JPH0878396A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
る微細加工で、高エッチ速度と高選択比のエッチングを
容易に実現でき、生産性の高い半導体装置製造法を提供
する。 【構成】 Si基板1上にスパッタリングによりRuO
2膜2を形成した後、SOG膜3を塗布した上に感光材
料を塗布し露光装置を用いてレジストパターン4を形成
する。次にECRドライエッチング装置を使用し、ハロ
ゲンガス並にハロゲン水素からなるガス(例CHF3ガ
ス)を用いてSOG膜3をパターニングする。その後酸
素プラズマアッシングによりレジストパターン4を灰化
し完全に剥離して、SOG膜3のエッチングマスクを形
成し、RuO2膜2を酸素と塩素の混合ガスプラズマに
より所望のパターンに加工した。
Description
に関し、特にルテニウム酸化物及びルテニウムを微細加
工できる半導体装置の製造方法に関するものである。
性酸化物(RuO2、IrO2、OsO2、RhO2 )を応用したマイクロ
エレクトロニクスデバイス(たとえば、ダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ(DRAM))の研究開発が著しい進
展を見せている。このマイクロデバイスの製造には、導
電性酸化物の成膜技術やデバイスを形成するための微細
加工などプロセス技術の開発が不可欠である。
ッチングを利用して微細なパターンに加工する技術(例
えば、米国特許第 5,254,217号 (Oct. 19 1993) 公報に
記載されている)や酸素にテトラフルオロメタン(CF
4 )ガスを添加した反応性イオンエッチング(例えば、
Jpn. J. Appl. Phys. vol. 31, (1992) pp. 135-138 に
記載されている)等が知られている。前記酸素プラズマ
による反応性イオンエッチングでは、圧力を45mTorr
に保ち、酸素流量を50sccm、13.56MHz の高周波
パワーを200W印加した(その時の下部電極に生じる
DCバイアスは−516V)。その結果、エッチレート
が57Å/分となった。また、前記酸素にCF4 ガスを添
加した反応性イオンエッチングでは、圧力を40mTorr
に保持、13.56MHz の高周波パワーを150W印
加、ガス総流量を30sccmとした条件において、CF4 添
加率0〜50%の範囲内で50〜100Å/分のエッチ
レートが得られている。
造方法では、RuO2に対する微細加工プロセスにおいて、
酸素プラズマによる反応性イオンエッチングを採用した
場合はもちろん、酸素にCF4 を添加した反応性イオンエ
ッチングを採用しても、高々100Å/分以下のエッチ
レートしか得られず、ルテニウム酸化物化及びルテニウ
ムを含む半導体装置の製造に際して充分な生産性が得ら
れない。当然のことながら、エッチングマスク材料(た
とえばレジストやシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、そ
のほか金属材料等一般にハードマスクと称されるもの)
も反応性イオンエッチングまたは物理的スパッタリング
によりRuO2エッチレートと同程度かまたはそれ以上のレ
ートで侵食される。よって、RuO2とマスク材料とのエッ
チング比、すなわち選択比は1倍以下と極めて低くなる
ことが充分に予測される。
テニウムのドライエッチングによる微細加工において、
高エッチレート及び高選択比のエッチングを容易に実現
することができ、高い生産性のもとで半導体装置を製造
することができる、半導体装置の製造方法を提供するこ
とにある。
め、本発明の第1及び第2態様によれば、ルテニウム酸
化物を含む半導体装置の製造方法において、フッ素ガ
ス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガス、そしてこれらのう
ち少なくとも一つを含むハロゲンガス、並びにハロゲン
化水素から成る群から選択される少なくとも一種類また
はそれ以上と、酸素ガスまたはオゾンガスとを含む混合
ガスを用いて、前記ルテニウム酸化物をドライエッチン
グする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方
法が提供される。
ガス、フッ化酸素ガス、酸化塩素ガス、酸化沃素ガスか
ら成る群から選択される少なくとも一種類またはそれ以
上のガスを用いて、前記ルテニウム酸化物をドライエッ
チングする工程を含むことも特徴とする半導体装置の製
造方法が提供される。
ば、ルテニウムを含む半導体装置の製造方法において、
上記第1乃至第3態様に記載した前記ルテニウム酸化物
をドライエッチングする際に用いるガス系をそれぞれ用
いて、前記ルテニウムをドライエッチングする工程を含
むことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供され
る。
グにより、RuO2は酸化されて酸化数+VIや+VIIIのRuO3
やRuO4等、飽和蒸気圧の高い反応生成物になる。例とし
て、図1に前記反応生成物RuO4の飽和蒸気圧曲線を示
す。図1より、一般的に1Torr以下に減圧されたドライ
エッチング装置において、前記反応生成物RuO4は室温で
も容易に揮発することがわかる。そして、この揮発が進
行することによりエッチングが進行する。上記の例は、
下記の数1に示す化学反応式で表される。
ズマ気相中またはRuO2表面上で、極めて酸化力の強い酸
化ハロゲンが生成することが予想される。たとえば、ハ
ロゲンガスがフッ素系ならばフッ化酸素、塩素系ならば
酸化塩素、臭素系ならば酸化臭素、沃素系ならば酸化沃
素となる。これらの酸化ハロゲンはRuの酸化数を+IVか
ら+VIや+VIIIまで引き上げ、RuO3やRuO4の反応生成物
を生じさせる。たとえば、ハロゲンガスとして塩素ガス
を選択すると、プラズマ気相中またはRuO2表面上で生成
すると予想される酸化塩素のひとつにClO2がある。その
ときの化学反応式は下記の数2で与えられる。
O4を生じさせ、RuO4が揮発することによりエッチングが
進行する。また、塩素原子は塩素ガスとなり、エッチン
グ室外へ排気される。
数2に示した酸化塩素を介した反応の反応速度を比較す
る。図2は、酸素ガスに塩素ガスを添加したときの塩素
添加率に対するRuO2エッチレート特性を実験的に示した
ものである。図2により、塩素を5%添加することで、
RuO2のエッチレートが急激に増加することがわかる。そ
して添加率5〜20%の範囲内で、RuO2エッチレート
は、酸素プラズマにより得られたエッチレートの3倍以
上となっている。上記の結果は、数2に示した酸化塩素
を介する反応の速度が数1に示した酸素による直接的な
反応の速度より極めて大きいことを示している。
式で表現することができる。
ルツマン定数、Tは絶対温度を表す。反応速度は活性化
エネルギーEaと頻度因子Aで決定される。ドライエッチ
ングにおいて、エッチング速度が化学反応速度Rと同等
なものであると解釈できる。数2に示した酸化塩素を介
した反応の活性化エネルギーは、実験的に直接求めるこ
とができる。図3は、酸素プラズマおよび酸素に塩素を
10%添加したプラズマでRuO2をエッチングした際の基
板温度依存性、すなわちアレニウス曲線を示したもので
ある。図3より得られた見かけの活性化エネルギーは酸
素プラズマで0.35eV、酸素に10%の塩素を添加し
たプラズマで0.31eVとなった。すなわち、両プラズ
マによるエッチングは、活性化エネルギーに有意な差は
ない。よって、数1と数2の反応速度の大きな違いは、
頻度因子Aの違いに起因する。頻度因子Aは、反応系の
濃度と反応確率または反応断面積に比例する。本原理に
おいて、RuO2エッチングを主に支配するのは反応断面積
であると推測される。すなわち、Ruの酸化数を+IVから
+VIや+VIIIまで引き上げる反応断面積は、酸化力に依
存している。たとえば、化学便覧基礎編II(昭和41年
に丸善(株)から発行されている)から、数1中の酸素
と数2中の酸化塩素であるClO2の標準酸化還元電位を比
較したものを表Iに示す。
素より酸化塩素の方がはるかに酸化還元電位が大きい。
すなわち、酸化力が強いことを意味する。この酸化力の
大きな違いが、数1と数2の反応速度の大きな違いをも
たらす。
ングに用いるほどRuO4が多く生成され、図1に示した飽
和蒸気圧曲線に従ってRuO2表面上から揮発する。上記の
説明では、プラズマ気相中またはRuO2表面上に酸化ハロ
ゲンを得るための方法として酸素とハロゲンガスの混合
ガスプラズマを用いたが、当然のことながら酸化ハロゲ
ンガスそのものをエッチングガスとして用いることがで
きる。また、他の酸化力の強いガスとして、オゾンガス
やオゾンガスとハロゲン系ガスの混合ガスもエッチング
ガスとしての適用が可能であることは前記原理より予測
される。
当てはまる。Ruは、酸素プラズマでドライエッチングが
可能である。これは、Ruが酸化されて、RuO3またはRuO4
となって、揮発していくものと考えられる。一方、酸素
にハロゲンガスを添加すると、前記の数2および数3で
示した反応速度の大きい化学反応がRu表面上で生ずるこ
とが期待できる。事実、図4はRuエッチレートと酸素と
塩素の混合ガス中の添加率の関係を表したものである。
前記RuO2において示した図2の結果と同様な結果が得ら
れている。すなわち、Ruにおけるドライエッチングも、
前述の原理が適用できる。
びルテニウム中に他の金属元素(たとえばAl、Si、Cu等
が挙げられる)を含むルテニウムの合金材料においても
充分適用できるものと推測される。なぜなら、例えば、
特開平2−74006号公報において、酸素プラズマに
より、2元系ルテニウム酸化物Ru-Si-O やRu-Al-O をド
ライエッチングしたとき、酸素原子以外の元素のRuに対
する組成比が10at%以下であれば、RuO2のエッチング
速度と同等の速度を得ているからである。
りRuO2膜2を400nmの膜厚で成膜する(図5
(a))。次にスピン−オン−グラス(SOG)膜3を
塗布機により200nmの膜厚で成膜する。次にSOG膜
3上に感光材料を塗布し光露光装置を用いてレジストパ
ターン4を形成した(図5(b))。ECR(Electron
Cy- clotron Resonace)ドライエッチング装置を用い
て、SOG膜3を所望のパターンに加工する。そのとき
の条件はCHF3ガスを40sccm流し、圧力10mTorr 、マ
イクロ波パワー500W、基板に印加した2MHz の高周
波パワーを150Wとした。その後、酸素プラズマアッ
シングにより、レジストパターン4を灰化して完全に剥
離することにより、SOG膜3のエッチングマスクが形
成される(図5(c))。そして、RuO2膜2を酸素ガス
と塩素ガスの混合ガスプラズマで所望のパターンに加工
した。その条件は、ガス総流量を172sccmとし、塩素
添加率を10%に設定し、圧力を15mTorr 、マイクロ
波パワーを220W、基板に印加した2MHz の高周波パ
ワーを150W、基板温度を20℃とした。その結果、
RuO2膜2とSOG膜3のエッチング選択比は、5倍程度
となった。また、得られたRuO2膜2のエッチレートは1
50nm/分で、そのエッチング形状は異方的なものとな
った(図5(d))。第2実施例: 実施例1と同様の膜構造を持つ試料を用
い、且つ同様の装置及び同様の条件で、ガス総流量のみ
を90、130、172、220sccmと変化させたとき
のRuO2膜2とSOG膜3のエッチング選択比の変化を図
6に示す。ガス総流量の増加と共に、RuO2膜エッチレー
ト及び前記選択比は向上することがわかる。また、その
エッチング形状は、いずれのガス流量を用いても異方的
なものとなった。第3実施例: 実施例1と同様の膜構造を持つ試料を用
い、且つ同様の装置で、酸素ガスに臭化水素ガスを添加
したときのRuO2膜2のエッチレートと臭化水素ガス添加
率の関係を図7に示す。その際の条件は、ガス総流量を
80sccmとし、圧力を5mTorr、マイクロ波パワーを2
20W、基板に印加した2MHz の高周波パワーを50
W、基板温度を20℃とした。図7より、臭化水素ガス
の添加率が15%から50%の範囲内でRuO2膜2のエッ
チレートは100nm/分以上となる。そして添加率25
%付近で最大のエッチレート147nm/分が得られた。
また、そのエッチング形状は異方的なものとなった。第4実施例: シリコン基板11上に、スパッタリングに
よりRu膜12を200nmの膜厚で成膜する(図8
(A))。次にスピン−オン−グラス(SOG)膜13
を塗布機により200nmの膜厚で成膜する。次にSOG
膜13上に感光材料を塗布し光露光装置を用いてレジス
トパターンを形成した(図8(B))。ECR(Electr
onCyclotron Resonace)ドライエッチング装置を用い
て、SOG膜13を所望のパターンに加工する。その時
の条件は実施例1と同様のものを用いた。その後、酸素
プラズマアッシングにより、レジストパターン14を灰
化して完全に剥離することにより、SOG膜13のエッ
チングマスクが形成される(図8(C))。そして、Ru
O2膜12を酸素ガスと塩素ガスの混合ガスプラズマで所
望のパターンに加工した。その条件は、ガス総流量を1
72sccmとし、塩素添加率を10%に設定し、圧力を1
5mTorr 、マイクロ波パワーを220W、基板に印加し
た2MHzの高周波パワーを150Wに、基板温度を20
℃とした。その結果、Ru膜12とSOG膜13とのエッ
チング選択比は2倍程度となった。そして、得られたRu
膜12のエッチレートは53nm/分で、そのエッチング
形状は異方的なものとなった(図8(D))。
ガスとして塩素ガスまたは臭化水素ガスを用いた例につ
いて述べたが、フッ素ガス、臭素ガス、沃素ガス、並び
にこれらのうちの少なくともひとつを含むハロゲンガス
並びに他のハロゲン化水素ガスから成る群から選択され
る少なくとも一種類またはそれ以上のハロゲンガスが用
いられ得、またこれらのハロゲンガスと混合される酸素
ガスの代わりにオゾンガスが混合されても良い。
塩素ガス、酸化沃素ガスから成る群から選択される一種
類またはそれ以上のガスも同様に好適に用いられ得る。
本発明の半導体装置の製造方法は、上記実施例の構成か
ら様々の修正及び変更を加えた半導体装置の製造方法を
含むことは当然である。
ば、ルテニウム酸化物及びルテニウムのドライエッチン
グによる微細加工において、高エッチレート及び高選択
比のエッチングを容易に実現することができ、高い生産
性のもとで半導体装置を製造することができる。
するRuO2エッチレートの特性を示すグラフである。
スのみの場合の基板温度に対するRuO2エッチレートの特
性及びその活性化エネルギー値を示すグラフである。
対するRuエッチレートの特性を示すグラフである。
断面図(a)〜(d)で順次に示すプロセスチャートで
ある。
るRuO2エッチレートの特性を示すグラフである。
素ガスを添加したときの臭化水素添加率に対するRuO2エ
ッチレートの特性を示すグラフである。
断面図(A)〜(D)で順次に示すプロセスチャートで
ある。
Claims (6)
- 【請求項1】 ルテニウム酸化物を含む半導体装置の製
造方法において、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃
素ガス、そしてこれらのうち少なくとも一つを含むハロ
ゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスから成る群から選
択される少なくとも一種類またはそれ以上と、酸素ガス
とを含む混合ガスを用いて、前記ルテニウム酸化物をド
ライエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体
装置の製造方法。 - 【請求項2】 ルテニウム酸化物を含む半導体装置の製
造方法において、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃
素ガス、そしてこれらのうち少なくとも一つを含むハロ
ゲンガス、並びにハロゲン化水素ガスから成る群から選
択される少なくとも一種類またはそれ以上と、オゾンガ
スとを含む混合ガスを用いて、前記ルテニウム酸化物を
ドライエッチングする工程を含むことを特徴とする半導
体装置の製造方法。 - 【請求項3】 ルテニウム酸化物を含む半導体装置の製
造方法において、オゾンガス、フッ化酸素ガス、酸化塩
素ガス、酸化沃素ガスから成る群から選択される少なく
とも一種類またはそれ以上のガスを用いて、前記ルテニ
ウム酸化物をドライエッチングする工程を含むことを特
徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項4】 ルテニウムを含む半導体装置の製造方法
において、請求項1に記載のガス系を用いて、前記ルテ
ニウムをドライエッチングする工程を含むことを特徴と
する半導体装置の製造方法。 - 【請求項5】 ルテニウムを含む半導体装置の製造方法
において、請求項2に記載のガス系を用いて、前記ルテ
ニウムをドライエッチングする工程を含むことを特徴と
する半導体装置の製造方法。 - 【請求項6】 ルテニウムを含む半導体装置の製造方法
において、請求項3に記載のガス系を用いて、前記ルテ
ニウムをドライエッチングする工程を含むことを特徴と
する半導体装置の製造方法。
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