JPH0912899A

JPH0912899A - 難燃性成形用熱可塑性物質

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Publication number: JPH0912899A
Application number: JP8082156A
Authority: JP
Inventors: Douglas George Hamilton; ダグラス・ジョージ・ハミルトン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: DE69628498T2; JP4046784B2; EP0736567A2; DE69628498D1; US5554674A; EP0736567A3; EP0736567B1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性組成物を米国保険業者研究所(Under
writers Laboratory) ９４試験でＶ０の難燃等級にする
新規な方法。【解決手段】本発明の難燃性の熱可塑性組成物は、少
なくとも１種の熱可塑性樹脂、少なくとも約２０重量％
の無機充填材、および難燃有効量の酸性ピロリン酸金属
塩を含んでおり、さらに任意成分として耐衝撃性改良
剤、滴下防止剤および／または第二の難燃剤を含んでい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭素化された難燃剤と
酸性ピロリン酸金属塩化合物で難燃性にされた熱可塑性
樹脂からなる安定なブレンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性成形用組成物は熱可塑性樹脂を
主体としており、多くの製品の射出成形や押出し成形に
広く使用されている。多くの用途において成形品に難燃
性を付与する物質をこの組成物に添加する必要がある。
従来この目的で多くの添加剤が使用されて来ている。た
とえば、米国特許第３，９１５，９２６号には、ポリカ
ーボネートおよび臭素化された難燃剤とアンチモン化合
物の組み合わせからなる組成物が開示されている。一般
に、臭素化された化合物を唯一の難燃性添加剤として使
用するとその組成物は米国保険業者研究所(Underwriter
s Laboratory) ９４試験に合格してＶ０等級になるほど
充分に難燃性にはならないことが判明している。Ｖ０等
級を得るためにはアンチモン化合物を組成物に添加して
臭素化難燃剤に対する相乗剤として機能させていた。

【０００３】有機リン酸エステルも難燃特性を付与する
ために熱可塑性組成物に添加されている。理論上、有機
リン酸エステルが難燃剤として機能するのは、裸火との
接触によって生ずる強い熱にさらされたとき揮発してこ
のエステルが分散母体の熱可塑性物質の表面に近接して
保護バリヤーを形成するためであると考えられる。クロ
スビー(Richard C. Crosby) とハミルトン(Douglas G.
Hamilton) によって１９９２年１２月２２日付けで出願
された同時係属中の米国特許出願第０７／９９４，７９
４号（現在は放棄されている）には、多酸のピロリン酸
エステルを使用してポリエステル‐ポリカーボネート組
成物を安定化させることが開示されている。

【０００４】ウォルシュ(Eileen Walsh)によって出願さ
れた米国特許第５，３６７，０１１号には、多酸のピロ
リン酸エステルを使用してポリエステル組成物のホモポ
リマーブレンドを安定化させることが開示されている。
驚くべきことに、酸性ピロリン酸金属塩とハロゲン化さ
れた難燃剤を有効量で添加することによって、熱可塑性
組成物を難燃性にし、米国保険業者研究所(Underwriter
s Laboratory) ９４試験でＶ０の難燃等級を達成するこ
とができるということが発見された。酸性ピロリン酸金
属塩化合物は無機であり揮発性とは考えられないので、
これは予想外のことである。またこの難燃性は相乗剤の
酸化アンチモンを使用しなくても得られることも判明し
た。

【０００５】

【発明の概要】本発明は、（ａ）単一の熱可塑性樹脂ま
たはヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重
量％、（ｂ）ハロゲン化された難燃剤５〜６５重量％、
および（ｃ）次式の酸性ピロリン酸金属塩１０〜７０重
量％Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 を含む組成物を提供する。ここで、Ｍは金属、ｘは１〜
１２の数、ｙは１〜１２の数、ｎは２〜１０の数、ｚは
１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋２に等しい。
また、重量パーセントはすべて組成物全体の重量を基準
とする。熱可塑性樹脂はポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（シクロヘキシレンテレフタレート）、ポリ
（エチレンテレフタレート）のようなポリエステル単独
でもよいし、このようなポリエステルと他の非ポリエス
テル系熱可塑性樹脂との混合物でもよい。

【０００６】本組成物は、さらに、充填材、耐衝撃性改
良剤、他の熱可塑性樹脂（たとえば芳香族ポリカーボネ
ート）、滴下防止用添加剤、有機リン酸エステル、安定
剤、これらの混合物を含有していてもよい。また本発明
は、本発明の組成物から成形された物品および熱可塑性
樹脂を難燃性にする方法も包含する。

【０００７】

【発明の詳細な開示】本発明の熱可塑性樹脂は単一の熱
可塑性樹脂かまたはヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレン
ドである。適切な熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィ
ン、ポリカーボネート、これらポリマーの混合物があ
る。ただし、この混合物はヘテロポリマーブレンドを構
成する。「ヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド」とい
う用語は、上記ポリマーのブレンドのように異なる群に
属する２種類のポリマーのブレンドを意味し、同種の２
つのポリマーのブレンド、たとえばポリエステル／ポリ
エステルブレンドなどは含まない。ポリエステルは最も
好ましい単一の熱可塑性樹脂を構成するので、ポリエス
テルを例として本発明を説明する。

【０００８】本発明の組成物を製造するのに適したポリ
エステルには、式（Ｉ）の構造単位を含むものが包含さ
れる。

【０００９】

【化１】

【００１０】ここで、Ｒ¹は各々が独立して二価の脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、
ポリオキシアルキレン基またはこれらの組み合わせであ
り、Ａ ¹は各々が独立して二価の脂肪族基、脂環式基、
芳香族基またはこれらの組み合わせである。式（Ｉ）の
構造を含有する適切なポリエステルの例はポリ（アルキ
レンジカルボキシレート）、エラストマー性ポリエステ
ル、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、およびコポ
リエステルカーボネートのようなポリエステルコポリマ
ーである。また、分枝化剤、たとえば３個以上のヒドロ
キシル基を有するグリコール類または三官能性以上の多
官能性カルボン酸が組み込まれている分枝したポリエス
テルを使用することも可能である。さらにまた、三官能
性以上の多官能性エポキシ化合物、たとえばイソシアヌ
ル酸トリグリシジルでポリエステルを処理しても分枝ポ
リエステルを製造することができる。さらに、組成物の
最終使用目的に応じてポリエステル上の酸やヒドロキシ
ルの末端基をいろいろな濃度にするのが望ましいことも
ある。

【００１１】場合によって、酸と反応性の化学種を用い
て酸末端基の数を、典型的には約３０マイクロ当量／ｇ
未満に下げるのが望ましいことがある。また場合によっ
ては、ポリエステルが比較的高いカルボン酸末端基濃
度、たとえば約５〜２５０マイクロ当量／ｇ、さらに好
ましくは約２０〜７０マイクロ当量／ｇを有するのが望
ましいこともある。

【００１２】Ｒ¹基は、たとえば、Ｃ_2-10のアルキレン
基、Ｃ_6-10の脂環式基、Ｃ_6-20の芳香族基、または、約
２〜６個、最も普通には２個か４個の炭素原子を含有す
るアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基でよ
い。上記式（Ｉ）のＡ¹基は、ｐ‐フェニレンもしくは
ｍ‐フェニレンまたはこれらの混合物であることが最も
多い。すでに述べたようにこの群のポリエステルにはポ
リ（アルキレンテレフタレート）とポリアリーレートが
包含される。このようなポリエステルは、米国特許第
２，４６５，３１９号、第２，７２０，５０２号、第
２，７２７，８８１号、第２，８２２，３４８号、第
３，０４７，５３９号、第３，６７１，４８７号、第
３，９５３，３９４号、第４，１２８，５２６号（引用
により本明細書に含まれているものとする）に示されて
いるように業界で公知である。

【００１３】本発明においては、ポリ（アルキレンテレ
フタレート）、たとえばポリ（エチレンテレフタレー
ト）（通常「ＰＥＴ」と略される）、ポリ（シクロヘキ
シレンテレフタレート）（通常「ＰＣＴ」と略され
る）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）（通常
「ＰＢＴ」と略される）が好ましいポリエステルである
ことが多く、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥ
Ｔ）が最も好ましいものである。時には、ＰＥＴ、ＰＣ
Ｔ、ＰＢＴの各種混合物が極めて適していることもあ
る。

【００１４】ポリエステルは場合により次式（II）の構
造単位を含んでいてもよい。

【００１５】

【化２】

【００１６】ここで、Ｒ¹はすでに定義した通りであ
り、Ｒ²はポリオキシアルキレン基であり、Ａ²は三価
の芳香族基で、通常はトリメリト酸から誘導されたもの
であり、次の構造（III ）をもつ。

【００１７】

【化３】

【００１８】このようなポリマーとその製法は、たとえ
ば米国特許第４，５４４，７３４号および第４，５５
６，６８８号（いずれも引用により本明細書に含まれて
いるものとする）に記載されている。ポリエステルは、
本発明の組成物を押出し・成形する際の高温条件下で加
水分解を受けて分解する傾向があるので、実質的に水を
含んでいないのが好ましい。ポリエステルは他の成分と
混和する前に予め乾燥してもよいが、予備乾燥すること
なく使用し、ＰＰＥの不活化に関して記載されているよ
うにエクストルーダーを真空脱気することによって揮発
性物質を除去する方が普通である。

【００１９】ポリエステルは通常、フェノールと１，
１，２，２‐テトラクロロエタンの６０：４０（重量）
混合物中３０℃の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）によって決定さ
れる数平均分子量が約２０，０００〜７０，０００の範
囲である。ハロゲン化された難燃剤には熱可塑性樹脂と
相溶性のあるハロゲン化された化合物が包含される。こ
れらの化合物の例としては次式（IV）のものがある。

【００２０】

【化４】

【００２１】ここで、ｎは１〜１０であり、Ｒはアルキ
レン結合、アルキリデン結合または環式脂肪族結合（た
とえば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピ
レン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン、ア
ミレン、シクロヘキシレン、シクロペンチリデンな
ど）、エーテル、カルボニル、アミン、イオウ含有結合
（たとえばスルフィド、スルホキシド、スルホン）、カ
ーボネート、リン含有結合、などより成る群の中から選
択される結合などである。またＲは、芳香族、アミノ、
エーテル、エステル、カルボニル、スルフィド、スルホ
キシド、スルホン、リン含有結合などのような基によっ
て連結された２個以上のアルキレン結合またはアルキリ
デン結合で構成されていることもできる。Ｒは二価フェ
ノール、たとえばビスフェノール‐Ａ、またはカーボネ
ート結合であることができる。Ｒによって表わされるそ
の他の基は当業者には自明である。このタイプの化合物
は米国特許第３，６４７，７４７号および第３，３３
４，１５４号（いずれも引用により本明細書に含まれて
いるものとする）に開示されている。

【００２２】ＡｒとＡｒ¹はモノ炭素環式芳香族基また
はポリ炭素環式芳香族基、たとえばフェニレン、ビフェ
ニレン、ターフェニレン、ナフチレンなどである。Ａｒ
とＡｒ¹は同じであっても異なっていてもよい。Ｙは有
機基、無機基および有機金属基より成る群の中から選択
される置換基である。Ｙによって表わされる置換基とし
ては、（１）ハロゲン、たとえば塩素、臭素、ヨウ素ま
たはフッ素、（２）一般式ＯＥのエーテル基（ＥはＸに
類似する一価の炭化水素基）、（３）Ｒによって表わさ
れるような一価の炭化水素基、または（４）その他の置
換基、たとえばニトロ、シアノなどがある。これら置換
基は本質的に不活性である。またアリール（たとえばフ
ェニル）１個当たり少なくとも１個、好ましくは２個の
ハロゲン原子が存在する。

【００２３】Ｘは一価の炭化水素基、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、デシ
ル、などのようなアルキル基、フェニル、ナフチル、ビ
フェニル、キシリル、トリル、などのようなアリール
基、ベンジル、エチルフェニル、などのようなアラルキ
ル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、などのような
環式脂肪族基、または、不活性置換基を有する一価の炭
化水素基である。１個より多くのＸを使用する場合それ
らは類似のものでもよいし異なっていてもよいものと理
解されたい。

【００２４】文字ｄは１から、ＡｒまたはＡｒ¹を含む
芳香環上の置換可能な水素の数までの範囲の整数を表わ
す。文字ｅは０から、Ｒ上の置換可能な水素の数によっ
て決まる最大数までの範囲の整数を表わす。文字ａ、
ｂ、ｃは０を含めた整数を表わす。ｂが０でない場合ａ
もｃも０であり得ない。そうでない場合はａかｃの一方
（ただし両方ではない）が０であり得る。ｂが０である
場合芳香族基は直接炭素‐炭素結合によってつながれて
いる。

【００２５】芳香族基ＡｒとＡｒ¹上のヒドロキシル置
換基とＹ置換基は芳香環上のオルト位、メタ位またはパ
ラ位のいろいろな位置をとることができ、これらの基は
互いに可能なあらゆる幾何学的関係をとることができ
る。上記式の範囲内に包含されるものとしてジ芳香族化
合物があるが、その代表例を以下に挙げる。２，２‐ビ
ス‐（３，５‐ジクロロフェニル）プロパン、ビス‐
（２‐クロロフェニル）メタン、ビス‐（２，６‐ジブ
ロモフェニル）メタン、１，１‐ビス‐（４‐ヨードフ
ェニル）エタン、１，２‐ビス‐（２，６‐ジクロロフ
ェニル）エタン、１，１‐ビス‐（２‐クロロ‐４‐ヨ
ードフェニル）エタン、１，１‐ビス‐（２‐クロロ‐
４‐メチルフェニル）エタン、１，１‐ビス‐（３，５
‐ジクロロフェニル）エタン、２，２‐ビス‐（３‐フ
ェニル‐４‐ブロモフェニル）エタン、２，３‐ビス‐
（４，６‐ジクロロナフチル）プロパン、２，２‐ビス
‐（２，６‐ジクロロフェニル）ペンタン、２，２‐ビ
ス‐（３，５‐ジクロロフェニル）ヘキサン、ビス‐
（４‐クロロフェニル）フェニルメタン、ビス‐（３，
５‐ジクロロフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス‐
（３‐ニトロ‐４‐ブロモフェニル）メタン、ビス‐
（４‐ヒドロキシ‐２，６‐ジクロロ‐３‐メトキシフ
ェニル）メタン、２，２‐ビス‐（３，５‐ジクロロ‐
４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス‐
（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２‐ビス‐（３‐ブロモ‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロパン。

【００２６】これらや他の適用可能なビフェニルの製造
は業界で公知である。上記例中の二価の脂肪族基の代わ
りにスルフィド、スルホキシなどを使用してもよい。上
記構造式に包含されるものとして、テトラブロモベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼンによ
って例示される置換ベンゼン、および２，２′‐ジクロ
ロビフェニル、２，４′‐ジブロモビフェニル、２，
４′‐ジクロロビフェニル、ヘキサブロモビフェニル、
オクタブロモビフェニル、デカブロモビフェニルのよう
なビフェニル、および２〜１０個のハロゲン原子を含有
するハロゲン化されたジフェニルエーテルがある。

【００２７】本発明に好ましいハロゲン化合物は芳香族
のハロゲン化合物であり、たとえば、塩素化ベンゼン、
臭素化ベンゼン、塩素化ビフェニル、塩素化ターフェニ
ル、臭素化ビフェニル、臭素化ターフェニル、または、
二価のアルキレン基によって隔てられた２個のフェニル
基を含んでおりフェニル核当たり少なくとも２個の塩素
原子か臭素原子を有する化合物、およびこれらの少なく
とも２種の混合物である。

【００２８】臭素化されたポリカーボネートは次式
（Ｖ）の単位を含む。

【００２９】

【化５】

【００３０】ここで、Ｒ³とＲ⁴は水素、低級アルキル
またはフェニル、Ｘ¹とＸ²はブロモ、ｍとｒは１〜４
である。繰返し単位の平均数は約２〜２０である。ま
た、場合により、次式の単位からなる芳香族ホモポリマ
ーを有する組み合わせの第二成分を含んでいてもよい。

【００３１】

【化６】

【００３２】ここで、Ａは二価フェノールに由来する二
価の芳香族基である。これらは次式（VI）の繰返し単位
を含むのが好ましい。

【００３３】

【化７】

【００３４】Ｒ³とＲ⁴は前記と同じであり、繰返し単
位の平均数は少なくとも１００、好ましくは約１００〜
約４００である。このような約２〜２０個の繰返し単位
を有するホモポリマー成分に関して、好ましい化合物は
さらに、２００℃より高温に加熱したときに揮発性が低
いという特徴をもっている。

【００３５】これは、当業者には明らかなように、ハロ
ゲンの量と連鎖中の単位の数とのバランスをとることに
よって達成できる。このような化合物は、ハロゲン化さ
れた二価フェノールと連鎖停止剤の混合物をカーボネー
ト前駆体と反応させることによって製造することができ
る。カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニルまたは
ハロホルメートのいずれでもよい。ハロゲン化カルボニ
ルの中では臭化カルボニル、塩化カルボニル、フッ化カ
ルボニルなどが挙げられる。適したハロホルメートとし
てはテトラブロモビスフェノール‐Ａのビスクロロホル
メートまたはトリブロモフェノール（連鎖停止剤）のク
ロロホルメート（いずれもホスゲンと一緒に使用され
る）などがある。いかなる場合も二価フェノールに対し
て好ましい反応体はホスゲンである。

【００３６】本発明で使用する２〜２０単位のホモポリ
マーを製造する際に用いるのに好ましいハロゲン化され
た二価フェノールは次式（VII ）のものである。

【００３７】

【化８】

【００３８】ここで、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｒ
は上で定義した通りである。いずれの場合も、（低級）
アルキルは炭素原子１〜約６個の直鎖または分枝鎖のア
ルキル基を意味する。これらの二価フェノールは化学分
野で習熟した者に公知の方法で製造でき、たとえば、非
置換またはハロゲン置換のフェノールと対応するフェノ
ールおよび対応するケトンとを縮合させ（たとえば米国
特許第２，４６８，９８２号参照）、その後芳香環を臭
素化することによって製造できる。

【００３９】本発明で使用する２〜２０単位の連鎖停止
したホモポリマーの製造の際に最も有用な二価フェノー
ルの代表例は、２，２‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス‐（２‐ブロモ‐４
‐ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，６‐ジブロ
モ‐４‐ヒドロキシフェニル）メタン、１，２‐ビス
（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１‐ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２‐ビス（２，６‐ジブロモ‐
４‐ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３‐ビス
（２，６‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、ビス（３，５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキシルメタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロ
キシ‐２，３，５，６‐テトラブロモフェニル）プロパ
ン、などである。特に好ましいのは市販されている化合
物のテトラブロモビスフェノール‐Ａである。

【００４０】当業者には分かるように、２〜２０個の繰
返し単位の末端基と反応性の単官能性物質にはさまざま
な種類の連鎖停止剤化合物を使用することができる。通
常、末端基は上記したカーボネート前駆体の反応性誘導
体であり、したがってハロゲン化カルボニル、カーボネ
ートエステルまたはハロホルメートと反応することがで
きる単官能性の化合物はすべて使用できる。単に例示の
ために挙げると、有機モノヒドロキシ化合物ならびにカ
ルボン酸やハロゲン化物およびその他多くの化合物を使
用することができる。特に、アルコール類、たとえばメ
タノール、エタノール、デカノールなど、およびフェノ
ール類のような有機ヒドロキシ化合物が適している。連
鎖停止用化合物として特に好ましいのは有機フェノール
およびブロモ置換フェノールである。後者の連鎖停止剤
から本発明の組成物に使用する連鎖停止された成分が得
られるが、こうして得られた成分は次式（VIII）の末端
置換基をもっている。

【００４１】

【化９】

【００４２】ここで、Ｘ³とＸ⁴はブロモであり、ｐと
ｑは各々１〜５の整数である。個々のフェノール類は当
業者によく知られた手順で形成することができる。この
ようなフェノールの代表例は、３−または４‐ブロモフ
ェノール、２，３‐、２，４‐、２，５‐、２，６‐、
３，５‐および３，４‐ジブロモフェノール、２，３，
５‐および２，４，６‐トリブロモフェノール、２，
３，４，６‐および２，３，４，５‐テトラブロモフェ
ノール、ならびに２，３，４，５，６‐ペンタブロモフ
ェノールである。特に好ましい末端キャッピング剤は
２，４，６‐トリブロモフェノール、ｐ‐クミルフェノ
ールなどである。

【００４３】連鎖中に平均して約２〜２０個の単位を有
する臭素化された二価フェノールのカーボネートの連鎖
停止されたポリマーを製造するには、二価フェノールと
連鎖停止剤の混合物を、好ましくは不活性溶媒中で、酸
受容体を存在させて縮合が完了するまでカーボネート前
駆体と反応させる。少なくとも化学量論量のカーボネー
ト前駆体を使用する必要があり、好ましくは過剰に使用
する。このような条件下で、二価フェノールと単官能性
の連鎖停止剤の比によって連鎖中の二価フェノール‐カ
ーボネート繰返し単位の数を調節する。たとえば、２モ
ルの連鎖停止剤を使用すると、繰返し単位の平均の数、
すなわち上記定義のｎは２となり、生成物は比較的低い
軟化点をもつ。一方、１０〜２０モルの二価フェノール
と２モルの連鎖停止剤を使用すると、繰返し単位の平均
の数ｎは場合によって約１０〜２０となる。繰返し単位
の平均の数ｎは約３〜約７が好ましく、約５であるのが
特に好ましい。したがって、二価フェノールと連鎖停止
剤のモル比は３〜７対２の範囲が好ましく、約５対２が
特に好ましい。生成物が２，４，６‐トリブロモフェノ
ールで連鎖停止されたポリ（テトラブロモビスフェノー
ル‐Ａカーボネート）である場合、繰返し単位の数が上
記の好ましい範囲であると上記の好ましい範囲、および
特に好ましい範囲にそれぞれ対応して２３０〜２６０
℃、好ましくは２３０〜２４０℃という極めて有用な軟
化点が達成される。このような化合物は臭素含量が高く
（すなわち５６〜５９％）、重量平均分子量は約３，０
００〜３，５００である。

【００４４】酸性ピロリン酸金属塩は次式（IX）のもの
である。（IX）Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 ここで、Ｍは金属、ｘは１〜１２の数、ｙは１〜１２の
数、ｎは２〜１０の数、ｚは１〜５の数であり、（ｘ
ｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。これらの化合物には、
たとえば、Ｎａ₃ＨＰ₂Ｏ₇、Ｋ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ
₄Ｐ₂Ｏ₇、ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇
が包含される。この酸性ピロリン酸金属塩の粒径は７５
ミクロン未満であるべきであり、５０ミクロン未満であ
るのが好ましく、２０ミクロン未満が最も好ましい。難
燃効果を付与するには、通常、１０〜７０重量％の酸性
ピロリン酸金属塩を使用すればよい。より高度の難燃性
を達成するには１０〜４５重量％、特に１０〜３５重量
％の範囲で使用するのが好ましく、あるいは、特定の用
途によっては１０〜１５重量％使用する。

【００４５】本発明の他の熱可塑性樹脂、すなわち、ポ
リエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボ
ネートなどはすべて当業者によく知られている。先に指
摘したように、これらの熱可塑性樹脂は単独で使用する
こともできるし、上記したポリエステルと組み合わせて
使用することも、またはポリエステル樹脂以外の樹脂と
のヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンドとして使用する
こともできる。他の熱可塑性樹脂の中で最も好ましいひ
とつはポリカーボネート樹脂である。

【００４６】本発明の組成物のハロゲン化された難燃剤
は、所望であれば、有機難燃性リン酸エステルと、有効
量〜約２５重量％まで、またはそれ以上、好ましくは５
〜１５重量％の量で置き換えてもよい。この有機リン酸
エステルはよく知られており、米国特許第４，０３３，
９２７号（引用により本明細書に含まれているものとす
る）に記載されている。

【００４７】一般に、好ましい有機リン酸エステル化合
物は次の一般式（XI）のもの、およびその窒素類似体で
ある。

【００４８】

【化１０】

【００４９】ここで、Ｑは各々がアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルキル置換アリールおよびアリール
置換アルキルのような炭化水素基、ハロゲン、水素なら
びにこれらの組み合わせなどの同じかまたは異なる基を
表わす。ただし、少なくともひとつのＱはアリールであ
る。適したリン酸エステルの典型例としては、フェニル
ビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチル
ホスフェート、フェニルエチル水素ホスフェート、フェ
ニル‐ビス‐（３，５，５′‐トリメチルヘキシルホス
フェート）、エチルジフェニルホスフェート、ビス（２
‐エチルヘキシル）‐ｐ‐トリルホスフェート、トリト
リルホスフェート、ビス（２‐エチルヘキシル）‐フェ
ニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェー
ト、フェニルメチル水素ホスフェート、ジ（ドデシル）
‐ｐ‐トリルホスフェート、トリクレシルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、ハロゲン化されたトリ
フェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェー
ト、２‐クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ‐ト
リルビス（２，５，５′‐トリメチルヘキシル）ホスフ
ェート、２‐エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
ジフェニル水素ホスフェート、レゾルシノールジホスフ
ェートなどがある。

【００５０】高分子量のスチレン‐ジエンゴムまたはア
クリレートゴムを主体とする耐衝撃性改良剤を１〜３０
重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で添加する
のが望ましいことがある。好ましいゴム材料は、ビニル
芳香族化合物と共役ジエンのコポリマー（ランダムコポ
リマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマー
を含む）である。これらの材料の例としては、Ａ−Ｂ−
ＡタイプおよびＡ−Ｂタイプの水素化された、部分的に
水素化された、または水素化されてないブロックコポリ
マー（Ａはポリスチレン、Ｂはエラストマー性ジエン、
たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン）、スチレン
と共役ジエンのラジアルテレブロックコポリマー、アク
リル樹脂で変性したスチレン‐ブタジエン樹脂など、お
よび、モノマーまたは主成分としてスチレン系化合物を
含有するモノマー混合物をゴム様のポリマーにグラフト
重合させることによって得られるグラフトコポリマーを
挙げることができる。このグラフトコポリマー中に使用
するゴム様のポリマーは、すでに記載したように、ポリ
ブタジエン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリル‐ブタジエンコポリマー、エチレン‐プロピ
レンコポリマー、エチレン‐ブチレンコポリマー、ポリ
アクリレートなどを包含する。スチレン系化合物として
はスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、α‐メチルスチレン、エチルビニル
トルエンなどがある。これらのポリマーの製造手順は、
米国特許第４，１９６，１１６号、第３，２９９，１７
４号および第３，３３３，０２４号（引用により本明細
書に含まれているものとする）に記載されている。

【００５１】所望により、ガラス繊維や炭素繊維のよう
な強化用充填材、またはタルク、粘土、雲母、ガラス
球、ウォラストナイトなどのような強化用ではない充填
材を添加してもよい。さらにまた、安定剤、滑剤、流動
助剤、着色剤などを添加してもよい。強化用充填材は１
〜４０重量％の割合で添加するのが好ましく、２０〜４
０重量％がさらに好ましい。強化用でない充填材を使用
する場合は、１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３
０重量％の割合で添加できる。

【００５２】本発明の組成物中で強化材として使用でき
るフィラメント状のガラスは当業者によく知られてお
り、たくさんの製造元から広く上市されている。電気用
途に使用する目的の組成物の場合ナトリウム含量がかな
り低い石灰‐アルミニウムホウケイ酸塩ガラスから成る
繊維状ガラスフィラメントを使用するのが好ましい。こ
れは「Ｅ」ガラスといわれている。しかし他のガラス組
成も有用である。このようなガラスはすべて本発明の範
囲内に入ると考えられる。フィラメントは標準的な方
法、たとえば、蒸気吹付け法、空気吹付け法、火炎吹付
け法、および機械的延伸法によって製造される。プラス
チック強化用に好ましいフィラメントは機械的延伸によ
って製造されたものである。フィラメントの直径は約３
〜約２０ミクロンの範囲が好ましいが、本発明にとって
臨界的な意味はない。しかし、フィラメントの直径が小
さい方が処理したプラスチックの強度が高くなることが
当業者には知られている。

【００５３】また、ガラスフィラメントの長さ、ならび
にこれらフィラメントが束ねられて繊維となっているか
どうか、およびその繊維束がヤーン、ローブもしくはロ
ービングになっているかどうか、または織られてマット
になっているかどうか、なども本発明で重要なことでは
ない。しかし、本発明の成形用組成物を製造する際には
長さが約１／８インチ〜約２インチのチョップトストラ
ンドの形態のフィラメント状ガラスを使用するのが便利
である。一方、この組成物から成形された物品では、コ
ンパウンディングの間にかなりの破砕が起こるので更に
短くなったものが存在する。ほとんどの用途で５〜４５
重量％のガラス繊維が使用でき、より好ましくは１０〜
３０重量％のガラス繊維が使用できる。

【００５４】難燃性を高めるために滴下防止剤としてポ
リテトラフルオロエチレンを添加してもよい。これらの
ポリマーは米国特許第３，００５，７９５号（引用によ
り本明細書に含まれているものとする）に記載されてい
る。通常は０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．
０１〜５重量％のポリテトラフルオロエチレンを利用す
ればよい。

【００５５】オクタデシル（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブ
チル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナメート）メタンのよ
うな酸化防止剤は０．０５〜１重量％の量で使用でき
る。好ましい組成物として次のものがある。好ましい組成物Ａポリブチレンテレフタレート２５〜６５重量％ピロリン酸二水素ナトリウム１０〜４５重量％臭素化ポリカーボネート２５〜６５重量％繊維状ガラス５〜４０重量％ポリテトラフルオロエチレン０〜５重量％加工助剤０〜１．５重量％好ましい組成物Ｂポリブチレンテレフタレート１〜６５重量％ポリカーボネート１〜６５重量％ピロリン酸二水素ナトリウム１０〜４５重量％臭素化ポリカーボネート２５〜６５重量％繊維状ガラス５〜４０重量％ポリテトラフルオロエチレン０〜５重量％加工助剤１〜１．５重量％（ただし、この組成物の少なくとも２５重量％はポリブ
チレンテレフタレートとポリカーボネートから成る）好ましい組成物Ｃポリエチレンテレフタレート２５〜６５重量％ピロリン酸二水素ナトリウム１０〜４５重量％臭素化ポリカーボネート２５〜６５重量％繊維状ガラス５〜４５重量％ポリテトラフルオロエチレン０〜５重量％加工助剤０〜１．５重量％好ましい組成物Ｄポリブチレンテレフタレート２５〜７５重量％ピロリン酸二水素ナトリウム１０〜４５重量％臭素化ポリカーボネート２５〜７０重量％ポリテトラフルオロエチレン０〜５重量％加工助剤０〜１．５重量％。

【００５６】本明細書中で使用する「重量％」という用
語は組成物全体の重量を基準にした各成分の重量％を意
味する。本発明はまた、本発明の組成物から製造された
新規な物品も包含する。本発明の組成物から物品を形成
するには押出し法を使えばよく、たとえばペレット化さ
れた樹脂を押出した後成形すればよい。好ましい成形条
件は４８０°Ｆ、ダイ温度４２０−５２０°Ｆ、バレル
温度２８０°Ｆである。

【００５７】

【実施例の記載】本発明の例証のために以下に実施例を
挙げる。これらは特許請求の範囲に限定を加えるもので
はない。実施例１および比較例Ａ成分をタンブルブレンドし、溶融温度が５００〜５３０
°Ｆの２．５インチのベント付き単軸式エクストルーダ
ーで押出して下記組成物を製造した。これを乾燥し、温
度５００℃、金型温度１５０℃の８０トンのファン・ド
ーン(Van Dorn)射出成形機で成形した。実施例１比較例ＡＰＢＴ^a ３６．１５３６．１５臭素化ポリカーボネート^b ３２．２３２．２ガラス繊維２０．０３０．０ＰＴＦＥ濃縮物^c ２．０２．０Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇ １００．３酸化防止剤^d ０．１５０．１５離型剤^e ０．２０．２^a バロックス(Valox) ２９５、ポリブチレンテレフタレ
ート、ジーイー社(GE Co.)、１２００〜１８００ポイズ
（ＡＳＴＭのＤ１２３８法、チヌウス・オルゼン(Tiniu
s Olsen)メルトインデクサー、２５０℃、オリフィス
０．０８２５インチ）。^b ビスフェノール‐Ａとテトラブロモビスフェノール‐
Ａの５０：５０コポリマー、２５℃のメチレンクロライ
ド中で測定したＩＶが０．３４ｄｌ／ｇ。^c 米国特許第５，１０２，６９６号（引用により本明細
書に含まれているものとする）の実施例１に従って製造
したポリテトラフルオロエチレンとビスフェノール‐Ａ
のポリカーボネートの組成物。^d オクタデシル（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン。^e ポリエチレン１０％、パラフィンワックス６０％、高
分子量オレフィン３０％。試験結果厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwr
iters Laboratories)試験法９４に従って試験し、次の
結果を得た。実施例１比較例ＡエージングなしＶ０ＶII 平均ＦＯＴ^* １．４５４．８６エージング後^** Ｖ０ＶＩ平均ＦＯＴ^* １．０７６．４１^* ＦＯＴは消炎時間である。^** 米国保険業者研究所(Underwriters Laboratories) 試験法９４に従ってサンプルを７０℃で７日間エージングした。実施例２および比較例Ｂ本実施例は本発明の新規な組成物を例示する。成分をタ
ンブルブレンドし、溶融温度が５００〜５３０°Ｆの
２．５インチのベント付き単軸式エクストルーダーで押
出して下記組成物を製造した。これを乾燥し、温度５０
０℃、金型温度１５０℃の８０トンのファン・ドーン(V
an Dorn)射出成形機で成形した。実施例２比較例ＢＰＢＴ^a ３２．６５３２．６５臭素化ポリカーボネート^b ３０．００３０．００ガラス繊維２５．００２５．００酸性ピロリン酸ナトリウム１０．００ − ポリテトラフルオロエチレン^c ２．００２．００酸化防止剤^d ０．１５０．１５離型剤^e ０．２００．２０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ。厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwr
iters Laboratories)試験法９４に従って試験し、次の
結果を得た。実施例２比較例ＢエージングなしＶ０ＶII エージング後Ｖ０ＶＩ実施例３実施例１で使用した一般手順を使用して次の組成物を製
造した。実施例３ＰＢＴ^a ３２．４５ＰＥＴ^f ３．００臭素化ポリカーボネート^b ３２．２０ガラス繊維２０．００酸性ピロリン酸ナトリウム１０．００酸化防止剤^d ０．１５離型剤^e ０．２０ａ、ｂ、ｄ、ｅは実施例１と同じ。ｆはポリエチレンテ
レフタレート、２５℃の６０：４０フェノール／テトラ
クロロエタン中のＩＶ＝０．５７ｄｌ／ｇ。厚さ１／３
２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwriters Labo
ratories)試験法９４に従って試験し、次の結果を得
た。実施例３エージングなしＶ０エージング後Ｖ０実施例４実施例１に記載したのと同じ手順を使用して次の組成物
を製造した。ＰＥＴ^f ３５．６５臭素化ポリカーボネート^b ３２．０ガラス繊維２０．０ＰＴＦＥ濃縮物^c ２．０酸性ピロリン酸ナトリウム１０．０酸化防止剤^d ０．１５離型剤^e ０．２ｂ、ｃ、ｄ、ｅは実施例１に記載した通り。ｆは実施例
３に記載した通り。試験結果厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwr
iters Laboratories)試験法９４に従って試験し、次の
結果を得た。実施例４エージングしたサンプルＶ０エージングしてないサンプルＶ０実施例５実施例１に記載したのと同じ手順を使用して次
の組成物を製造した。実施例５ＰＥＴ^f ３５．６５臭素化ポリカーボネート^b ３２．００ガラス繊維１５．００酸性ピロリン酸ナトリウム１５．００ポリテトラフルオロエチレン^c ２．００酸化防止剤^d ０．１５離型剤^e ０．２０試験結果厚さ１／３２″の試験片を米国保険業者研究所(Underwr
iters Laboratories)試験法９４に従って試験し、次の
結果を得た。実施例５エージングしてないサンプルＶ０エージングしたサンプルＶ０実施例７および比較例Ｃ実施例１と同じ手順を使用して次の組成物を製造した。実施例７比較例ＣＰＢＴ^a ３３．５０４８．５臭素化ポリカーボネート^b ３３．５０４８．５ＰＴＦＥ濃縮物^c １．５１．５酸性ピロリン酸ナトリウム３０．３５０．３５酸化防止剤^d ０．１５０．１５離型剤^e １．０１．０ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは前記と同じ。これらの組成物は次の物理的性質をもっていた。実施例７比較例Ｃエージングしてない１／３２″ Ｖ０ＶII エージングした１／３２″ Ｖ０ＶＩ（ａ）〜（ｅ）は実施例１の材料と同じ。明らかに、以
上の教示に照らして本発明の他の修正や変更が可能であ
る。したがって、上記特定具体例において、特許請求の
範囲に定義した本発明の範囲内に入る変更をなすことが
できるものと理解されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 7/14 ＫＣＫＣ０８Ｋ 7/14 ＫＣＫＣ０８Ｌ 21/00 ＬＢＸＣ０８Ｌ 21/00 ＬＢＸ 27/18 ＬＧＦ 27/18 ＬＧＦ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ 67/02 ＬＮＺ 67/02 ＬＮＺ 69/00 ＬＰＮ 69/00 ＬＰＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）単一の熱可塑性樹脂またはヘテロ
ポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重量％、（ｂ）ハロゲン化された難燃剤５〜６５重量％、および（ｃ）式Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 ［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属より
成る群の中から選択される金属であり、ｘは１〜１２の
数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数
であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋
２に等しい］の酸性ピロリン酸金属塩約５〜７０重量％
（パーセントはすべて当該組成物全体の重量を基準とす
る）を含む組成物。
【請求項２】単一の熱可塑性樹脂またはヘテロポリマ
ー樹脂ブレンド中の樹脂がポリエステル樹脂からなる、
請求項１記載の組成物。
【請求項３】さらに、有効量〜組成物全体の約４０重
量％までの充填材を含んでいる、請求項１記載の組成
物。
【請求項４】さらに、有効量〜組成物全体の約３０重
量％までのゴム質の耐衝撃性改良剤を含んでいる、請求
項１記載の組成物。
【請求項５】さらに、有効量〜組成物全体の約７０重
量％までのポリカーボネート樹脂を含んでいる、請求項
１記載の組成物。
【請求項６】さらに、有効量〜組成物全体の約１０重
量％までのポリテトラフルオロエチレンからなる滴下防
止剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
【請求項７】（ａ）単一の熱可塑性樹脂またはヘテロ
ポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜９０重量％、（ｂ）有機リン酸エステル系難燃剤有効量〜約２５重量
％、および（ｃ）式Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 ［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属より
成る群の中から選択される金属であり、ｘは１〜１２の
数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数
であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋
２に等しい］の酸性ピロリン酸金属塩約５〜７０重量％
（パーセントはすべて当該組成物全体の重量を基準とす
る）を含む組成物。
【請求項８】本質的に、（ａ）単一の熱可塑性樹脂ま
たはヘテロポリマー熱可塑性樹脂ブレンド２０〜６５重
量％、（ｂ）臭素化された芳香族ポリカーボネート２５
〜６５重量％、（ｃ）酸性ピロリン酸ナトリウム１０〜
４５重量％、（ｄ）ガラス繊維５〜４５重量％、および
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン滴下抑制剤０〜５重
量％で構成される、請求項１記載の組成物。
【請求項９】有効量のハロゲン化された難燃剤および
式Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 ［式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属より
成る群の中から選択される金属であり、ｘは１〜１２の
数であり、ｙは１〜１２の数であり、ｎは２〜１０の数
であり、ｚは１〜５の数であり、ｘｚ＋ｙの合計はｎ＋
２に等しい］の酸性ピロリン酸金属塩をポリエステル樹
脂組成物に添加することからなる、ポリエステル樹脂に
難燃性を付与する方法。
【請求項１０】酸性ピロリン酸金属塩がＫ₂Ｈ₂Ｐ₂
Ｏ₇、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ ₇、ＫＮａＨ₂Ｐ₂Ｏ₇およびＮａ
₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇より成る群の中から選択される、請求項
１記載の組成物。