JPH086295A - 電荷制御剤組成物それを用いた電子写真用トナーおよび現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電立ち上がり性能に優れ、繰り返し使用、
環境の変化によっても安定した帯電性能を有する、電子
写真用トナー用荷電制御剤組成物及びそれを用いた電子
写真用トナー、現像剤を提供する。 【構成】 第４級アンモニウム塩と、カオリンクレー、
タルク、ベントナイトからなる群から選択された１種も
しくは２種以上の体質顔料（平均粒径０．１〜３．０μ
ｍが好ましい）から調整された電荷制御剤組成物。該組
成物を用いた電子写真用トナー。該トナーとシリコーン
樹脂被覆キャリアとからなる電子写真用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用現像剤に使
用するトナーに有用な電荷制御剤組成物、該組成物を含
有する電子写真用トナー、および該トナーを用いた電子
写真現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真は、光導電性物質などにより構
成された光導電体層に静電潜像を形成し、これを粉末現
像剤で現像して顕像化し、さらに熱あるいは溶剤で定着
する方法が一般的である。光導電体層は正または負に荷
電することができるので、オリジナルの下で露光により
正または負の静電潜像が得られる。そこで負の静電潜像
に正に静電した現像粉で現像するとオリジナルと一致し
たポジ−ポジ像が生ずる。

【０００３】このような電子写真の現像剤としては、ト
ナーと呼ばれる樹脂と着色剤とからなる微粒子粉末と、
キャリヤーと呼ばれる微小な鉄粉あるいはフェライト粉
等との混合物が使用される。

【０００４】粉体トナーは、必須成分であるバインダー
樹脂を加熱融解し、その中に着色剤としてのカーボン等
と電荷制御剤を加え、混練により分散し、冷却後、これ
を機械的に粉砕し、その後分級して得る方法が一般的で
ある。

【０００５】該トナーはキャリヤーとの摩擦（二成分系
現像剤）、スリーブとの摩擦（一成分系現像剤）により
帯電を起こす機構で感光体上の潜像を現像する。トナー
は現像により消費されるので、常に補給されるが、補給
されたトナーは帯電を持っていないので、現像部内の撹
拌およびスリーブ上の摩擦により、所定の帯電量に立ち
上げる。トナーの帯電量は、約１０〜３０μＣ／ｇに設
定されることが多い。

【０００６】トナーの帯電性を制御することはトナーに
とって最も重要な事項である。トナーの帯電特性は、そ
の主成分である樹脂に支配されているが、通常、電荷制
御剤の注加により所望の摩擦帯電特性を得ることが行わ
れている。近年の更なる高画質、高信頼性、高速化など
への要求から、従来以上に精密な帯電制御が必要とな
り、特に帯電の立ち上がりが速く、環境や経時変化に対
して安定な電荷制御剤が強く求められてきている。

【０００７】良好な現像を行なうには、所定の帯電量
に、補給トナーをいかに早く立ち上げるかが、トナーに
要求される特性の一つとなっている。もし、立上りが悪
いトナーの場合は、低帯電トナーが発生し、十分に感光
体上に移行せず、濃度低下の原因となり、加えて、トナ
ー飛散を起こし、複写物上の地汚れ、複写機内の汚染が
起こったり、現像剤の劣化が速くなったりする。

【０００８】低速複写機の場合は、有る程度、現像部内
の撹拌でカバーできるが、高速機になればなるほど補給
されたトナーが、現像部内から感光体上に移行されるの
が速いので、素早い帯電の立上りが求められる。又、一
成分系トナーの場合はキャリヤーとの摩擦ではなく、ス
リーブとの摩擦のみで帯電を発生させなければならない
ので、二成分系以上に立上り性が重要となる。

【０００９】従来、電荷制御剤として第４級アンモニウ
ム塩を使用することが提案されている（特開昭６２−５
３９４４号公報、特開昭６２−７１９６８号公報、特開
昭６２−３２５９号公報）。しかしながら、提案されて
いる電荷制御剤は樹脂との相溶性もあり、トナーを製造
する際に樹脂となかなか均一に混じり合わず、品質の不
均一化が起こり、帯電立ち上がりの低下、経時変化が起
こり易いという欠点があった。また、第４級アンモニウ
ム塩と炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、硫酸銅、硫酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸亜鉛、リン酸二マグネシウムから選ばれた無
機顔料から調整された電荷制御剤組成物も提案されてい
る（特開平６−５９５１８号公報）。これらの電荷制御
剤組成物は樹脂との分散性が向上し、これを使用したト
ナーは帯電立ち上がり性、帯電性の安定性が前記電荷制
御剤より改善されることが述べられている。しかしなが
ら、高温高湿環境下での吸水性が高く、環境に対する帯
電の立ち上がり性、安全性が十分でないという問題を残
している。

【００１０】また、トナーの場合、電荷制御剤の樹脂へ
の均一分散性のみならず、電荷制御剤の吸水性が非常に
重要であり、この吸水性が高い場合、高温高湿環境下で
放置すると帯電立ち上がり性および帯電の絶対値が低下
する。前記第４級アンモニウム塩と炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸
銅、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、リン酸二
マグネシウムから選ばれた無機顔料から調整された電荷
制御剤組成物を使用したトナーは、高温高湿環境下と低
温低湿環境下での挙動変化が大きく、トナー用電荷制御
剤として十分に満足できるものではない。

【００１１】更にまた、例えば金属スリーブ表面や感光
体表面へのトナーの融着防止、耐久性向上、帯電安定を
目的として、難水溶性無機塩をトナーに内添したものが
知られている。例えば特開昭５８−９１４６２号公報に
は硫酸バリウムを内添したトナーが開示されており、特
開平１−２００３６７号公報には酸化スズを内添してい
るトナーが開示されている。

【００１２】しかし、前者のトナーは、硫酸バリウムの
凝集が発生し易く、トナーの諸性能の改善には、効果が
低いし、後者のトナーは長時間使用すると、帯電の低下
を生じ、トナーの飛散や画像欠陥が発生するという問題
がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前記問題を解決し、帯電立ち上がりがよく、連続使用に
よる繰り返し現像を行っても、温度、湿度の変化に影響
を受けず、長時間安定した画像を再現することのできる
性能の良い、電子写真用現像剤に使用するトナーに有用
な電荷制御剤組成物、該組成物を用いた電子写真用トナ
ー、および該トナーを用いた電子写真用現像剤を提供す
ることを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決するために種々検討した結果、電荷制御剤であ
る第４級アンモニウム塩と特定の体質顔料とから調整さ
れ、改質された電荷制御剤組成物がバインダー樹脂への
分散性がきわめて良好であるとともに、高温高湿環境下
でも低い吸水性を示すという特徴を見出し、かつ、この
ように調整され、体質顔料で改質された第４級アンモニ
ウムからなる電荷制御剤組成物を含有するトナーが、先
に述べた課題、すなわち、環境に左右されず帯電の立ち
上がり性を早め、帯電性能の安定性を向上させ、かぶり
等のない安定した画像を提供でき、またさらにシリコー
ン樹脂からなる被覆層を設けたキャリアとを組合せるこ
とにより、使用経時でも長時間にわたりさらに安定した
画像を提供することができることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１５】本発明によれば、第４級アンモニウム塩と
カオリンクレー、タルク、ベントナイトからなる群から
選択された１種もしくは２種以上の体質顔料とから調整
された電荷制御剤組成物が提供され、特に、前記体質顔
料の平均粒径が、０．１μｍ〜３．０μｍであることを
特徴とする前記電荷制御剤組成物が提供される。さらに
また、本発明によれば、前記電荷制御剤組成物バインダ
ー樹脂及び着色物質を主成分として含有する電子写真用
トナーが提供される。さらに、本発明によれば、該トナ
ーと、シリコーン樹脂からなる被覆層を有するキャリア
とを組み合わせたことを特徴とする電子写真用現像剤が
提供される。

【００１６】本発明の電荷制御剤組成物に使用できる電
荷制御剤としての第４級アンモニウム塩は、アニオン成
分としてポリ酸アニオンまたは有機スルホン酸アニオン
を有する第４級アンモニウム塩が好ましい。このような
第４級アンモニウム塩の代表的な例としては、次の各一
般式で示されるものや、第４級アンモニウム塩を有する
オリゴマーまたはポリマーを挙げることができる。な
お、各一般式中、アニオンＸ^-はポリ酸アニオンまたは
有機スルホン酸アニオンを表わす。

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに同一または
異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換の芳
香族炭素環基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、
水素原子、１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、
またはアミド、エーテル、チオエーテル結合を含んでい
てもよい炭化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオンを表わ
す。）

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々独立に、水素原子または
Ｃ₁〜Ｃ₂₂の炭化水素基であるか、あるいはＲ₁とＲ
₂は、相互に連結されて芳香族環を形成していてもよ
い。Ｒ₃は水素原子またはＣ₁〜Ｃ₂₂の炭化水素基を、Ｒ
₄およびＲ₅は、各々独立に、アミド、エーテル、チオエ
ーテル結合を含んでいても良いＣ₁〜Ｃ₈の炭化水素基を
表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。）

【００１９】

【化３】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互に同一または異なっていて
もよく、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族炭素環
基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、水素原子、
１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、またはアミ
ド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいてもよい炭
化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。）

【００２０】

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、互に同一または異なっ
ていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族炭
素環基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、水素原
子、１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、または
アミド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいてもよ
い炭化水素基を表わし、ＹはＣＲ₄Ｒ₅、Ｏ、Ｓを表わ
し、ここでＲ₄およびＲ₅はアルキル基を表わす。Ｘ^-は
アニオンを表わす。）

【００２１】

【化５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、互に同一または異なっ
ていてもよく、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族炭
素環基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、水素原
子、１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、または
アミド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいてもよ
い炭化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。）

【００２２】

【化６】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互に同一または異なっていて
もよく、それぞれ置換もしくは無置換の芳香族炭素環
基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、水素原子、
１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、またはアミ
ド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいてもよい炭
化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。）

【００２３】

【化７】 （式中、Ｒ₁は、置換もしくは無置換の芳香族炭素環
基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、水素原子、
１〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基、またはアミ
ド、エーテル、チオエーテル結合を含んでいてもよい炭
化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオンを表わす。）

【００２４】

【化８】 （式中、Ｒ₁およびＲ₂は、互に同一または異なっていて
もよく、アミノ基で置換された芳香族炭素環基またはア
ミノ基で置換された芳香族複素環基、Ｒ₃およびＲ₄は、
互いに同一または異なっていてもよく、置換もしくは無
置換の芳香族炭素環基、置換もしくは無置換の芳香族複
素環基、水素原子、１〜２２個の炭素原子を有する炭化
水素基、またはアミド、エーテル、チオエーテル結合を
含んでいてもよい炭化水素基を表わし、Ｘ^-はアニオン
を表わす。）

【００２５】本発明の第４級アンモニウム塩におけるア
ニオン成分は、ポリ酸アニオンまたは有機スルホン酸ア
ニオンが好ましい。ポリ酸アニオンとしては、たとえば
中心原子としてモリブデンやタングステンを有するよう
なイソポリ酸アニオンおよびヘテロポリ酸アニオンのい
ずれも使用することができる。

【００２６】有機スルホン酸アニオンとしては、脂肪族
スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、芳香
脂肪族スルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン
のいずれも使用することができる。

【００２７】以下の表１に本発明で使用しうる好ましい
第４級アンモニウム塩の具体例を挙げるが、本発明は、
これにより限定されるものではない。

【表１】

【００２８】本発明で用いられる体質顔料は、カオリン
クレー、タルク、ベントナイトから選ばれたものであ
り、その平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであること
がトナーにした際の分散性から好ましい。該体質顔料は
天然鉱物からなるものであり、カオリンクレーとしては
製法によりソフトクレー、ハードクレー、焼成クレーに
分けられ、タルクとしては鉱石を粉砕分級して粒度を揃
えたもので、ベントナイトとしては、有機変成したもの
としてないものと大別され、これらのいずれでもよい。

【００２９】本発明の電荷制御剤組成物は、前記第４級
アンモニウム塩と前記体質顔料とから調製されたもので
ある。第４級アンモニウム塩と体質顔料とから電荷制御
剤組成物を調製するための方法としては、両者の均質な
組成物が得られる方法であればどのような方法でも採用
することができる。第４級アンモニウム塩を製造する際
に、製造工程のいずれかの段階で体質顔料を添加し、最
終生成物として反応生成物たる第４級アンモニウム塩と
該体質顔料との均質な組成物を得ることが好ましい。

【００３０】体質顔料は第４級アンモニウム塩を製造す
る反応系中に反応原料化合物と一緒に存在させることに
よって添加することが特に好ましい。また、第４級アン
モニウム塩生成反応工程から精製工程に移される反応混
合物中に添加してもよいし、精製工程から得られるウェ
ットケーキ状のろ過生成物に混合することによって添加
してもよい。反応によって生成した第４級アンモニウム
塩を精製工程でろ別し、乾燥した後、直ちに体質顔料を
添加し、粉砕、混合して均質な組成物を調製する方法で
あってもよい。乾燥した第４級アンモニウム塩と体質顔
料を適当な溶媒、例えば水、水と有機溶媒の混合物、有
機溶媒単独中、湿式で均質混合することによって同様な
性能を有する電荷制御剤組成物を得ることが可能であ
る。

【００３１】以上の方法によって得られた電荷制御剤組
成物は、乾燥後、そのままトナーの製造に使用可能であ
り、必要に応じて、さらに粉砕し、分級した後使用して
もよい。本発明で得られる電荷制御剤組成物中の体質顔
料の含有率は該電荷制御剤組成物が電荷制御剤としての
特性を低下させない程度であればよい。

【００３２】以上に説明した本発明の電荷制御剤組成物
は、樹脂への分散性が良好で、該電荷制御剤組成物を用
いたトナーは、帯電の立ち上がりが良好で低温低湿およ
び高温高湿での環境下で、長時間使用しても従来問題の
あったトナーの帯電不安定性やトナーの飛散も解決で
き、その結果、鮮明な現像画像が得られる。以下、トナ
ーについて詳述する。

【００３３】本発明の電子写真用トナーは、前記本発明
の電荷制御剤組成物を含むことを特徴とするものであ
る。粉体トナーの一般的製造方法では、樹脂を加熱融解
する温度は、樹脂の種類にもよるが、一般的に１５０℃
以下である。その中で電荷制御剤を混練により分散させ
る。電荷制御剤の特性として、融点が混練温度以上でか
つ樹脂に対する溶解度が極めて低いことが要求される。
樹脂に分散した電荷制御剤は、粉砕、分級により得られ
た個々のトナー粒子中に小粒子の形で分散していること
が知られている。従って、電荷制御剤を製造する際に
は、その特性を最大限に引き出すように設計することが
重要となっている。

【００３４】本発明の電子写真トナーは、従来の公知の
方法で製造できる。具体的には、バインダー樹脂、着色
剤及び電荷制御剤より成る混合物を熱ロールミルで溶融
混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕分級して得ら
れる。バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤の他に、必
要に応じて任意の添加物などを配合してもよい。

【００３５】本発明で使用するバインダー樹脂として
は、公知のものがすべて使用できる。例えば、ポリスチ
レン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチ
レン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロル
スチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のス
チレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、
テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化
水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラ
フィンワックスなどが単独あるいは混合して使用でき
る。特にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用い
ることにより耐塩ビマット融着性やカラートナーの色材
の本来の色を損なうことのない、電子写真用現像剤を得
ることができる。

【００３６】トナーに使用される電荷制御剤の使用量
は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添
加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって
決定されるもので、一義的に限定されるものではない
が、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部の範囲で用いられる。０．１重量部
未満では、トナーの帯電量が不足し実用的でない。また
２０重量部を越える場合にはトナーの帯電量が多くなり
すぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大のため、現像剤
の流動性低下や、画像濃度を招く。

【００３７】本発明に使用される着色剤は、黒色の着色
剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラ
ック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使用で
きる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニ
ンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチル
バイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー
等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、
ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッ
チングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザ
リンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として
は、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハ
ンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレン
ジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。

【００３８】更にトナーに磁性材料を含有させ、磁性ト
ナーとしても使用し得る。磁性トナー中に含まれる磁性
材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属ある
いはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マ
グネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビ
スマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、
チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合
金およびそれら混合物などが挙げられる。

【００３９】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量と
しては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量
部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し約４０
〜１５０重量部である。

【００４０】また本発明のトナーは必要に応じて配合す
る添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛
のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、酸化ジルコニウ
ム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化
ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリカ、
酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止
剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなどの定
着助剤等がある。この中でも特に流動性付与剤としては
コロイダルシリカが好ましく、キャリアの表面を研磨す
る研磨剤としては酸化アルミニウム、炭化ケイ素が好ま
しい。

【００４１】本発明においては、前記トナーを、キャリ
アと組み合わせて電子写真用現像剤とすることができ
る。本発明において現像剤を構成するキャリアの粒子と
しては、従来より公知のものでよく、例えば鉄、コバル
ト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒
子と樹脂との複合体等が挙げられる。これら本発明で用
いられるキャリアはより耐久性を長くする目的で、表面
を樹脂で被覆することが好ましい。

【００４２】キャリアの被覆層を形成する樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリ
エチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレ
フィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル系樹脂（例えば
ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリ
ビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、；スチレン−アクリル酸共重合体；オル
ガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその
変性物（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性物）；ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリ
デン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；
ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボ
ネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；
エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもトナースペントを
防止する点で好ましいのはシリコーン樹脂またはその変
性物、弗素樹脂等が挙げられ、特にシリコーン樹脂また
はその変性物が好ましい。

【００４３】シリコーン樹脂としては、従来から知られ
ているいずれのシリコーン樹脂であってもよく、下記式
で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレ
ートシリコーン、およびアルキド、ポリエステル、エポ
キシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げら
れる。

【００４４】

【化８】 〔式中Ｒ₁は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはフェニル基、Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜
４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記式で
示される基である。〕

【化９】 〔ここで、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニ
ル基、フェノキシ基である。ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは
１以上の整数を示す。これらＲ₁〜Ｒ₇は、未置換のもの
のほか、例えばアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、メルカプト基、アルキル基、フェニル基、エチレン
オキサイド基、グリシジル基、ハロゲン原子のような置
換基を有してもよい。〕

【００４５】また本発明で用いられるキャリアは、その
体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材
料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来よ
り公知のものでよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェ
ライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等
の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラック
の一つであるファーネスブラックとアセチレンブラック
の混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添
加で効果的に導電性の調整が可能で、しかも被覆層の耐
摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となる。これ
らの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のも
のが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０
重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重
量部が好ましい。

【００４６】また、キャリア被覆層中には核体粒子との
接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させ
る目的で下記一般式で表されるシランカップリング剤、
チタンカップリング剤等を添加しても良い。

【化１０】ＹＲＳｉＸ₃ （式中、Ｘは、けい素原子に結合している加水分解可能
な基であり、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、
アルキルアミノ基、プロペノキシ基などである。Ｙは、
有機マトリックスと反応する有機官能基であり、ビニル
基、メタクリル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基などである。Ｒは、炭素数１〜２０
のアルキル基またはアルキレン基である。）

【００４７】被覆層の形成法としては、従来と同様、キ
ャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法
等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２
０μｍが好ましい。本発明のキャリア並びにトナーの使
用量としては、トナー粒子がキャリア粒子の表面に付着
して、その表面積の３０〜９０％を占める程度に両粒子
を混合するのが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、部は重量部である。

【００４９】〔電荷制御剤組成物１〕Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルアンモニウムクロライド１３
部をメタノール１００部に溶解した。その中にカオリン
クレー（平均粒径４．５μｍ）を２０部加えた後、モリ
ブデン酸アンモニウム四水塩１０部と水６０部からなる
水溶液を加注した。５０℃で撹拌した後、析出した白色
沈殿をろ別し、十分に水洗した。乾燥して、第４級アン
モニウム塩とカオリクレーの組成比（重量比）が５０：
５０の組成物１を得た。

【００５０】〔電荷制御剤組成物２〕カオリンクレーの
平均粒径１．２μｍのものを使用した以外は電荷制御剤
組成物１と同様の方法で組成物２を得た。

【００５１】〔電荷制御剤組成物３〕Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルアンモニウムクロライド１３
部をメタノール１００部に溶解した。表１に示す第４級
アンモニウム塩（１）１０部と水６０部からなる水溶液
を加注した。５０℃で撹拌した後、ろ別し、ウェットケ
ーキを水１００部中室温にて撹拌した後、タルク（平均
粒径２．０μｍ）２０部を添加し、一夜、撹拌した後、
ろ別し、十分に水洗し、乾燥して第４級アンモニウム塩
とタルクの組成比（重量比）が５０：５０の組成物３を
得た。

【００５２】〔電荷制御剤組成物４〕Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルアンモニウムクロライド１３
部をメタノール１００部に溶解した。表１に示す第４級
アンモニウム塩（１）１０部と水６０部からなる水溶液
を加注した。５０℃で撹拌した後、ろ別し、乾燥した。
乾燥後直ちに有機ベントナイト（平均粒径０．５μｍ）
２０部を加えて混合し粉砕機で粉砕し、第４級アンモニ
ウム塩と有機ベントナイトの組成比（重量比）が５０：
５０の組成物４を得た。

【００５３】〔電荷制御剤組成物５〕Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルアンモニウムクロライド１３
部をメタノール１００部に溶解した。その中に水酸化ア
ルミニウム（平均粒径２．０μｍ）を２０部加えた後、
表１に示す第４級アンモニウム塩（１）１０部と水６０
部からなる水溶液を加注した。５０℃で撹拌した後、析
出した白色沈殿をろ別し、十分に水洗した。乾燥して、
第４級アンモニウム塩と水酸化アルミニウムの組成比
（重量比）が５０：５０の組成物５を得た。

【００５４】 〔トナーの製造例〕 ポリエステル樹脂 １００部 （荒川化学社製ルナペール１４４７） ポリプロピレン ５部 カーボンブラック ８部 電荷制御剤組成物（組成物１〜５） ２部 上記組成の混合物をヘンシルミキサー中で十分混合撹拌
した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０
分間加熱混練し、常温まで冷却後、粉砕分級し平均粒径
８．０μｍの母体粒子を得た。この母体粒子９９．５部
にシリカ微粉体（Ｒ−９７２：日本アエロジル社製）
０．５部をミキサーにて混合し、各トナーを得た。

【００５５】〔キャリア製造例１〕 被覆層形成液の組成 アクリル樹脂（ＢＲ−８３ 三菱レーヨン社製） １００部 トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００ キャボット社製） ３部 上記組成の混合物をホモミキサーで３０分間分散して被
覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を用いて平均
粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面
に流動床型塗布装置により被覆層を形成したキャリア１
を得た。

【００５６】〔キャリア製造例２〕 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂 １００部 （ＳＲ−２４１１ 東レダウコーニングシリコーン社製） トルエン １００部 カーボンブラック（ＢＰ−２０００ キャボット社製） ３部 上記組成の混合物をホモミキサーで３０分間分散して被
覆層形成液を調製した。この被覆層形成液を用いて平均
粒径１００μｍの球状フェライト１０００重量部の表面
に流動床型塗布装置により被覆層を形成したキャリア２
を得た。

【００５７】〔現像剤の製造例〕キャリア製造例の各キ
ャリア９７部とトナー製造例の各トナー３部をボールミ
ルで１０分間混合し各現像剤を得た。

【００５８】このようにして製造した各現像剤につい
て、以下に示す帯電性能を測定し、結果を表２に示す。 電荷立ち上がり・トナー濃度２．５ｗｔ％でキャリアと
ターブラミキサーＴ２Ｃで混合した時、混合時間２０分
に対する混合時間１５秒の帯電量の比率 飽和帯電量・・・帯電立ち上がりの混合２０分の帯電量
（μＣ／ｇ） 帯電量保持率・・混合２０分した後、トナーをブローオ
フし、再びトナー濃度２．５ｗｔ％でキャリアと混合す
る過程を５０回繰り返した５０回目の帯電量の飽和帯電
量に対する比率（％）

【００５９】

【表２】

【００６０】表２に示すように、第４級アンモニウム塩
と体質顔料から調整された本発明の電荷制御剤組成物１
〜４を使用した現像剤の方が電荷制御剤組成物５を使用
した現像剤よりも高温高湿環境下と低温低湿環境下での
飽和帯電量、および帯電立ち上がり性能に差がなく安定
した挙動を示した。またさらに、電荷制御剤組成物１を
使用した現像剤と電荷制御剤組成物２〜４を使用した現
像剤を比較すると電荷制御剤組成物２〜４のを使用した
方が高温高湿環境下と低温低湿環境下での飽和帯電量、
および帯電立ち上がり性能に優れ、しかもそれら性能に
おいて環境の変化による差がなく安定した挙動を示し
た。また、電荷制御剤組成物１〜４とキャリア２を組み
合わせた現像剤の方がキャリア１と組み合わせたものよ
り高温高湿環境下と低温低湿環境下での飽和帯電量、お
よび帯電立ち上がり性能に差がなく安定した挙動を示す
とともに、電荷制御剤組成物のスペントが少なく長期間
安定した帯電保持ができた。しかしながら、電荷制御剤
組成物５の場合ではキャリア１と組み合わせてもキャリ
ア２と組み合わせても性能の差はほとんどなかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の電荷制御剤組成物を用いた電子
写真用トナー、現像剤は帯電立ち上がり性能に優れ、連
続繰り返し使用によっても、温度、湿度等環境の変化に
よっても、飽和帯電量、帯電立ち上がり性能に差がな
く、安定した帯電性能を有する。また、本発明の電子写
真用トナーと、シリコーン樹脂被用層を有するキャリア
とを組み合わせた電子写真用現像剤は、優れた帯電性能
を有するとともに、電荷制御剤組成物のスペントが少な
く長時間安定した帯電保持が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３５２ (72)発明者 富田 邦彦 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 倉本 信一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第４級アンモニウム塩とカオリンクレ
   ー、タルク、ベントナイトからなる群から選択された１
   種もしくは２種以上の体質顔料とから調整された電荷制
   御剤組成物。
2. 【請求項２】 前記体質顔料の平均粒径が、０．１μｍ
   〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電
   荷制御剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の電荷制御剤組成
   物、バインダー樹脂及び着色物質を主成分として含有す
   る電子写真用トナー。
4. 【請求項４】 請求項３記載のトナーと、シリコーン樹
   脂からなる被覆層を有するキャリアとを組み合わせたこ
   とを特徴とする電子写真用現像剤。