JPH08510794A - ポリエステル樹脂からなり、高弾性率を有する繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ３０ＧＰａを越える弾性率および３００ＭＰａを越える破壊応力を有する、ポリエステル樹脂の繊維。この繊維は固相で樹脂の末端基へ付加してポリマーの極限粘度数を上昇させ得る多官能性化合物を熔融状態で混合させたポリエステル樹脂から調製される繊維に張力をかけつつ改良処理を施すことによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル樹脂からなり、高弾性率を有する繊維 本発明は高弾性率を示すポリエステル繊維に関する。 高弾性率および高破壊応力を示すポリマーに関して長年にわたって多くの研究 がなされてきた。 しかしながら、商業生産されているポリマーには、好適な機械的特性を有し、 使用するモノマーが安価であるものはほとんどない。デュポン社が製造している ケブラー繊維（Kevlar fibre）はこのような素材に含まれ得る一例である。 好適な機械的特性を有する繊維は、この他には既に存在するポリマーの高次構 造の再構築によって得ることができ、所望の性質を与えることが可能である。繊 維の分野において、固体状態における紡糸（spinning）、高速熔融紡糸、ゾーン 配向（zone orientation）、高圧結晶化、超配向（super orientation）、ゾー ンアニーリング（zone annealing）は、結晶鎖が完全に延びた繊維を得るために 用いられる手法である。 繊維の場合、理想的な高次構造の状態は、分子が非晶領域に属している際には 等しい長さを有し、ラメラのない結晶領域を切断する際の破断時強さ（分子の結 束）が等しいものである。 繊維のゆがみおよび応力破壊（stress breakage）は非晶領域を通って伝わる ことがわかっている：この現象は理論的値と比して非常に低い引張弾性率を招く 原因である（理論値の約１／１０〜１／１００倍）。 従来技術からは予測されなかった非常に高い弾性率を示すポリエステル繊維を 得ることのできる方法を見いだした。 本発明の繊維は２０ＧＰａ／から１１０ＧＰａ／以上の間の弾性率を示す。 繊維の破断応力は通常３００から６００Ｍ Ｐａ／の間である。 この繊維は、ポリエステル樹脂の末端基との固相付加反応により該ポリマーの 極限粘度数を増加させ得る多官能性化合物を熔融状態で混合したポリエステル樹 脂を紡糸する公知の方法によって得ることができる。 このようにして得られた繊維へ、固体状態における延伸しながらの改良処理を 施す。固体状態における改良処理によって樹脂の極限粘度数が増加する。この処 理は一般に１５０℃から２４０℃の間の温度で数分から１時間またはそれ以上の 時間をかけて行う。加熱処理の間、加熱前の繊維に対して１：２から１：８の間 である延伸比を用い、繊維を応力下に保持する。 すでに述べたように、繊維は従来の紡糸工程で得られる。この工程で通常用い られる延伸比は１：２から１：４の間に含まれる。 好ましく使用される多官能性化合物は芳香性テトラカルボン酸の二無水物であ る。ピロメリット酸二無水物が最も好ましい化合物である。これらの化合物は通 常、樹脂に対して０．０５〜２重量％含有するように用いられる。 樹脂の多官能性化合物との混合は、１または２スクリューの押出機内の混合物 の押出しにて行われる。異方回転（controrotating）、非かみ合い（non-interm eshing）２スクリューの押出機が好適に用いられる。 滞留時間は通常は２００秒未満である。滞留時間を短くすることによって熔融 状態において樹脂が過剰反応することがない。押出機内部の温度は一般に２００ から３５０℃の間である。多官能性化合物が付加された樹脂をペレット化し、得 られる粒子はそのまま紡糸に供する。 本発明の方法において使用するポリエステル樹脂はテレフタル酸やジメチルエ ステルのごときその誘導体、またはナフタレンジカルボン酸やその誘導体と、エ チレングリコール、１,４シクロヘキサンジオール、１,４ブタンジオールのごと き２〜１２炭素原子のジオールとのポリ縮合反応によって得られる。定義には、 テレフタル酸のモノマーの単位のいくつかが（約２５％まで）がイソフタル酸単 位またはナフタレンジカルボン酸単位で置換されているコポリマーも含む。 ポリエチレンテレフタレートが好ましい樹脂である。 多官能性化合物が付加された樹脂の押出および紡糸工程は連続して行うことが できる。 繊維を延伸しながらの改良処理は連続的に行ってもよい。 ポリエステル樹脂には他の相溶性の樹脂、例えばポリカーボネート、ポリカプ ロラクトンまたはポリアミド６もしくは６６を約２０重量％まで混合してもよい 。 繊維の機械的特性（弾性率）は、少量の（約５重量％までの量）ポリマーまた は化合物であって、ＯＨおよびＮＨ₂基のごとき反応性基を有し、液晶の性質を 持つものを添加することによってさらに改良できる。 本発明のモノフィラメントはタイヤの強化材として鋼線の代わりに用いるのに 有用である。これらは深海用の漁網にも用いることができる。 以下の実施例は説明のためであって、本発明を限定するものではない。実施例１ ３０ｋｇ／ｈの速度でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点２５３℃ 、極限粘度数０．６６ｄｌ／ｇ）を、直径３０ｍｍでガス抜き装置を搭載した異 方回転式（controrotating）、非かみ合い（not intersecting）２スクリュー押 出機内へ、熔融されたＰＥＴを多重縮合部分より連続的に供給した。 ８８０ｇ／ｈの速度で、ＰＥＴの結晶化粉末（ＩＶ＝０．６４ｄｌ／ｇ）と２ ０重量％のピロメリット酸二無水物のブレンドを、重量計量供給装置を用いて押 出機内へ連続的に投入した。 試験条件は以下の通りである： −熔融状態のピロメリット酸二無水物＝０．６重量％ −スクリュー速度＝４１５ＲＰＭ −スクリューの長さ／直径 比＝２４ −平均滞留時間＝１８〜２５秒 −シリンダー温度＝２８３℃ −熔融温度＝２９０℃ ２穴の型を押出に用いた（直径７ｍｍ）。 ストランドペレタイザーを用いて直径３ｍｍ，長さ５ｍｍのシリンジ形状の粒 体を得た。この粒体の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。これらの粒体を乾 燥後に、１０ｋｇ／ｈの速度で実験室規模の紡糸セクションに供給した。フィル ターと測定ポンプを有する１スクリューの押出機をこの目的に用いた。１２０個 の穴を有する１ｍｍの紡糸口金からこの材料を押出た。得られた繊維をゆっくり した冷却ロール上で集め、その後加熱したロール上に集め（ポリマーの相転移温 度まで加熱する）、次いで延伸比４で延伸した。 得られたフィラメントは５Ｎの定常張力、窒素雰囲気下で、以下の表に示す条 件にて加熱した。以下の表には得られた繊維の機械的特性も示す。比較のために 、高弾性率である炭素、ケブラー、ガラス、ナイロンおよび公知のタイプのＰＥ Ｔ繊維の機械的特性を挙げた。 引張弾性率および破断点伸びはＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、４０ｍｍの長 さのサンプルを用いて測定した。サンプルの直径は立体顕微鏡にて測定した。極 限粘度は０．５ｇのチップを１００ｍｌの重量比６０／４０のフェノールとテト ラクロロエタンの混合液へ溶解させた溶液を用いてＡＳＴＭ Ｄ−４６０３−８ ６に基づいて測定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月２８日 【補正内容】 明細書 ポリエステル樹脂からなり、高弾性率を有する繊維 本発明は高弾性率を示すポリエステル繊維に関する。 高弾性率および高破壊応力を示すポリマーに関して長年にわたって多くの研究 がなされてきた。 しかしながら、商業生産されているポリマーには、好適な機械的特性を有し、 使用するモノマーが安価であるものはほとんどない。デュポン社が製造している ケブラー繊維（Kevlar fibre）はこのような素材に含まれ得る一例である。 好適な機械的特性を有する繊維は、この他には既に存在するポリマーの高次構 造の再構築によって得ることができ、所望の性質を与えることが可能である。繊 維の分野において、固体状態における紡糸（spinning）、高速熔融紡糸、ゾーン 配向（zone orientation）、高圧結晶化、超配向（super orientation）、ゾー ンアニーリング（zone annealing）は、結晶鎖を完全に延ばした繊維を得るため に用いられる手法である。 繊維の場合、理想的な高次構造の状態は、分子が非晶領域に属している際には 等しい長さを有し、ラメラのない結晶領域を切断する際の破断時強さ（分子の結 束）が等しいものである。 繊維のゆがみおよび応力破壊は非晶領域を通って伝わることがわかっている： この現象は理論的値と比して非常に低い引張弾性率を招く原因となっている（理 論値の約１／１０〜１／１００倍）。 ＵＳ−Ａ−４ ９１７ ８４８には高靭性および高いモジュラスを有する繊維 をポリエステル樹脂の熔融紡糸によって得る方法を開示するが、これは未配向フ ィラメントを重合後に加熱した液体溶媒内へ投入して次いで多段階延伸を行う方 法である。 本発明の繊維は３７ＧＰａから１１０またはそれ以上のＧＰａの弾性率を示す 。 この繊維の破断応力は通常３００から６００Ｍ Ｐａ／の間である。 請求の範囲 １． 弾性率が３７ＧＰａより大きく、破断時応力が３００ＭＰａより大きいこ とに特徴付けられる、ポリエステル樹脂の繊維。 ２． 固相で樹脂の末端基へ付加してポリマーの極限粘度を上昇させ得る多官能 性化合物を熔融状態で混合させたポリエステル樹脂から調製される繊維に張力を かけつつ改良処理を施すことによって得られる、請求項１記載のポリエステル繊 維。 ３． 多官能性化合物がピロメリット酸二無水物である請求項２記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コブロール、サンドロ イタリア国イ―80131ナポリ、ビア・ベル ナルド・カバリーノ61番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 弾性率が３０ＧＰａより大きく、破断時応力が３００ＭＰａより大きいこ とに特徴付けられる、ポリエステル樹脂の繊維。 ２． 固相で樹脂の末端基へ付加してポリマーの極限粘度を上昇させ得る多官能 性化合物を熔融状態で混合させたポリエステル樹脂から調製される繊維に張力を かけつつ改良処理を施すことによって得られる、請求項１記載のポリエステル繊 維。 ３． 多官能性化合物がピロメリット酸二無水物である請求項２記載の方法。