バルブ58は測定ゾ−ン48内
の圧力が大気圧力であるように開口状態を維持している
ことが好ましい。しかし、解放バルブ58は出口端部56の
毛細管を出る臨界的流体が気体に変換されるレベル以下
に圧力が維持されるならば、１平方インチにつき数百ポ
ンド（すなわち約14〜21Ｋｇ／ｃｍ2 ）程度の高い圧力
レベルに設定されてもよい。
毛細管50を出るサンプル流を気体に変換することに必要
なレベルまたはそれ以下に測定ゾ−ン48内の圧力を維持
するために設けられている。バルブ58は測定ゾ−ン48内
の圧力が大気圧力であるように開口状態を維持している
ことが好ましい。しかし、解放バルブ58は出口端部56の
毛細管を出る臨界的流体が気体に変換されるレベル以下
に圧力が維持されるならば、１平方インチにつき数百ポ
ンド（すなわち約14〜21Ｋｇ／ｃｍ2 ）程度の高い圧力
レベルに設定されてもよい。
【００２４】測定ゾ−ン48の減少された圧力状況ではサ
ンプル流に存在する汚染物質は気体ではない即ち流体又
は固体の形態に維持されている。60で示されている汚染
物質の小滴の一部は水晶マイクロバランス検出装置62に
付着する。水晶マイクロバランスは通常の電子装置で普
通に使用されている。水晶マイクロバランス検出装置62
は堆積されている汚染物質に対して露出されている水晶
ウェハを含む。汚染物質が水晶ウェハに堆積されると、
ウェハが振動している周波数が変化する。この周波数は
水晶マイクロバランス基準装置64の周波数と電気工学的
に混合される。これは周波数カウンタによって監視され
るうなり周波数を設定する。周波数シフトが水晶ウェハ
に付着される汚染物質の量に比例する率は流れ32の流体
の洗浄度の指示を与える。サンプル流の汚染物質の量が
ゼロに近接すると水晶マイクロバランス信号の変化率も
またゼロに低下する。従って、水晶マイクロバランスの
使用は洗浄が終了した時を検出するための正確で感度の
高い方法を提供する。
ンプル流に存在する汚染物質は気体ではない即ち流体又
は固体の形態に維持されている。60で示されている汚染
物質の小滴の一部は水晶マイクロバランス検出装置62に
付着する。水晶マイクロバランスは通常の電子装置で普
通に使用されている。水晶マイクロバランス検出装置62
は堆積されている汚染物質に対して露出されている水晶
ウェハを含む。汚染物質が水晶ウェハに堆積されると、
ウェハが振動している周波数が変化する。この周波数は
水晶マイクロバランス基準装置64の周波数と電気工学的
に混合される。これは周波数カウンタによって監視され
るうなり周波数を設定する。周波数シフトが水晶ウェハ
に付着される汚染物質の量に比例する率は流れ32の流体
の洗浄度の指示を与える。サンプル流の汚染物質の量が
ゼロに近接すると水晶マイクロバランス信号の変化率も
またゼロに低下する。従って、水晶マイクロバランスの
使用は洗浄が終了した時を検出するための正確で感度の
高い方法を提供する。
【００２５】関連する水晶マイクロバランス検出装置6
2、水晶マイクロバランス基準装置６４、電子装置パッ
ケ−ジ６６はこれらが通常の構造であるので詳細には説
明しない。水晶マイクロバランスの使用と動作を含む説
明はA.W. Waner氏による文献（S.P.Wolsky とE.J. Zdan
uk 編集の“Ultra MicroWeight Determination in Cont
rolled Environments”, Interscience Publishers, 19
69 年の“Micro Weighningwith the Quartz Crystal Os
cillator-Theory and Design”，137 〜161 頁）に記載
されている。
2、水晶マイクロバランス基準装置６４、電子装置パッ
ケ−ジ６６はこれらが通常の構造であるので詳細には説
明しない。水晶マイクロバランスの使用と動作を含む説
明はA.W. Waner氏による文献（S.P.Wolsky とE.J. Zdan
uk 編集の“Ultra MicroWeight Determination in Cont
rolled Environments”, Interscience Publishers, 19
69 年の“Micro Weighningwith the Quartz Crystal Os
cillator-Theory and Design”，137 〜161 頁）に記載
されている。
【００２６】洗浄排出部69は汚染物質が容器の底部に落
下するとき過剰な汚染物資を取除くように測定容器の底
部に位置される。長時間にわたって水晶マイクロバラン
ス検出装置62に連続的に堆積されている汚染物質は徐々
にマイクロバランスを動作しない状態にする。その場合
水晶マイクロバランス検出装置62は汚染物質の堆積を取
除くため洗浄されなければならない。洗浄後、水晶マイ
クロバランス検出装置は再利用されることができる。
下するとき過剰な汚染物資を取除くように測定容器の底
部に位置される。長時間にわたって水晶マイクロバラン
ス検出装置62に連続的に堆積されている汚染物質は徐々
にマイクロバランスを動作しない状態にする。その場合
水晶マイクロバランス検出装置62は汚染物質の堆積を取
除くため洗浄されなければならない。洗浄後、水晶マイ
クロバランス検出装置は再利用されることができる。
【００２７】水晶マイクロバランス検出装置62の洗浄は
多数の異なった方法で達成されることができる。検出装
置62は測定容器46を超臨界流体で逆流洗浄することによ
り洗浄されることが好ましい。例えば圧力解放バルブ58
が閉じられ、超臨界流体がライン68により測定ゾ−ン48
に導入される。十分な超臨界流体がライン68を通って測
定ゾ−ン48に導入され、検出装置62からの汚染物質の完
全な洗浄を確実にする。結果的な汚染された超臨界流体
はバルブ58および／又は洗浄ドレイン69を通過してろ過
される。
多数の異なった方法で達成されることができる。検出装
置62は測定容器46を超臨界流体で逆流洗浄することによ
り洗浄されることが好ましい。例えば圧力解放バルブ58
が閉じられ、超臨界流体がライン68により測定ゾ−ン48
に導入される。十分な超臨界流体がライン68を通って測
定ゾ−ン48に導入され、検出装置62からの汚染物質の完
全な洗浄を確実にする。結果的な汚染された超臨界流体
はバルブ58および／又は洗浄ドレイン69を通過してろ過
される。
【００２８】代りの洗浄処理では検出装置62は測定ゾ−
ン48から取出され、通常の有機溶剤を使用して洗浄され
る。所望ならば多数の水晶のマイクロバランス検出装置
が測定容器46内の回転台に乗せられており先の検出装置
が過負荷になると新しい検出装置が毛細管50の下の位置
に回転されるようにしてもよい。回転台の全ての検出装
置が過負荷になると、清浄な回転台が測定領域48に插入
される。使用された検出装置の回転台は通常の溶剤又は
超臨界流体による洗浄を受ける。
ン48から取出され、通常の有機溶剤を使用して洗浄され
る。所望ならば多数の水晶のマイクロバランス検出装置
が測定容器46内の回転台に乗せられており先の検出装置
が過負荷になると新しい検出装置が毛細管50の下の位置
に回転されるようにしてもよい。回転台の全ての検出装
置が過負荷になると、清浄な回転台が測定領域48に插入
される。使用された検出装置の回転台は通常の溶剤又は
超臨界流体による洗浄を受ける。
【００２９】マイクロバランス検出装置62の洗浄はまた
ライン65によって洗浄溶剤を導入することにより容器46
内で行うことができる。バルブ67は検出装置62と接触す
るように導入されたとき溶剤を制御するために設けられ
ている。溶剤を使用したこの洗浄は大気圧力で実行され
るのが好ましい。結果的な汚染洗浄溶剤はライン69によ
って取除かれる。
ライン65によって洗浄溶剤を導入することにより容器46
内で行うことができる。バルブ67は検出装置62と接触す
るように導入されたとき溶剤を制御するために設けられ
ている。溶剤を使用したこの洗浄は大気圧力で実行され
るのが好ましい。結果的な汚染洗浄溶剤はライン69によ
って取除かれる。
【００３０】洗浄処理の初期的な段階の期間中、ライン
32に存在する汚染物質の量は後の段階より非常に多い。
洗浄処理の初期における超臨界流体の流れを観察するこ
とは望ましくなく、通常必要でない。初期洗浄段階の超
臨界流体に存在する増加した汚染物質の量のために検出
装置62はより早く汚染される。従って、洗浄処理の初期
段階の期間中、サンプル流内の汚染物質が検出装置62と
接触することを阻止する手段を設けることが好ましい。
例えばバルブ52は洗浄の初期期間中、閉じられ、ライン
32内の汚染物質レベルを実際的に減少する処理時間が十
分経過した後にのみ開口されることが好ましい。
32に存在する汚染物質の量は後の段階より非常に多い。
洗浄処理の初期における超臨界流体の流れを観察するこ
とは望ましくなく、通常必要でない。初期洗浄段階の超
臨界流体に存在する増加した汚染物質の量のために検出
装置62はより早く汚染される。従って、洗浄処理の初期
段階の期間中、サンプル流内の汚染物質が検出装置62と
接触することを阻止する手段を設けることが好ましい。
例えばバルブ52は洗浄の初期期間中、閉じられ、ライン
32内の汚染物質レベルを実際的に減少する処理時間が十
分経過した後にのみ開口されることが好ましい。
【００３１】代りにバルブ52は開口した状態であるか或
いはライン32からサンプル流の連続的な抽出するように
システムから完全に除去されてもよい。シャッタ70は汚
染物質がシャッタにより自由に通過する開口した位置と
汚染物質がシャッタにより維持される閉じた位置の間で
動作可能であるように設けられている。シャッタ70は図
では開口した位置で示されており、ここで汚染物質の粒
子は検出装置62に直接落下することが許容されている。
バルブ52および／又はシャッタ70の使用は特に汚れた部
分の洗浄又は抽出処理の監視のときに特に好ましい。バ
ルブ52とシャッタ70はシステム44が比較的洗浄された電
気構造および複合したハ−ドウェアからの汚染物質の根
跡の洗浄を監視する場合には必要がない。
いはライン32からサンプル流の連続的な抽出するように
システムから完全に除去されてもよい。シャッタ70は汚
染物質がシャッタにより自由に通過する開口した位置と
汚染物質がシャッタにより維持される閉じた位置の間で
動作可能であるように設けられている。シャッタ70は図
では開口した位置で示されており、ここで汚染物質の粒
子は検出装置62に直接落下することが許容されている。
バルブ52および／又はシャッタ70の使用は特に汚れた部
分の洗浄又は抽出処理の監視のときに特に好ましい。バ
ルブ52とシャッタ70はシステム44が比較的洗浄された電
気構造および複合したハ−ドウェアからの汚染物質の根
跡の洗浄を監視する場合には必要がない。
【００３２】以上本発明の実施例を記載したが当業者は
説明した事項は単なる例示であり他の種々の変形、応用
も本発明の技術的範囲内で行われることが理解されるで
あろう。従って、本発明はここで示された特定の実施例
に制限されず、請求の範囲によってのみ限定される。
説明した事項は単なる例示であり他の種々の変形、応用
も本発明の技術的範囲内で行われることが理解されるで
あろう。従って、本発明はここで示された特定の実施例
に制限されず、請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】本発明による汚染モニタを含む超臨界的流体洗
浄／抽出システムの概略図。
浄／抽出システムの概略図。
【図２】本発明による好ましい実施例の汚染モニタの部
分的概略図。
分的概略図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーレル・エー・グライチョーフ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90278、レドンド・ビーチ、ナンバー １、プルマン・レーン 1804 (72)発明者 トーマス・イー・ホワイティング アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90254、ハーモサ・ビーチ、ナンバー 323、アードモア 1720 (56)参考文献 実開 昭63−17455（ＪＰ，Ｕ) 米国特許3863495（ＵＳ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 超臨界流体流中に存在する汚染物質の量
の変化を監視するシステムにおいて、 超臨界流体流から少なくとも部分的に超臨界流体を取出
し、それをサンプル流として汚染物質測定領域に導入す
るサンプリング手段と、 前記サンプル流を気体に変換するのに必要なレベル以下
に前記測定領域内の圧力を維持し、前記サンプル流に存
在する前記汚染物質を非気体の形態で残す圧力解除手段
と、 前記サンプル流により前記測定領域に導入された汚染物
質の量の変化を測定し、超臨界流体流中の汚染物質の量
の変化を監視するように設けられている水晶マイクロバ
ランスシステムとを備えていることを特徴とする汚染物
質の量の変化の監視システム。 - 【請求項２】 前記サンプリング手段が超臨界流体流に
接続している入口と前記サンプル流が前記測定領域に導
入される汚染物資測定領域内に位置する出口とを有する
毛細管のサンプリング管を具備している請求項１記載の
システム。 - 【請求項３】 前記サンプリング手段が前記サンプル流
を前記測定領域に制御的に導入する開口位置と閉口位置
との間で動作可能であるサンプリングバルブを含んでい
る請求項２記載のシステム。 - 【請求項４】 前記サンプリング手段が前記サンプリン
グ流が前記出口を通過して前記毛細管を出るとき、前記
サンプル流から汚染物質を制御的に取除くための前記毛
細管の前記出口に近接して位置する手段を含んでいる請
求項２記載のシステム。 - 【請求項５】 前記サンプル流から汚染物質を制御的に
取除く手段が前記毛細管の出口に近接して位置している
シャッタを具備し、このシャッタは汚染物質が前記シャ
ッタにより捕捉されない開口位置と前記汚染物質が前記
シャッタにより捕捉されて前記サンプル流から取除かれ
る閉口位置との間で動作可能である請求項４記載のシス
テム。 - 【請求項６】 前記測定領域が測定容器内に位置され、
前記圧力解除手段は前記容器において圧力解放開口を有
し、この前記容器は大気レベルの前記測定領域の圧力を
維持するため前記容器からの十分な気体の流出を許容す
るのに十分な大きさである請求項１記載のシステム。 - 【請求項７】 前記水晶マイクロバランスシステムが前
記測定領域内に位置する水晶マイクロバランス検出装置
を具備し、前記検出装置はその上に付着される前記汚染
物質に露出されている水晶ウェハを有し、前記システム
が前記水晶ウェハから前記汚染物質を定期的に洗浄する
手段を具備している請求項１記載のシステム。 - 【請求項８】 前記水晶ウェハから付着した汚染物質を
定期的に洗浄する手段は、 前記容器の洗浄流体の入口と、 洗浄流体を前記水晶ウェハと接触するよう導入し、前記
水晶ウェハから取除かれた汚染物質を含む使用された洗
浄流体を生成する手段と、 前記容器から前記使用された洗浄流体を取除く手段とを
有している請求項７記載のシステム。 - 【請求項９】 前記水晶マイクロバランスシステムが水
晶マイクロバランス基準装置および前記水晶マイクロバ
ランス検出装置と前記水晶マイクロバランス基準装置と
の間のうなり周波数を設定する手段を具備し、前記うな
り周波数の変化は前記測定領域に導入される汚染物質の
量における変化の指示を与える請求項７記載のシステ
ム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/828,533 US5369033A (en) | 1992-01-24 | 1992-01-24 | Supercritical fluid contamination monitor |
| US828533 | 1992-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05264430A JPH05264430A (ja) | 1993-10-12 |
| JP2661854B2 true JP2661854B2 (ja) | 1997-10-08 |
Family
ID=25252088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5010281A Expired - Lifetime JP2661854B2 (ja) | 1992-01-24 | 1993-01-25 | 超臨界流体汚染モニタ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5369033A (ja) |
| EP (1) | EP0555638B1 (ja) |
| JP (1) | JP2661854B2 (ja) |
| KR (1) | KR930016777A (ja) |
| AT (1) | ATE126352T1 (ja) |
| CA (1) | CA2086709A1 (ja) |
| DE (1) | DE69300334T2 (ja) |
| MX (1) | MX9300350A (ja) |
| TW (1) | TW236002B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US12094705B2 (en) | 2021-09-13 | 2024-09-17 | Semes Co., Ltd. | Substrate treating method and substrate treating apparatus |
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| US5700695A (en) * | 1994-06-30 | 1997-12-23 | Zia Yassinzadeh | Sample collection and manipulation method |
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1992
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1993
- 1993-01-05 CA CA002086709A patent/CA2086709A1/en not_active Abandoned
- 1993-01-12 EP EP93100349A patent/EP0555638B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-12 AT AT93100349T patent/ATE126352T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-12 DE DE69300334T patent/DE69300334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-18 TW TW082100299A patent/TW236002B/zh active
- 1993-01-20 KR KR1019930000664A patent/KR930016777A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-01-22 MX MX9300350A patent/MX9300350A/es unknown
- 1993-01-25 JP JP5010281A patent/JP2661854B2/ja not_active Expired - Lifetime
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