JPH087410B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速か
つ／または、簡易な処理方法に関するものである。

さらに詳しくは、迅速かつ／または、簡易な処理にお
ける処理性、処理依存性及び画像堅牢性の改良されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の体
現を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開特許第WO87−04534号には、高い塩化銀含
有率のハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、高塩化
銀カラー写真感光材料とする）を実質的に亜硫酸イオン
及びベンジルアルコールを含有しないカラー現像液で迅
速処理する方法が記載されている。

しかしながら、上記方法に基づいて、現像処理を行な
うと圧力増感によるカブリの増大するなど思いもかけな
い問題があることが解つた。

更に連続処理時に、写真性の変動、脱銀不良、白地の
汚染（残色）、さらに画像保存性の悪化がみられた。高
塩化銀カラー写真感光材料を用いた迅速処理方法におい
て、連続処理を伴なう写真特性の変動（特に、カブリ）
を減少させる方法として特開昭58−95345、特開昭59−2
32342に有機カブリ防止剤を使用することが知られてい
る。しかし、そのカブリ防止効果は不十分で、連続処理
における残色の増大で最小濃度を抑えることは困難であ
つた。

また、特開昭61−70552には高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こらない量の補
充量を添加するという現像液の低補充化のための方法が
記載されている。

また、特開昭63−106655号には、処理の安定化を目的
として、ハロゲン化銀乳剤層が、高塩化銀含有率である
ハロゲン化銀カラー写真感光材料をヒドロキシアミン系
化合物と所定濃度以上の塩化物を含む発色現像液で現像
処理する方法が開示されている。しかし、これらの方法
では写真性変動（特に現像液成分、pH、温度等の影響に
よる写真性の変動）が認められ問題があり、改善が求め
られていた。

（発明が解決しようとする課題） したがつて、本発明の目的は、高塩化銀カラー写真感
光材料を用い、迅速かつかぶりの発生が防止された現像
処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い迅速かつ簡易でしかも写真性の変動の少ないカラ
ー写真感光材料および現像処理方法を提供することであ
る。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、迅速かつ簡易でしかも画像保存性（濃度の低下
および白地部分の濃度増加）の良いカラー写真感光材料
の画像形成方法を提供することである。

（課題を解決する手段） 本発明者らは、種々の退色防止剤と、処理液の組成を
検討した結果、下記の手段により、本課題を解決できる
ことを見いだした。

すなわち、ハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくと
も１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
カラー現像液で処理する方法において、該ハロゲン化銀
カラー写真材料が80モル％以上の塩化銀からなるハロゲ
ン化銀乳剤を少なくとも１層に有し、かつ下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する
層を有し、かつ総塗布銀量が0.75g/m²以下であり、該カ
ラー現像液が、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル
/l含有し、かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル
/l含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法によつて課題を解決した。

一般式（Ｉ） 式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基お
よびヘテロ環基を表わす。

R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、−OR′₁，−SR′₁， スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ
基、ニトロ基、カルバモイル基、スルフアモイル基およ
びホルミル基を表わす。

Ｒ′₁はR₁と同じ意味を表わす。R₇およびR₈は同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル
基、カルバモイル基およびスルホニル基を表わす。

OR₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびR₆のうち互いにオルト位にあ
る基が結合して５〜７員環を形成してもよく、またR₇と
R₈が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

以下本発明について詳しく説明する。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は全ハロゲン化銀量に対する塩化銀の含有量
が80モル％以上、好ましくは95モル％以上、さらに好ま
しくは98モル％以上である。迅速性の観点からは塩化銀
の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は0.75g/m²
以下であることが必要である。塗布銀量が0.75g/m²より
多い場合、写真性変動が多く、本発明の目的を達成する
ものではない。

本発明において、カラー現像液中に、塩素イオンを、
3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有することが必要であ
る。好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩
素イオン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅
らせるという欠点を有し、迅速で、最大濃度が高いとい
う本発明の目的を達成するものではない。

また、3.5×10^-2モル/l未満では、処理変動による写
真性の変動が大きく本発明の目的を達成できない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1.0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル/lである。
臭素イオン濃度が1.0×10^-3モル/lより多い場合、現像
を遅らせ、迅速処理という目的が達成されない。

逆に、3.0×10^-5モル/l未満である場合、処理変動
（特に処理液成分、pHの変動）が大きく本発明の目的を
達成するものではない。

ここで、塩素イオンおよび臭素イオンは現像液中に直
接添加されてもよく、また／かつ、現像液中に感光材料
から溶出してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化リチウム、塩化ニツケル、塩化マグネシ
ウム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウム
が挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤から供給され
てもよい。臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、
臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭
化ニツケル、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリ
ウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、
臭素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外か
ら供給されても良い。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を詳細に説明する。

R₁はアルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基
で例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、sec−ブ
チル、tert−ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、オ
クチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、オクタデシル）、アルケニル基（例えばビニル、ア
リル）、アリール基（例えばフエニル、ナフチル）、ヘ
テロ環基（炭素原子、酸素原子、イオウ原子又は窒素原
子から選択される原子で環構成されるヘテロ環で例えば
２−ピリジル、２−ピペリジル、２−モルホリニル、４
−クロマニル）を表わす。

R₂,R₃,R₄,R₅およびR₆は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状の
アルキル基で例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、sec−ブチル、tert−ヘキシル、ベンジル、シクロ
ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アルケニル基（例
えばビニル、アリル）、アリール基（例えばフエニル、
ナフチル）、ヘテロ環基（炭素原子、酸素原子、イオウ
原子又は窒素原子から選択される原子で環構成されるヘ
テロ環で例えば２−ピリジル、２−ピペリジル、２−モ
ルホリニル、４−クロマニル）、ハロゲン原子（例えば
フツ素原子、塩素原子、臭素原子）、−OR′₁，−S
R′₁， ，スルホニル基（例えばメタンスルホニル、トルエンス
ルホニル）、スルフイニル基（例えばドデカンスルフイ
ニル、ベンゼンスルフイニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、アリールオ
キシカルボニル基（例えばフエニルオキシカルボニル、
ナフチルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル）、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル
基、スルフアモイル基およびホルミル基を表わす。Ｒ′
₁はR₁と同じ意味を表わす。R₇およびR₈は同一でも異な
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基（直鎖、分
岐鎖又は環状のアルキル基で例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ヘキシル、ベン
ジル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル）、アルケ
ニル基（例えばビニル、アリル）、アリール基（例えば
フエニル、ナフチル）、ヘテロ環基（炭素原子、酸素原
子、イオウ原子又は窒素原子から選択される原子で環構
成されるヘテロ環で例えば２−ピリジル、２−ピペリジ
ル、２−モルホリニル、４−クロマニル）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、カルバモイル基、お
よびスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル、メタン
スルホニル、ドデカンスルホニル）を表わす。

OR₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびR₆のうち互いにオルト位にあ
る基が結合して５〜７員環を形成してもよく、またR₇と
R₈が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、本発明の効
果の点で好ましい化合物はR₂〜R₆のうち少なくとも一つ
が−OR′₁，−SR′₁， から選択される基である場合である。

さらに好ましい化合物は下記一般式（Ia），（Ib），
（Ic），（Id），（Ie）および（If）で表わすことがで
きる。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 一般式（Ic） 一般式（Id） 一般式（Ie） 一般式（If） 式中、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆およびＲ′₁は一般式（Ｉ）
と同じ意味を表わす。Ｒ″₁およびＲ₁はＲ′₁と同じ
意味を表わす。R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆,R₁₀′，R
₁₁′は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表
わす。R₁₄およびR₁₅はさらにアルコキシ基、アリールオ
キシ基、置換または未置換もしくは環状のアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基を表わす。Ｒ′₂およ
びＲ′₅はR₂と同じ意味を表わす。

以下に本発明の化合物を具体的に例示するが、これに
よつて本発明が限定されることはない。

これらの化合物は特願昭62−158342号に記載されてい
る文献の方法に準じて容易に合成することができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、感光材
料のいかなる層で使用しても良い。好ましくは、カプラ
ーを含有する層で使用される。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はカプラー
１モルあたり１×10^-2〜10モル、好ましくは１×10^-1〜
５モルの範囲である。

以下処理液についてさらに詳しく説明する。

本発明において処理安定性およびカブリ防止という点
でカラー現像液には亜硫酸イオンを実質的に含有しない
ことが好ましいが、現像液の劣化の抑制のためには現像
液を長時間用いない、空気酸化の影響を抑えるため浮ブ
タを用いたり、現像槽の開口度を低減したりなどの物理
的手段を用いたり、現像液温度を抑えたり、有機保恒剤
を添加したりなどの化学的手段を用いることができる。
中でも、有機保恒剤を用いる方法は、簡便性の点から有
利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式を以下に
挙げるが、本発明に用いることのできる有機保恒剤は、
これらに限定されるものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（II）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（II） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換の、
アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表わし、
R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ基
を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

前記一般式（II）又は（III）で示される化合物と下
記一般式（IV）又は（Ｖ）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（IV） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基を
表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR⁷³
が連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよい。
R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基が好ま
しい。また置換基としてはヒドロキシル基、スルホ基、
カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、
等を挙げることができる。

一般式（Ｖ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−Ｃメタンスルホンアミド）エチル〕アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましくは
約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリス
ルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−スル
ホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同41−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン及び臭
素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有
機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、
６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダ
ゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリル
メチル−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。補充量
は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当り180〜1000ml程度行われる。補充は、多
量の感光材料を自動現像液などにより連続処理する現像
処理方法において成分濃度の変化による現像仕上り特性
の変化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つた
めの手段である。補充は、必然的に多量のオーバーフロ
ー液が発生し、経済上および公害上、補充量は少ないこ
とが好ましい。この好ましい補充量は感光材料１m²あた
り20〜150mlである。感光材料によつても多少異なる
が、感光材料１m²当り補充量20mlとは、処理液の感光材
料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量でオ
ーバーフローが実質的になくなる量である。このような
低補充での処理においても本発明は効果を発揮する。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエ
ン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類
以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属また
はアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジ
ンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソチアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜10
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料と最
終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は全ハロゲン化銀量に対す
る塩化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％
以上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の
簡点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発
明の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有しても
よい。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分
光増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素に
よる減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合があ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもつてい
ても、接合構造を有するような多相構造であつても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）88/0479
5号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、
同第4,296,199号、欧州特許第161,626A号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙（01）を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）60.0gおよび退色防止剤（Cp
d−１）28.0gに酢酸エチル150ccおよび溶媒（Solv−
３）1.0ccと溶媒（Solv−４）3.0ccを加え溶解し、この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10
％ゼラチン水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀0.7モル％）420g
に混合溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第
七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1,2−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを下記の
量用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−５′−ジクロロ−3,
3′−ジスルホエチルチアシアニンヒドロオキシド…６
×10^-4モル/Aglモル 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
エニル−3,3′−ジスルホエチルオキサカルボシアニン
ヒドロオキシド…４×10^-4モル/Aglモル 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2′−ジメチル−1,3−プロパノ）チアカルボシア
ニンヨージド…2.1×10^-4モル/Aglモル また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジエーシヨン防止染料として下記の物を用い
た。

［３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（2,5−ジスルホナトフエ
ニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロペ
ニル）−１−ビラゾリル］ベンゼン−2,5−ジスルホナ
ート−ジナトリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7
−ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（ア
ミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３−（３−シ
アノ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフエニル）−
２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−ペンタニル）−
１−ピラゾリル〕ベンゼン−４−スルホナト−ナトリウ
ム塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤（塩臭化銀乳剤）は銀換算塗布量
を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:0.7モル％、立方体平均粒子サ
イズ0.9μ） 0.27 ゼラチン 1.80 イエローカプラー（ExY） 0.61 退色防止剤（Cpd−１） 0.28 溶媒（Solv−３） 0.015 溶媒（Solv−４） 0.03 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.80 混色防止剤（Cpd−２） 0.055 溶媒（Solv−１） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.015 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:1.2モル％、立方体粒子サイズ
0.45μ） 0.28 ゼラチン 1.40 マゼンタカプラー（EXM） 0.65 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.02 第四層（混色防止層） ゼラチン 1.70 混色防止剤（Cpd−２） 0.085 紫外線吸収剤（UV−１） 0.45 紫外線吸収剤（UV−２） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.05 溶媒（Solv−２） 0.05 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（AgBr:2モル％、立方体粒子サイズ0.
5μ） 0.19 ゼラチン 1.80 シアンカプラー（ExC−１） 0.26 シアンカプラー（ExC−２） 0.13 退色防止剤（Cpd−１） 0.23 溶媒（Solv−１） 0.14 溶媒（Solv−２） 0.10 化合物（Cpd−４） 0.13 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.70 紫外線吸収剤（UV−１） 0.26 紫外線吸収剤（UV−２） 0.07 溶媒（Solv−１） 0.30 溶媒（Solv−２） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.07 （ExY）イエローカプラー α−ピバリル−α−（３−ベンジル−１−ヒダントイ
ニル）−２−クロロ−５−［β−（ドデシルスルホニ
ル）ブチルアミド］アセトアニリド （ExM）マゼンタカプラー １−（2,4,6−トリクロロフエニル）−３［２−クロ
ロ−５（３−オクダデセニルサクシンイミド）アニリ
ノ］−５−ピラゾロン （ExC−１）シアンカプラー ２−ペンタフルオロベンズアミド−４−クロロ−５
［２−（2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ）−３−メ
チルブチルアミドフエノール （ExC−２）シアンカプラー 2,4−ジクロロ−４−メチル−６−［α−（2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブチルアミド］フエノール （Cpd−１）退色防止剤 2,5−ジ−tert−アミルフエニル−3,5−ジ−tert−ブ
チルヒドロキシベンゾエート （Cpd−２）退色防止剤 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン （Cpd−４） ｐ−（ｐ−ドデシルフエニルスルホンアミド）トルエ
ン （Solv−３）溶媒 ジ（ｉ−ノニル）フタレート （Solv−４）溶媒 N,N−ジエチルカルボンアミドメトキシ−2,4−ジ−ｔ
−アミルベンゼン （UV−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （UV−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ベンゾトリアゾール （Solv−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Solv−２）溶媒 ジブチルフタレート （カラー印画紙02の作製） カラー印画紙01の第３層に、退色防止剤としてさら
に、下記比較化合物（Ａ）を0.25g/m²加えた以外カラー
印画紙01と同様にして、カラー印画紙02を作製した。

（カラー印画紙03の作製） カラー印画紙01の第１層のハロゲン化銀乳剤の量を0.
31g/m²に、第３層のハロゲン化銀乳剤の量を0.34g/m
²に、第５層のハロゲン化銀乳剤の量を0.21g/m²に、退
色防止剤としてさらに、下記比較化合物（Ａ）を0.25g/
m²加えた以外カラー印画紙02と同様にして、カラー印画
紙03を作製した。

（カラー印画紙04の作製） カラー印画紙03の第３層に、退色防止剤とし下記比較
化合物（Ａ）の代わりに、本発明の化合物（Ａ−48）を
0.23g/m²を用いた以外カラー印画紙03と同様にして、カ
ラー印画紙04を作製した。

（カラー印画紙05の作製） カラー印画紙01の第３層に、退色防止剤としてさら
に、本発明の化合物（Ａ−48）を0.23g/m²加えた以外カ
ラー印画紙01と同様にして、カラー印画紙05を作製し
た。

（カラー印画紙06〜14の作製） カラー印画紙05と同様にして、本発明の化合物（Ａ−
２）、（Ａ−７）、（Ａ−21）、（Ａ−27）、（Ａ−3
9）、（Ａ−42）、（Ａ−50）、（Ａ−54）、および
（Ａ−72）を0.23g/m²加えた以外カラー印画紙05と同様
にして、カラー印画紙06〜14を作製した。

（カラー印画紙15、16の作製） カラー印画紙14の第１層、第３層、第５層のハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀乳剤組成を表１のように変更し
た以外は、カラー印画紙14と同様にして、カラー印画紙
15、16を作製した。

（カラー印画紙17の作製） カラー印画紙01の第３層に、退色防止剤としてさら
に、下記比較化合物（Ｂ）を0.23g/m²加えた以外カラー
印画紙01と同様にして、カラー印画紙17を作製した。

比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） 上記、カラー印画紙（01）〜（18）について下記実験
を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

次に、上記試料を下記処理工程及び下記処理液組成
（Ａ）で処理した。また、同様に処理液組成（Ｂ）で処
理した。ただしカラー現像液の塩素イオン濃度および臭
素イオン濃度は、下記表１のように変化させた。

処理液組成（Ａ）における、イエロー最大発色濃度
（Ｙ−Dmax）を発色性の指標として表１にまとめた。ま
た、処理依存性の指標として、処理液組成（Ａ）におい
てイエロー濃度1.0となる露光量において、処理液組成
（Ｂ）で処理した場合の濃度の低下分（△D_y）を表１に
まとめた。

また、処理液組成（Ａ）の処理をした後キセノンフエ
ードメーター（45,000Lux）にて、450時間照射した後、
その白地部分のイエロー濃度の増加分（△d_y）およびマ
ゼンタ初期濃度D_m＝2.0における画像残存率（△D_m）
を、さらに90℃の暗室内に150時間放置した時のシアン
初期濃度D_c＝2.0における画像残存率（△D_c）を画像保
存性の指標として、表１にまとめた。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 3.0g ジエチルヒドロキシルアミン 下記のとおり 塩化ナトリウム 第１表参照 臭化カリウム 第１表参照 炭酸カリウム 19.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 2.0g 亜硫酸ナトリウム 0.13g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 但し、カラー現像液のジエチルヒドロキシルアミンの
量は、Ａ処理の時、3.1g/l、Ｂ処理の時5.7g/lとする。

本発明のハロゲン組成、退色防止剤、塗布銀量、ハロ
ゲンイオンの規定をすることで、発色性、処理依存性、
及び画像保存性を共に解決することができていることが
表１よりわかる。

退色防止剤を使用していない場合及び比較の退色防止
剤を使用している場合のＡとＺの比較、またＢ、Ｃ、Ｄ
の比較から解るように、塩素イオン濃度及び臭素イオン
濃度が本発明の範囲になつても大きく発色性（イエロー
最大発色濃度；△Dmax）を低下させることなく、処理依
存性（△D_y）を良化させる（変動幅が小さくなる）こと
ができている。しかし、光によるステインの増加（△D_y
の増加）がみられ問題である。これは、退色防止剤とし
て比較に用いている。アミン系の化合物では、添加する
ことで悪化する（Ｂ、Ｃ、Ｄ）が、本発明の化合物を用
いると低減されていることがＺ、Ｄ、Ｉの比較からも解
る。この光ステインは、Ａ、Ｂ、Ｋ、Ｚ、Ｄ、Ｉの比較
からも解るように、塩素イオン濃度及び臭素イオン濃度
が本発明の範囲外の場合にも見られるが、本発明の組合
せの場合の方が効果が顕著である（差が大きい）ことが
解る。さらに本発明の組合せ（Ｉ他）を用いると、比較
の退色防止剤では、十分に改良しえなかつた処理依存性
も大幅に良化させることができた。

この効果は予期されなかつたものである。

実施例２ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙（51）を作製した。
塗布液は以下のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.7gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）0.7gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）8.7gを加え溶解した。この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。一方塩
臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サイズ
分布変動係数0.08、臭化銀0.2％モルを粒子表面に含
有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそれ
ぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したものを
調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5
−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり各2.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーシヨン防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−３） 0.13 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのものと、
0.45μのものの1:4混合（Agモル比）。粒子サイズ分布
の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表面の
一部に局在含有させた。 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 0.17 変性共重合体（変性度17％） 流動パラフイン 0.03 Ｒ＝H,C₂H₅,C₄H₉ の各々重量で1:3:6混合物 （カラー印画紙52の作製） カラー印画紙51の第３層の混色防止剤（Cpd−３）を
除いた以外、カラー印画紙51と同様にして、カラー印画
紙52を作製した。

（カラー印画紙53の作製） カラー印画紙51の第３層の混色防止剤（Cpd−３）を
実施例１の比較化合物（Ａ）に等重量置き換えた以外、
カラー印画紙51と同様にして、カラー印画紙53を作製し
た。

（カラー印画紙54〜60の作製） カラー印画紙51の第３層の混色防止剤（Cpd−３）を
本発明の化合物（Ａ−４）、（Ａ−19）、（Ａ−25）、
（Ａ−27）、（Ａ−31）、（Ａ−50）、および（Ａ−6
6）に等重量置き換えた以外、カラー印画紙51と同様に
して、カラー印画紙54〜60を作製した。

上記カラー印画紙（51）〜（60）について下記実験を
行なつた。

また、カラー印画紙（51）について、感光計（富士写
真フイルム株式会社製FWH型、光源色温度3200゜K）を用
いて、センシトメトリー用の階調露光を与え、下記処理
工程に従ってカラー現像液の補充量がタンク容量の２倍
になるまで処理を行なつた。その後、カラー印画紙（5
1）〜（60）をランニング後の処理液を用いて処理した
（処理Ａ）。但しカラー現像液の塩素濃度及び臭素イオ
ン濃度は、表２のように変化させた。

処理後、キセノンフエードメーター（45,000Lux）に
て、450時間照射した後、その白地部分のイエロー濃度
の増加分（△D_y）およびマゼンタ初期濃度D_m＝2.0に於
ける色像濃度残存率（△D_m）を表２にまとめた。

また、前記ランニング後のカラー現像液のpHを9.80に
調整し直し、カラー印画紙（51）〜（60）を処理した
（処理Ｂ）。処理Ａにてマゼンタ濃度D_m＝2.0を与える
露光りょうでの処理Ｂでのマゼンタ濃度（DM_2.0）を処
理依存性の指標として表２にまとめた。

各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 表２の実験ＤとＥの比較からも解るように、塩素イオ
ン濃度及び臭素イオン濃度が本発明の範囲になつても発
色性（YDmax）への影響は特にみられないが、DM_2.0の値
が2.0に近くなつていることからも処理依存性が良化す
る傾向にあることが解る。しかし、その場合光によるス
テイン（△Dy）の増加がみられる。それに対し本発明の
組合せを用いると、処理依存性、画像保存性ともに良い
ことが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】赤感性乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー感光材料を、少なくと
   も１種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
   カラー現像液で処理する方法において、前記赤感性乳剤
   層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層の各乳剤層が80モル
   ％以上の塩化銀からなる高塩化銀乳剤でありかつ前記乳
   剤層の少なくとも１種が下記一般式（１）で表される化
   合物の少なくとも１種を含有し、総塗布銀量が0.75g/m²
   以下であり、前記カラー現像液が、塩素イオンを3.5×1
   0^-2〜1.5×10^-1モル/l含有し、かつ臭素イオンを3.0×1
   0^-5〜1.0×10^-3モル/l含有することを特徴とする、ハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（１）： 式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基およ
   びヘテロ環基を表わす。 R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は同一でも異なってもよく、それ
   ぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
   基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、−OR′₁、−SR′₁、 スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ
   基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基およ
   びホルミル基を表わす。 Ｒ′₁はR₁と同じ意味を表わす。R₇およびR₈は同一でも
   異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、カ
   ルバモイル基およびスルホニル基を表わす。 OR₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆のうち互いにオルト位にある
   基が結合して５〜７員環を形成してもよく、またR₇とR₈
   が互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。