JP2694543B2

JP2694543B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP2694543B2
Application number: JP63262755A
Authority: JP
Inventors: 和義萩原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-20
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1997-12-24
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JPH02110576A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等におけ
る静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号、
特公昭42−23910号公報、及び特公昭43−24748号公報な
どに、種々の方法が記載されているが、それらは要する
に、光導電性絶縁体層上に一様な静電荷を与え、該絶縁
体層の光像を照射することによって静電潜像を形成し、
次いで該潜像を当該技術分野でトナーと呼ばれる微粉末
によって現像可視化し、必要に応じて紙などに粉像を転
写した後、加熱、加圧、或いは溶剤蒸気などによって定
着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法として
は、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、更に二成分系現像剤を用いる方法と、一成分系現像
剤を用いる方法に二分される。二成分系現像方法に属す
るものには、トナーを搬送するキャリヤーの種類によ
り、鉄粉キャリヤーを用いるマグネットブラシ法、ビー
ズ・キャリヤーを用いるカスケード法、ファーを用いる
ファーブラシ法等がある。

また、一成分現像方法に属するものには、トナー粒子
を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒
子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像
法（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、ト
ナー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を
荷電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて
飛行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを
静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があ
る。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるいは
これに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガラ
スビーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用い
られる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じ
て予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、こ
の方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって
得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこ
で、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電
性を強化する染料、顔料等をはじめとする電荷制御剤を
添加することが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤として
は、ニグロシン染料、アジン系染料（特公昭42−1627号
公報）、モノアゾ染料の金属錯塩、銅フタロシアニン顔
料などがある。これらの電荷制御剤は、染顔料から派生
したものが多く、一般的に構造が複雑で、その多くが強
い着色性をもっている。従って、これらの電荷制御剤を
カラートナーに用いるとトナーの色の鮮明さを損なうこ
とになる。

また、最近無色ないしは淡色の電荷制御剤として提案
されたものには、トリブチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシナフチルスルホン酸などの第４級アンモニウム
塩、ジブチルスズオキサイドなどの有機錫オキサイド、
あるいは、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミ
ノ基を含有する縮合系ポリマーなどのポリアミンなどが
ある。しかし、これらの電荷制御剤は、親水性のものが
多く、特に、高湿条件下で、摩擦帯電量が低下する。ま
た、高湿条件下で摩擦帯電量が低下しないものは、低湿
条件下で、摩擦帯電量が異常に増加する。このような摩
擦帯電量が湿度により著しく変動する電荷制御剤を含有
したトナーを用いると、温湿度の変化により画質が変化
してしまい、常に良好な品質の画像を提供することが極
めて困難になる。

従って、摩擦帯電量の湿度依存性の少ない無色の電荷
制御剤の開発が当該技術分野で強く要請されている。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、かかる問題点を解決したトナーの電
荷制御の新しい技術を提供することにある。

本発明の目的は、トナー粒子間、または、トナーとキ
ャリア間、一成分現像の場合のトナーとスリーブの如き
トナー担持体との間等の摩擦帯電量が安定で、温度，湿
度の変化に影響を受けない、安定した画像を再現し得る
トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は、鮮やかな有彩色トナーを提供
することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］具体的には、本発明は、結着樹脂、着色剤及び下記一
般式［Ｉ］で表わされる四級アンモニウム基置換サリチ
ル酸を配位子とする金属錯塩化合物を、少なくとも１種
含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

（式中、R¹は、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす。Ｗは、四級アンモニウム
基または四級アンモニウム基を有する有機基を表わす。
X^-は、アニオンを表わす。Ｍは、AlまたはTiの金属イオ
ンを表わす。ｎは、１または２である。）［Ｉ］中置換R¹とＷの位置は、製造上の容易さを考慮す
れば芳香環上のカルボキシ基に対して３位もしくは５位
が好ましい。

Ｗで表わされる四級アンモニウム基を有する有機基は
（２），（３）のように表わすことができる。

R³,R⁴,R⁵は水素、アルキル基、アラルキル基、置換基
を有しても良いアリール基を示す。製造上の容易さを考
慮すれば水素またはC₁〜C₂₀が好ましく、水素またはC₁
〜C₈がより好ましい。またR³,R⁴,R⁵はそれぞれ同一であ
っても異なっていても良く環構造を形成しても良い。

R⁶は水素、アルキル基、アラルキル基を例示できる。
製造上の容易さを考慮すれば水素またはC₁〜C₂₀が好ま
しく、水素またはC₁〜C₈がより好ましい。

連結基R²は置換基を有しても良い、アルキレン基、ア
ラルキレン基、アリーレン基を例示でき、またなくても
良い。製造上の容易さを考慮すればC₁〜C₂₀が好ましくC
₁〜C₈がより好ましい。さらに連結基R²は、その主鎖中
に官能基を有しても良い。その場合R²は（４）のように
示すことができる。

−R⁷−Ｙ−R⁸− （４）連結基R⁷,R⁸は、C₁〜C₈の置換基を有しても良いアル
キレン基、アラルキレン基、アリーレン基を示す。また
R⁷はなくても良い。Ｙは官能基を示し、−Ｏ−，−Ｓ
−，等の官能基（ただし、Ｑは水素またはC₁〜C₈のアルキル
基）を例示できる。製造上の容易さを考慮すれば官能基
として−Ｏ−， −Ｓ−が好ましい。

X^-はアニオンを示しF^-,Cl^-,Br^-等のハロゲンイオン、
硫酸イオン,^-BF₄,^-PF₆,^-SiF₆またはMo₇O₂₄ ^6-,PW₁₂O₄ ^3-
等のヘテロポリ酸アニオンなどの無機陰イオンを例示す
ることができる。またピリリニウムイオン、有機スルホ
ン酸イオン、有機リン酸イオン、カルボン酸イオン、フ
ェノールイオン、テトラフェニルホウ素アニオン等の有
機陰イオンを例示することができる。有機陰イオンにお
ける置換基は炭素数１〜28が好ましく、炭素数１〜10が
より好ましい。

上記金属錯塩化合物の正摩擦帯電機構は必ずしも明ら
かではないが、かさ高い金属錯体に四級アンモニウム基
を導入したことが正摩擦帯電性に重要な働きをしている
と考えられる。

特公昭55−42752号公報に示されるサリチル酸または
アルキルサリチル酸の金属錯体は負電荷帯電性を示す。
しかし、本発明者は鋭意検討した結果、サリチル酸また
はアルキルサリチル酸配位上に四級アンモニウム基を導
入することによりサリチル酸金属錯体が正電荷帯電性を
有し得ることを見い出した。

正電荷帯電性金属錯体としては特開昭60−98443号公
報にアゾ基を有する基を配位子とする金属錯体が知られ
ているが、この錯体は有色であり、カラー用の電荷制御
剤として用いることが困難である。しかし、本発明の四
級アンモニウム基置換サリチル酸金属錯体は無色もしく
は実質的に無色と見做し得る程度に淡度であり、カラー
用の現像剤に用いることにより優れた色彩のカラー像を
形成することができる。

また、本発明の金属錯塩化合物は熱的に安定であり、
かつ吸湿性が少ないために湿度依存性の少ない正摩擦帯
電性を有する。従って、本発明の金属錯塩化合物は現像
剤に含有されると電子写真特性の安定した現像剤を与え
る良質な電荷制御剤となる。

本発明の金属錯塩化合物の具体例を以下に例示する。

上記したような金属錯塩化合物を、結着樹脂および着
色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中に配合す
ることにより、本発明のトナーが得られる。配合の形態
としては、トナー中に均一ないしはカプセル形態で内包
させるいわゆる内添形態と、トナーに混合し付着させ
る、いわゆる外添形態のいずれも採用可能である。

内添する場合、金属錯塩化合物の使用量は、結着樹脂
の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方
法をお含めたトナー製造方法によって決定させるもの
で、一般的に限定されるものでは無いが、好ましくは結
着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部（より好ましく
は0.5〜10重量部）の範囲で用いられる。

また、外添する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01
〜10重量部が望ましい。外添方法としてはメカノケミカ
ル的な方法で固着させるのが特に好ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の電荷制御剤を、本発
明の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ
−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン
及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
レン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、
スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂
環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィ
ン、パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混
合して使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適
な結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或
いは混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポ
リプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレ
ンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体（モノマー比:5〜30:95〜70）、
オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル
共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸共変性フェノー
ル樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラッ
ク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロ
ー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノ
アゾ系、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独
あるいは混合して使用し得る。着色剤は結着樹脂100重
量部に対して１〜10重量部使用するのが好ましい。さら
に本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナー
としても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含まれる
磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェ
ライト等の酸化鉄：鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
との合金およびその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μ程度、特に
0.1〜1.0μのものが望ましく、トナー中に含有させる量
としては樹脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特
に好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添
加剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤；酸化セリウム、炭化
ケイ素等の研磨材；例えばコロイダルシリカ、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤；ケーキング防
止剤；例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電性付
与剤；低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等がある。
特に、アミノ変性シリコーンオイル等で処理された正荷
電性の疏水性シリカがトナーに外添されることが好まし
い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、
前記本発明に係る金属錯塩化合物電荷制御剤を、上記し
たごとき結着樹脂、および着色剤としての顔料または染
料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボールミルその
他の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融および
混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料または染
料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級
して平均粒径５〜20μのトナーを得ることが出来る。あ
るいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることにより得る方法、あるいは、結着樹脂を構成すべ
き単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重
合させてトナーを得る重合法トナー製造法、あるいはコ
ア材とシェル材からなるいわゆるマイクロカプセルトナ
ーのコア部および／又はシェル部に含有させる方法等の
方法が応用できる。

さらに、本発明のトナーを、二成分系現像剤として用
いることもでき、その場合には、キャリヤー粉と混合し
て用いられる。本発明に使用しうるキャリヤーとして
は、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェラ
イト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビ
ーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理したものなどが
あげられる。

上記の方法により作製されたトナーあるいは現像剤
は、従来公知の手段で電子写真、静電記録及び静電印刷
等における静電荷像を顕像化するための現像用には全て
使用出来る。

［実施例］以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明す
る。なお、以下の配合における「部」はすべて重量部で
ある。

実施例１上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し
て、平均粒径12.6μのトナー微粉体を得た。次いで該微
粉体100部にアミノ変性シリコーンオイル処理された疎
水性乾式シリカ0.4部を混合しトナーを作製した。

平均粒径65μのフッ素アクリルコートフェライトキャ
リア100部に対し、上記トナー５部の割合で混合して現
像剤を作製した。

この現像剤を市販の複写機（商品名NP−5540キヤノン
（株）製）に適用して画出ししたところ、23℃,60％の
環境条件下画像濃度は1.23であり、鮮やかなマゼンタ色
の画像が得られた。また、環境条件を35℃,85％にした
ところ、画像濃度は、1.18と十分な濃度の画像が得られ
た。次いで、15℃,10％の低温低湿度において転写画像
を得たところ、画像濃度は1.25と高く良好な画像が得ら
れた。

比較例１化合物（１）４部の代りに、ベンジルメチルヘキサデ
シルアンモニウムクロライド４部を用いる他は、実施例
１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行ない
同様に画像を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像
濃度が1.07と低く、線画も飛び散り、ベタ画像はガサツ
キが目立った。耐久性について検討したところ、しだい
に画像濃度が低下した。

35℃,85％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
0.89と低く、ガサツキが増大した。

比較例２上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に熱
した２本ロールで混練した。混練物を自然放冷後、カッ
ターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕
機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して
平均粒径11.9μの微粉体を得た。

次いで該微粉体100部に、アミノ変性シリコーンオイ
ル処理された疎水性コロイダルシリカ0.5部を加えヘン
シェルミキサーで混合して一成分磁性トナーとした。

この磁性トナーを市販の複写機（商品名NP−150キヤ
ノン（株）製）に適用して画出ししたところ、画像濃度
は0.95と低く、ベタ黒画像はガサツキが目立った。

また、35℃,85％の条件下で画像を得たところ画像濃
度は0.85と低くなり、ガサツキが増大した。

実施例２上記材料をブレンダーでよく混合した後、同方向二軸
混練押出機により180℃で混練した。

混練物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェットミル
を用いて粉砕し、風力分級機を用い分級して平均粒径1
2.0μのトナー微粉体を得た。次いで該微粉体100部にア
ミノ変性シリコーンオイル処理された疎水性シリカ1.2
部を混合し、トナーを作製した。

平均粒径65μのシリコンコートフェライトキャリア10
0部に対し、上記トナー３部の割合で混合して現像剤を
作製した。

この現像剤を、市販の複写機（商品名NP−5540キヤノ
ン（株）製）に適用して画出ししたところ、20℃,60％
の環境条件下で画像濃度は1.33であり、鮮やかな黒色の
画像が得られた。また環境条件を35℃,85％、15℃,10％
にしたところ、画像濃度は1.30,1.37であり十分な濃度
の画像が得られた。

［発明の効果］上述したように電荷制御剤として本発明の金属錯塩化
合物を含有するトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷量が
均一であり、且つ電荷量の制御が容易である。また、温
度や湿度の変化に対しても摩擦電荷量が極めて安定した
トナーである。このため高湿および低湿下での転写時の
飛び散りや転写ぬけなどの障害が除去される。

さらに、電荷制御剤により色調障害が少ないので、カ
ラートナーに使用することにより、優れた色彩のカラー
像を形成することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び下記一般式［Ｉ］で
表わされる四級アンモニウム基置換サリチル酸を配位子
とする金属錯塩化合物を、少なくとも１種含有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナー。（式中、R¹は、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル
基またはアリール基を表わす。Ｗは、四級アンモニウム
基または四級アンモニウム基を有する有機基を表わす。
X^-は、アニオンを表わす。Ｍは、AlまたはTiの金属イオ
ンを表わす。ｎは、１または２である。）
【請求項２】X^-は有機アニオンを表わすことを特徴とす
る請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。