JPH08501820A - 耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ひとつの側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する。（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂；（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物；および（ｃ）シラン含有部位；該溶液を調製するために用いる溶媒混合物は以下のものからなる。（ｉ）高沸点極性溶媒；（ii）含酸素溶媒；および（iii）芳香族溶媒；ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は、0.25：1.0〜2.0：1.0の範囲である。別の側面として、本発明は以下のものの溶液からなるプライマーに関する。（ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50％；（ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50％；および（ｃ）シラン含有部位、0.1〜50％；（ｄ）高沸点極性溶媒、0.1〜50％；（ｅ）含酸素溶媒、10〜70％；および（ｆ）芳香族溶媒、１〜50％。耐酸ペイントで塗被した金属基質にウレタン接着剤を塗布する場合、特に、イソシアネート機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」接着剤を用いる場合、本発明に従うプライマーは、金属−ガラスの接着に関して優れた接着特性を示すことが見出されている。

Description

【発明の詳細な説明】耐酸ペイントに対するウレタン接着剤の接着性を向上させるためのプライマー組 成物 本発明は、基質表面に下塗し、そのような表面に対するシーラント組成物の接 着性を増強させるプライマー組物成に関する。特に本発明は、耐酸塗料または耐 酸ペイントで塗被した基質表面に下塗して、そのような表面に対するシーラント 組成物の接着性を増強させるプライマー組成物に関する。 ウレタンシーラントおよびウレタン接着剤は、接着材料として用いた場合には 、強度な引張り強さと引裂き強さを呈することが知られている。そのようなシー ラントおよび接着剤は、自動車製造においてフロントガラスを車体に接着する場 合に特に適しており、この場合に、硬化した接着剤により、車体の構造的保全性 が増加する。しかしながら、ある種のウレタンシーラントは、ペイントプライマ ーで塗装表面を下塗していない塗装金属に対しては、ガラスをしっかりと接着す ることができない。近年、塗料工業の分野において自動車用の耐酸ペイントが開 発されたが、これは、石炭を使用する火力発電所から生じる硫黄酸化物、鳥のふ んおよび昆虫の尿などの酸性の環境落下物から車体を保護するためのものである 。塗装表面へのガラスの接着性を増強するためにプライマーを使用することはよ く知られており、たとえば、米国特許第4,525,511号では、塗膜形成樹脂および 強酸からなるプライマーについて開示している。米国特許第4,643,794号は、ガ ラスおよび金属表面の両方を接着するためのプライマーについて記述しているが 、このプライマーは、10〜20部のポリエステル樹脂、４〜５部のポリイソシアネ ート架橋剤、３〜９部のカーボンブラックおよび66〜83部の揮発性溶媒からなっ ている。しかしながら、そのようなプライマーは、ガラスと塗装表面の双方の使 用に適したものであるが、金属基質およびガラスを下塗するためには異なるプラ イマーを用いた方がよい場合が多く、そのようなプライマーを用いてフロントガ ラスを自動車に接着した場合には、厳格な米国自動車安全基準に適合するという 特殊な用途に見合う最適な接着特性が得られる。さらに、ペイントプライマーを 用 いた場合には、ガラスへのプライマーの塗布およびペイントへのプライマーの塗 布を別々に行うことが必要ではあるが、ガラスを組込む工程において、多重プラ イマー製品を使用することは特に厄介なわけではない。前述のプライマーは、下 塗／透明塗被ペイント用のために開発されたものであり、新しく開発された耐酸 ペイントにおいては効果を発揮できない。それゆえ、耐酸ペイント表面に接着可 能なペイントプライマーが要求されている。 ひとつの側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関す る。 （ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂； （ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイ ソシアネート、またはそれらの混合物；および （ｃ）シラン含有部位； 溶媒混合物は以下のものを含む。 （ｉ）高沸点極性溶媒； （ii）含酸素溶媒；および （iii）芳香族溶媒； ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は、0.25：1.0〜2.0：1.0の範囲である。 第２の側面から見ると、本発明は以下のものの溶液を含むプライマーに関する 。 （ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50 ％； （ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイ ソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50％；および （ｃ）シラン含有部位、0.1〜50％； （ｄ）高沸点極性溶媒、0.1〜50％； （ｅ）含酸素溶媒、10〜70％；および （ｆ）芳香族溶媒、１〜50％。 ここで、「パーセント」とは、特に記載しない限り、プライマーの総重量に対 する、各成分の重量パーセントを指す。 耐酸ペイントを塗被した金属基質にウレタン接着剤を塗布する場合、特に、イ ソシアネー卜機能性プレポリマーおよびジモルフォリンジエチルエーテルからな る「速硬性」接着剤を用いる場合、本発明に従うプライマーが金属−ガラスの接 着に関して優れた接着特性を示すことが見出されている。しかし、本発明に従う プライマーは、他の接着タイプと共に使用する際の、他のタイプの表面の下塗に も用いることができる。本発明のこれらおよびその他の利点は、以下の記述によ り明らかである。 本発明に従うプライマーは液体混合物であり、塗布前の密度は約0.95ｋｇ／ｌ （８lb／gal）であることが好ましい。塗布の後、混合物は溶媒の揮発により固 い塗被となり、大気中の湿度にさらされることにより完全に硬化する。 カルボン酸およびグリコールからなる、プライマーのポリエステル樹脂成分（ 以下、「ポリエステル樹脂」と呼ぶ）は、カルボン酸およびグリコールから構成 される高分子である。このポリエステル樹脂は、分子量が15,000〜25,000である ことが好ましく、また、65〜70℃の範囲にガラス遷移温度を有することが好まし い。このポリエステル樹脂は、少なくともひとつの芳香族ジカルボン酸またはそ れらのアルキルエステル、および少なくともひとつのグリコール化合物からなる 高分子であることが好ましい。これらのポリエステル樹脂の調製に関しては、た とえば、米国特許第3,459,584号の第２欄第40行目〜第４欄第３行目まで、なら びに米国特許第4,020,049号および第4,418,183号に記載されている。芳香族ジカ ルボン酸としては、１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）、および１ ，４−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）が好ましい。グリコールとしては 、１，２−エタンジオールが好ましい。特に好ましいのは、ヴィッテル^TM（Vite l^TM）PE-200であり、これは、グッドイヤータイヤ＆ラバー（Goodyear Tire & R ubber）社から市販されている分子量約20,000のポリエステル樹脂である。 ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシア ネート、またはそれらの混合物（以後、「ポリイソシアネート」と呼ぶ）は、ポ リイソシアネートであって、そのＮＣＯ当量が少なくとも130であることが好ま しく、より好ましくは少なくとも133であり、最も好ましいのは少なくとも140で あって、また、500を超えないことが好ましく、より好ましくは300以下であり、 最も好ましいのは150以下である。ポリイソシアネート１分子当りのイソシ アネート基の平均数は、少なくとも約2.4であることが好ましく、より好ましく は少なくとも約2.7であり、最も好ましいのは少なくとも約3.0である。また、約 5.0を超えないことが好ましく、より好ましくは4.0以下であり、最も好ましいの は約3.5以下である。このポリイソシアネートは、ポリメチレンポリ（フェニル イソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネートの混合物からなって いることが好ましい。より好ましくは、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネ ート）が、ポリイソシアネート混合物中に重量比で少なくとも10％存在するのが よい。適切なポリイソシアネートの例としては、ダウケミカル（The Dow Chemic al）社から市販されているPAPI^TM20，PAPI^TM27およびPAPI^TM580、ＢＡＳＦ社化 学部門から市販されているルプラネート^TM（Lupranate^TM）M200、ならびにＩＣ Ｉから市販されているPBA−2257およびPBA−2262が挙げられる。 さらに、室温で液体である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの誘 導体、たとえば、基本骨格にカルボジイミド基を有するポリイソシアネート類、 またはそれらの混合物も使用することができる。これらの材料の調製に関しては 、米国特許第3,152,162号に開示されている。このタイプの市販材料の例として は、ダウケミカル（The Dow Chemical）社の製品である、イソネート^TM（Isonat e^TM）143Lイソシアネートがある。 シラン含有部位として適しているのは、湿分硬化するアルコキシシラン基を有 するものからなるものである。そのような部位を調製する方法のひとつは、ポリ イソシアネート、および次式で示されるようなアミノアルコキシシランまたはメ ルカプトアルコキシシランなどの有機シランを結合させることからなる方法であ る。 Ｈ_(3-n)Ｎ［ＲＳｉ（Ｘ）_mＲ_(3-m)］_n ＨＳＲＳｉ（Ｘ）_m（Ｒ）_(3-m) ここで、Ｒは二価の有機部位であり、アルキレンであることが好ましく、より 好ましくはメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり、最も好まし いのはプロピレンである。Ｒは、水素またはアルキル部位であることが好ましく 、より好ましくは水素、メチル、エチル、プロピルまたはブチル部位であり、最 も好ましいのはメチル部位である。Ｘは、加水分解性アルコキシ部位であること が 好ましく、より好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシ部 位であり、最も好ましいのはメトキシ部位である。ｍは１〜３までの整数であり 、好ましくは３である。ｎは１または２であり、好ましくは２である。構造式か ら明らかなように、１級および２級モノアミンもメルカプタンと同様にこれらの 構造式の範中に含まれる。部位の組合せとして好ましいものとしては、γ−メル カプトプロピル−トリメトキシシランとＮ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリ ル）プロピル］−アミンが挙げられる。シラン含有部位の調製に使用するポリイ ソシアネートは、１部位当りに２個のイソシアネート基を有することが好ましく 、このポリイソシアネートは、１級アミノシラン、２級アミノシランまたはメル カプトシランを一定量組み合わせて、最終化合物内の１部位当りに少なくとも１ 個の未反応イソシアネート基を有することが好ましい。シラン含有部位は、１モ ルのデスモジュールN-100^TM（Desmodur N-100^TM）、およびメチルエチルケトン に溶解して70％溶液とした１モルのγ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラ ンを反応させて調製するのが好ましい。デスモジュールN-100^TM（Desmodur N-10 0^TM）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメ チレンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネー トである。 シラン含有部位は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を示す程度に充分量 存在し、その割合は0.1〜50％であることが好ましい。シラン含有部位はより好 ましくは、2.0〜20％、最も好ましくは5.0〜10.0％である。 ポリエステル樹脂およびポリイソシアネートは、それらの重量比（ａ）：（ｂ ）が少なくとも約0.25：1.0となるように組み合わせることが好ましく、より好 ましくは少なくとも約0.33：1.0）最も好ましいのは約0.5：1.0であり、また、 約2.0：1.0を超えないことが好ましく、より好ましくは約1.5：1.0以下、最も好 ましいのは約1.0：1.0以下である。 本発明の第２の側面であるプライマーにおいては、少なくとも約５％のポリエ ステル樹脂を含んでいることが好ましく、より好ましくは少なくとも約７％、最 も好ましくは少なくとも約８％含んでおり、また、約18％を超えないことが好ま しく、より好ましくは約13％以下、最も好ましいのは約10％以下である。ポリイ ソシアネートは少なくとも約６％含まれていることが好ましく、より好ましくは 少なくとも約８％、最も好ましくは少なくとも約10％含まれおり、また、約17％ を超えないことが好ましく、より好ましくは約15％以下、最も好ましいのは約13 ％以下である。シラン含有部位は0.1〜50％存在することが好ましい。より好ま しくは2.0〜20％、最も好ましいのは5.0〜10.0％である。 本発明に従うプライマー中の溶媒混合物成分は、無水物であることが好ましく 、これは、イソシアネートが溶媒中に存在する水と反応するのを避けるためであ る。本発明に従うプライマーの溶媒混合物成分は次のようなものからなることが 好ましい。 （ｉ）高沸点極性溶媒； （ii）含酸素溶媒；および （iii）芳香族溶媒 高沸点極性溶媒として適しているものの例としては、Ｎ−メチルピロリドン、 ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましい高沸 点極性溶媒はＮ−メチルピロリドンである。含酸素溶媒として適しているものの 例としては、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン およびテトラヒドロフランが挙げられる。好ましい含酸素溶媒は、メチルエチル ケトン、酢酸エチルおよびテトラヒドロフランであり、より好ましいのはメチル エチルケトンおよび酢酸エチルであり、最も好ましいのはメチルエチルケトンで ある。芳香族溶媒として適しているものの例としては、トルエン、キシレン、モ ノクロロベンゼンおよびベンゼンが挙げられる。好ましい芳香族溶媒は、トルエ ン、キシレンおよびモノクロロベンゼンであり、より好ましいのはトルエンおよ びキシレン、最も好ましいのはトルエンである。高沸点溶媒は、組成物が耐酸ペ イントに対して接着性を呈するのに充分な量を用いる。使用量は少なくとも約0. 1％であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約2.0％、最も好ましくは 少なくとも約5.0％である。また、約25.0％を超えないことが好ましく、より好 ましくは約17.0％以下、最も好ましくは約10.0％以下である。 含酸素溶媒は、組成物が耐酸ペイントに対して接着性を呈するのに充分な量を 用いる。使用量は少なくとも約10.0％であることが好ましく、より好ましくは少 なくとも約20.0％、最も好ましくは少なくとも約30.0％である。また、約70.0％ を超えないことが好ましく、より好ましくは約60.0以下、最も好ましくは約40.0 ％以下である。 芳香族溶媒は少なくとも約1.0％使用することが好ましく、より好ましくは少 なくとも約2.0％、最も好ましくは少なくとも約5.0％である。また、約50.0％を 超えないことが好ましく、より好ましくは約30.0％以下、最も好ましくは約10.0 ％以下である。 本発明に従うプライマーには触媒−これらはポリイソシアネートと湿分および 下塗された基質に存在する活性水素基との反応を促進する−を含んでいてもよく 、これらの例としては、２価または４価のスズ化合物である、カルボン酸のスズ 塩（カルボン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、酢酸第一スズおよびラウリン酸 第一スズなど）、酸化トリアルキルスズ、ジカルボン酸ジアルキルスズ（ジブチ ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジアセテートお よびジヘキシルスズジアセテートなど）、ジアルキルスズジハライド、あるいは ジ−２−エチルヘキシルスズオキシドまたはジオクチルスズジオキシドなどの酸 化ジアルキルスズ、４級アミン、あるいはメルカプチドスズなどがある。４級ア ミン触媒の例としては、トリアルキルアミン類（トリメチルアミン、トリエチル アミンなど）、Ｎ−アルキルモルフォリン類（Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エ チルモルフォリン、ジメチルジアミノジエチルエーテルなど）のようなヘテロ環 アミン、１，４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミンのような脂肪族ポリアミン類 が挙げられる。触媒としては、ジブチルスズジラウレートのような有機スズ化合 物が好ましい。 本発明に従うプライマーには、プライマーの流動学的性質−粘度、垂れ下がり 抵抗および流速など−を変化させるためにカーボンブラックを加えてもよい。カ ーボンブラックを使用する場合、添加量としては少なくとも約0.5％であること が好ましく、より好ましくは少なくとも約1.0％、最も好ましくは少なくとも約2 .0％である。また、約5.0％を超えないことが好ましく、より好ましくは約4.0％ 以下、最も好ましくは約3.0％以下である。 プライマーの流動学的性質を変化させるために使用できるその他の充填剤およ び添加剤としては、表面処理ヒュームドシリカ、二酸化チタン、炭酸カルシウム 、タルク、消泡剤、マイカ、酸化アルミニウム、粘土類およびフェノール樹脂ガ ラス、あるいは酸化アルミニウムバブルなどが挙げられる。そのような充填剤お よび添加剤は、それらの分子内の水とイソシアネートが反応することを避けるた め、無水物または使用前に乾燥したものであることが好ましい。タルクを使用す る場合には、添加量は少なくとも約３％であることが好ましく、より好ましくは 少なくとも約６％である。また、約15％を超えないことが好ましく、より好まし くは約12％以下である。 プライマー内に存在する遊離のイソシアネート基を安定させるための添加剤も 用いることが好ましい。そのような添加剤としては、たとえばジエチルマロネー トがあり、添加量は少なくとも約0.02％であることが好ましく、より好ましくは 少なくとも約0.10％、最も好ましくは少なくとも約0.50％である。また、約5.0 ％を超えないことが好ましく、より好ましくは約2.5％以下、最も好ましくは約1 .5％以下である。 プライマーの調製および貯蔵にあたっては、プライマーの水分含量を最小限に することが望ましい。これは、遊離のイソシアネート基が水と反応するのを防ぐ ためである。プライマー内の遊離の水を減少させるために用いられる添加剤とし ては、たとえばモレキュラーシーブ（ポア径が約３オングストロームのものが好 ましい）がある。このようなモレキュラーシーブは、少なくとも約0.01％添加さ れることが好ましく、より好ましくは少なくとも約0.03％である。また、約1.0 ％を超えないことが好ましく、より好ましくは約0.1％以下である。 本発明に従うプライマーは、１成分または２成分からなる任意の接着剤の使用 に際して、基質を下塗するために用いることができ、この場合、接着剤の塗布に 先立って、基質に少なくとも１回、プライマーの塗被を行う。本発明に従うプラ イマーは、特にウレタン接着剤と共に使用するのに適しており、とりわけ湿硬化 性ウレタン接着剤、さらに特定すると、イソシアネート機能性プレポリマーおよ びジモルフォリンジエチルエーテルからなる「速硬性」ウレタン接着剤（たとえ ば、米国特許第4,758,648号、および第4,780,520号に記載されているタイプの もの）と共に使用するのに適している。本発明に従うプライマーと共に使用でき るその他のウレタンシーラントとしては、たとえば、米国特許第3,707,521号、 第3,779,794号、第4,624,996号、第4,625,012号、第4,758,648号、および第4,71 9,267号に記載されているタイプのものが挙げられる。本発明に従うプライマー は、任意の材質の基質を下塗するのに用いることができるが、特に、ペイントし た基質、たとえば耐酸ペイントを塗被した金属基質への使用に適している。 以下の実施例は本発明を説明するためのものであるが、本発明はこれに限定さ れるわけではない。実施例１−シラン含有部位の調製 0.08ｇのジブチルスズジラウレート触媒の存在下、デスモジュールN-100^TM（D esmodur N-100^TM）（207.3ｇ）を72.5ｇのγ−メルカプトプロピルトリメトキシ シランと無水条件下、85℃で約２時間反応させ、イソシアナートシランを得た。 この溶液に120.0ｇのメチルエチルケトンを加え、イソシアネートを7.7重量パー セント含有する70％の溶液とした。デスモジュールN-100^TM（Desmodur N-100^TM ）は、マイルズ（Miles）社から市販されており、これは、３モルのヘキサメチ レンジイソシアネートに１モルの水を反応させて調製されるトリイソシアネート である。実施例２−耐酸塗被用のプライマーの調製 ヴィッテル^TM（Vitel^TM）PE-200（282.5ｇ）と７30.6ｇの無水メチルエチルケ トン（ＭＥＫ）をガロンサイズのボールミルに入れ、次に、約30分、すなわち、 ポリエステル樹脂が完全にＭＥＫに溶解するまでロール練り機に入れた。乾燥タ ルク（265.1ｇ）、乾燥カーボンブラック（66.6ｇ）、３オングストロームのモ レキュラーシーブ（1.2ｇ）をボールミルに入れ、約16時間粉砕した。次に、PAP I^TM２０ポリイソシアネート（482.9ｇ）、トルエン（148.1ｇ）、実施例１で調 製したシラン含有部位（237.7ｇ）、ジエチルマロネート（11.8ｇ）およびＮ− メチルピロリドン（279.4ｇ）を加えて10分間混合した。5.2ｇのジブチルスズジ ラウレートおよび288.9ｇの無水メチルエチルケトンの混合物をボールミルに加 え、30分間混合を続けた。得られたプライマーは缶およびガラス瓶に保存し、そ の上部空間には窒素ガスを充填した。実施例３−耐酸ペイントに対するプライマーの接着試験 実施例２で調製したプライマーは、ポリウレタンを含むフロントガラスシーラ ントと共に使用した場合、以下に示す短期間の環境暴露試験法において、耐酸ペ イントに対して優れた接着性を示した。 重ね剪断試験用のサンプルは以下の方法に従って調製した。 長さ25.6mm（１インチ）×幅6.4mm（１／４インチ）×高さ8mm（５／16インチ ）の湿分硬化性ウレタンシーラントビーズを、ガラス板（25.6mm（１インチ）× 104mm（４インチ））（該ガラス板は、シーラントがガラスに接着することがで きるように、ガラスプライマーであらかじめ下塗している）の一方の端に25.6mm （１インチ）の幅でシーラントチューブを用いて塗布した。耐酸ペイントで塗被 した25.6mm（１インチ）×76.8mm（３インチ）のクーポンに実施例２のプライマ ーを刷毛で塗被し、５〜10分乾燥した後、シーラントの上に載せた。ガラス板ペ イントクーポンおよびシーラントは6.4mm（１／４インチ）の高さになるように 圧縮した。 試験１においては、試験サンプルは以下の方法に従って処理した。すなわち、 サンプルは、室温で相対湿度50％の状態に５日間放置して硬化させた。試験２に おいては、硬化したサンプルを相対湿度100％、温度38℃（100Ｆ）の湿潤箱に14 日間暴露した。試験３においては、硬化したサンプルを温度88℃（190Ｆ）のオ ーブンに14日間放置した。試験４においては、硬化したサンプルを温度32℃（90 Ｆ）の水浴に10日間放置した。 次に、試験サンプルを、ビードの面に平行な面内で、25.6mm（１インチ）／分 の速度で引っ張ることにより分離した。重ね剪断強さを測定し、その結果を次の 表に示す。 ＊ＣＦ−粘着不十分 ＰＳ−ペイントの最上層が、硬化したシーラントから脱離

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． プライマーであって、 （ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂； （ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイ ソシアネート、またはそれらの混合物；および （ｃ）シラン含有部位； の溶液を含み、該溶液の溶媒混合物は、 （ｉ）高沸点極性溶媒； （ii）含酸素溶媒；および （iii）芳香族溶媒 からなっており、ここで、（ａ）：（ｂ）の重量比は0.25：1.0〜2.0：1.0の範 囲であることを特徴とするプライマー。 ２． （ａ）：（ｂ）の重量比が少なくとも0.33：1.0であり、かつ、1.5：1. 0を超えないことを特徴とする請求の範囲第１項記載のプライマー。 ３． カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂が、１， ３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸および１，２−エタ ンジオールからなるポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項記載のプ ライマー。 ４． 成分（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート、または、ポリメチ レンポリ（フェニルイソシアネート）およびジフェニルメタンジイソシアネート の混合物、のうちの少なくともひとつからなることを特徴とする請求の範囲第１ 項記載のプライマー。 ５． 高沸点極性溶媒がＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求の 範囲第１項記載のプライマー。 ６． シラン含有部位が、トリイソシアネートと、γ−メルカプトプロピルト リメトキシシランとを結合させることにより調製されることを特徴とする請求の 範囲第１項記載のプライマー。 ７． さらに、有機スズ触媒を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の プライマー。 ８． プライマーであって、 （ａ）カルボン酸およびグリコールから構成されるポリエステル樹脂、５〜50 重量パーセント； （ｂ）ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ジフェニルメタンジイ ソシアネート、またはそれらの混合物、５〜50重量パーセント；および （ｃ）シラン含有部位、0.1〜50重量パーセント； （ｄ）高沸点極性溶媒、0.1〜50重量パーセント； （ｅ）含酸素溶媒、10〜70重量パーセント；および （ｆ）芳香族溶媒、１〜50％重量パーセント を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載のプライマー。 ９． 成分（ａ）の割合が少なくとも７％であって、かつ、成分（ｂ）の割合 が少なくとも８％であるが、１５％を超えないことを特徴とする請求の範囲第８ 項記載のプライマー。