JPH08501816A - 溶剤含有被覆剤を製造するための混合系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、種々のマスターカラーから正確に決定された色調を有する溶剤含有被覆剤を製造するための混合系であり、該混合系がＡ） 水５０重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤ならびに場合により助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ）およびＢ） 水５重量％までを含有しうる、溶剤含有、結合剤含有、顔料不含の成分Ｂ、および場合によりＣ） 少なくとも１種の架橋剤を含有する成分ＣおよびＤ） 有機溶剤、場合により水ならびに場合により添加剤および触媒を含有する成分Ｄを含有することを特徴とする。さらに、本発明はこの混合系を使用して被覆剤を製造する方法ならびに自動車ボディおよび／またはプラスチック部品の塗装用、殊に自動車部分補修塗装用のベース塗料および単層の上塗り塗料を製造するための混合系の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤含有被覆剤を製造するための混合系 本発明の対象は、種々のマスターカラーから、正確に決定された色調を有する 溶剤含有被覆剤を製造するための混合系である。 さらに本発明は、種々のマスターカラーを別個に貯蔵し、被覆剤に適用する直 前にはじめて所望の色調に混合する、正確に決定された色調を有するこれら被覆 剤の製造方法に関する。 さらに、本発明はなお、自動車のボディおよび／またはプラスチック部品の塗 装用単層上塗りを製造するためならびに部分補修塗装用被覆剤を製造するための 混合系の使用にも関する。 場合により多層塗装の破損個所を補修塗りする通常の方法は、破損個所を慎重 に洗浄し、研摩し、場合によりヘラ付けし、充てんすることを内容とする。その 後、破損個所を場合によりさらに前処理した後、隣接範囲中へたとえばメタリッ ク塗料のような効果塗料（Effektlacke）または単色塗料（Unilacke）を隠蔽的 および流下的に吹付け塗装する。こうして製造した塗膜の乾燥後、塗膜および隣 接部分をクリヤーラッカーで吹付け上塗りし、場合により必要な排気時間後にク リヤーラッカー塗膜をさきに設けた層と一緒にとくに ５０〜１００℃の間の温度で乾燥する。 破損個所の補修塗装用効果塗料および／または中塗り塗膜法において設けられ る単色塗料としては、通常、結合剤のほかに着色顔料および／または効果顔料お よび高分量の有機溶剤混合物を含有する低固形分塗料が使用される。これらの塗 料はメーカーにより所望の色調で供給されるか、または色調は適用前に幾つかの マスターカラーの混合系から製造される。この混合系からの製造は、各色調を個 々に製造し、ストックする必要がなく、それにより製造費、分配費および在庫品 管理費を低下することができるという利点を有する。双方の場合に、供給された 塗料が十分な貯蔵安定性（少なくとも１２ケ月）を有することが必要である。さ らには混合系には、マスターカラーの色調精度が重要である。 連続塗装（Serienlackierung）の分野では、水希釈可能なベース塗料が次第に 多く使用されるが、自動車部分補修塗装の領域内ではなお慣用の、つまり溶剤含 有ベース塗料が使用される。部分補修塗装に従来使用されたこれらの低固形分ベ ース塗料は、従来連続塗装に使用された水希釈可能なベース塗料とは明瞭に異な る組成を有する。それでたとえば慣用の系におけるレオロジー制御は大部分有機 溶剤の蒸発速度（適用装置と塗装すべき物体との間における固体増加）によって 行なわれるが、水性系においてはレオロジー制御は外 部の増粘剤によるかまたは結合剤における相応する変性剤によって行なわれる。 たとえばセルロースアセトブチレート、メラミン樹脂、ポリエステルならびに 顔料を主体とする慣用の、つまり溶剤含有マスターカラーは公知である。ヨーロ ッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４３８０９０号から、乳化剤なしでも水性被覆剤用顔料 を分散させるのに適当である結合剤組成物は公知である。ここに記載された顔料 ペーストの結合剤としては、ポリエステルウレタン樹脂が挙げられる。さらに、 水不含顔料ペーストも技術水準に属するが、十分な水分散性を達成するための高 い乳化剤分量がしばしば不利な作用をする。最後に、水希釈不能の顔料ペースト も公知である。 それで、本発明の課題は、種々のマスターカラーから正確に決定された色調を 有する溶剤含有被覆剤の製造を可能にする混合系を提供することである。殊に、 この混合系は、殊に自動車ボディにおける破損個所の部分補修塗装に適当である 溶剤含有被覆剤の製造を可能にすべきである。その際、塗装業者において費用の かかる手段なしに所望の色調をできるだけ正確かつ再現可能に調節することがで きるようにするため、マスターカラーの高い色調精度が保証されているべきであ る。 これは、この混合系の構成に使用されるマスターカラーが非常に良好な貯蔵安 定性（＞１２ケ月）を有し なければならないことを意味する。最後に、この混合系を使用して製造される被 覆剤は、効果塗料の場合でも、単色着色料の場合でも、良好な機械的性質を有す る塗膜が形成すべきである。さらに、混合系のマスターカラーは広範な使用可能 性を有すべきである、つまり溶剤含有被覆剤ならびに水性被覆剤の製造のために 適当であるべきである。 この課題は意外にも、種々のマスターカラーから正確に決定された色調を有す る溶剤含有被覆剤を製造するための混合系によって解決され、該混合系が Ａ） 水５重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料、有 機溶剤、少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤ならびに場合に より助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ、および Ｂ） 水５重量％までを含有しうる、溶剤含有、結合剤含有、顔料不含成分Ｂ、 および場合により Ｃ） 少なくとも１種の架橋剤を含有する成分Ｃおよび Ｄ） 有機溶剤、場合により水ならびに場合により添加剤および触媒を含有する 成分Ｄを含有することを特徴とする。 混合系の種々のマスターカラーを別個に製造し、貯蔵し、被覆剤の適用直前に 混合する、正確に決定された色調を有する被覆剤の製造方法において、本発明に よる混合系を使用することを特徴とする被覆剤の製造方法も本発明の対象である 。 最後に本発明は、部分補修塗装用溶剤含有被覆剤の製造のため、殊に２層の上 塗り塗装のベース塗料ならびに殊に自動車ボディの部分補修塗装用顔料着色の単 層の上塗り塗装の製造のための混合系の使用にも関する。 本発明による混合系によって、所望の色調の正確かつ再現可能な調節によって すぐれている被覆剤の製造が可能となり、このために費用のかかる手段が必要で あることもないことは驚異的でありかつ予知できなかった。これは、マスターカ ラーの高い色調精度および相応に良好な貯蔵安定性によって保証される。もう１ つの利点は本発明により製造されるマスターカラーが凍結／融解に対して鈍感で ある点に認められる。さらに、こうして製造された被覆剤は、良好な有機的性質 を有する塗膜を生じるという利点を有する。 さらに、本発明による混合系により、部分補修塗装の領域においても、部分補 修塗装の質に関する高い要求が考慮される被覆剤が提供されることが有利である 。さらに、殊に経済的観点下での特別な利点は、水希釈可能ないしは水分散可能 な結合剤を含有するマスターカラーＡが、水性系にも有機溶剤に溶解した系にも たんに１つのマスターペーストシリーズを使用することが可能であることである 。さらに、本発明による、 大体において水不含、望ましくは完全に水不含のマスターカラーの使用は、これ らマスターカラーの貯蔵のために、水による腐食に対して（たとえば相応する内 面塗装により）保護する必要のない容器を使用することができるという利点を生 じる。さらに、特定の前提条件下でマスターカラーの調製のために水に敏感な顔 料を使用することができ、これにより利用できる顔料の選択が著しく拡大される 。 下記に、本発明による混合系の個々の成分を詳述する。 混合系の成分Ａは、短時間内（成分ＡおよびＢの一緒の撹拌と塗料の適用との 間の時間間隔）に水と反応せずかつ水に溶解しないことを前提として、塗料に常 用のすべての顔料を含有することができる。この場合、成分Ａは無機質または有 機質の効果顔料および／または着色顔料を含有することができる。できるだけ一 般的な使用領域を保証しかつできるだけ多くの色調を実現することができるよう にするために、着色顔料のみを含有する成分Ａおよび効果顔料のみを含有する成 分Ａをベースとする混合系を構成するのが望ましい。 成分Ａの製造のためには、通常水性被覆剤の調製の際に使用されるすべての効 果顔料を使用することができる。適当な効果顔料の例は、市販のアルミニウムブ ロンズ、ドイツ国特許出願公開第３６３６１８３号によりクロメート処理したア ルミニウムブロンズ、市販 の特殊鋼ブロンズならびに他の常用の金属フレークおよび金属フロック顔料であ る。成分Ａの製造には、たとえば真珠光沢顔料ないしは干渉顔料のような非金属 の効果顔料も適当である。無機質の適当な着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化 鉄、カーボンブラック等である。有機質の適当な着色顔料の例はインダンスレン ブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ、シコトランスイエロー、ヘ リオゲングリーン等である。 成分Ａ中で使用するための結合剤としては、通常水性被覆剤中で使用されかつ 有機溶液の形に製造できるすべての水希釈可能ないしは水分散可能の結合剤が適 当である。この場合、樹脂の水希釈性ないしは水分散性は、溶剤ないしは補助溶 剤として適当な溶解助剤の使用によっても調節することができる。結合剤の選択 に重要なのは、一方で有機溶液での良好な貯蔵性、殊に顔料の沈積をさける能力 、ならびに他方では成分Ｂ中へのマスターカラーの問題のない混入可能性ないし はマスターカラー中への成分Ｂの問題のない混入可能性である。 殊に、成分Ａの結合剤としては水希釈可能ないしは水分散可能で、有機溶液に 製造しうるポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂および アミノプラスト樹脂ならびにそれらの混合物が使用される。 マスターカラー中で結合剤として使用されるポリウレタン樹脂は原則的に公知 である。たとえば文献に水性塗料中での使用について記載されているポリウレタ ン樹脂は、このポリウレタン樹脂が、そのつど文献に記載された製造を変更して 、有機溶液の形に製造しうる限り適当である。 適当なポリウレタン樹脂の例は、次の明細書、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第 ３５５４３３、ドイツ国特許出願公開第３５４５６１８号、ドイツ国特許出願公 開第３８１３８６６号ならびにドイツ国特許出願公開第４００５９６１号に記載 されている樹脂である。 従って、ポリウレタン樹脂製造の詳細および適当な化合物の例については、こ れらの明細書が指摘される。しかしこれらのポリウレタン樹脂は、これらの明細 書に記載されたポリウレタン樹脂とは異なり、水分散液としてではなく、１種ま たは数種の有機溶剤に溶解して使用される。これは、本発明により使用されるポ リウレタン樹脂の製造方法は、これらの明細書に記載された方法に比して、二次 分散液製造の代りに、有機溶剤へのポリウレタン樹脂の溶解を行なうように変更 されたことを意味する。望ましくは、１０００〜３００００、とくに１５００〜 ２００００の数平均分子量（測定：標準としてポリスチロールを用いるゲル透過 クロマトグラフィー）ならびに５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有しか つイソシアネート基を有するプレポリマーの反応、とくに連鎖延長によって製造 しうる水希釈可能のポリウレタン樹脂が使用される。 イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、１０〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇ 、とくに５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオールと 過剰のポリイソシアネートとを、イソシアネートと反応しえない有機溶剤中で１ ５０℃まで、望ましくは５０〜１３０℃の温度で反応させることによって行なう ことができる。ＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比は２．０：１．０〜＞１．０：１．０ の間、望ましくは１．４：１〜１．１：１の間である。 プレポリマー製造のために使用されるポリオールは低分子および／または高分 子であってもよく、反応不活発のアニオン基を有していてもよい。ポリウレタン の硬さを高めるために、低分子ポリオールを使用することができる。このポリオ ールは６０から約４００までの分子量を有し、脂肪族、脂環式または芳香族基を 含有しうる。この場合、全ポリオール成分の３０重量％まで、望ましくは約２〜 ２０重量％の量が使用される。 高いたわみ性のＮＣＯプレポリマーを得るためには、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ ／ｇの望ましいＯＨ価を有する主として直鎖状ポリオールの高分量を添加すべき である。全ポリオールの９７重量％まで、４００〜５ ０００の数平均分子量を有する飽和および不飽和のポリエステルおよび／または ポリエーテルからなっていてもよい。 選択されるポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を有していてはならな い。それというのもさもないと生成したポリマーが水に膨潤するからである。ポ リエステルジオールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエス テル化することによって製造されるかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクト ンから誘導される。分枝鎖ポリオールを製造するために、僅かな程度に高い官能 価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を使用することができる。 代表的多官能性イソシアネートとしては、１分子あたり少なくとも２個のイソ シアネート基を有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネ ートが使用される。有機ジイソシアネートの異性体または異性体混合物が望まれ る。紫外光に対する良好な耐性に基づき、（環状）脂肪族ジイソシアネートは黄 ばみ傾向の少ない製品を生じる。プレポリマー生成のために使用されるポリイソ シアネート成分は、黄ばみが惹起されないことを前提として、高い官能価ポリイ ソシアネートの分量を含有していてもよい。トリイソシアネートとしては、ジイ ソシアネートの三量体化またはオリゴマー化によるかまたはジイソシアネートと ＯＨ基またはＮＨ基を含有する多官能性化合物との反 応によって生じる生成物が有利であることが判明した。平均官能価は、場合によ りモノイソシアネートの添加によってさげることができる。 固形分の多いポリウレタン樹脂の製造のためには、殊に一般式（Ｉ） ［式中Ｘは２価の芳香族炭化水素基、とくに場合によりハロゲン、メチルまたは メトキシ置換基を有するナフチレン基、ビスフェニレン基または１，２−、１， ３−または１，４−フェニレン基、とくに望ましくは１，３−フェニレン基を表 わし、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子数１〜４のアルキル基、とくに望ましくはメチル 基を表わす］で示されるジイソシアネートが使用される。 式（Ｉ）で示されるジイソシアネートは公知であり（その製造はたとえばヨー ロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１０１８３２号、米国特許第３２９０３５０号、米国 特許第４１３０５７７号および米国特許第４４３９６１６号に記載されている） かつ一部は市場で入手できる［１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イ ル）ベンゾールはたとえばアメリカン・サイアナミド 社（American Cyanamid Company）から商品名ＴＭＸＤＩ（ＭＥＴＡ）で販売さ れている］。 式（Ｉ）で示されるジイソシアネートに対して付加的にまたはその代りに、な お他の脂肪族および／または環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネー トを使用することもできる。付加的に使用されるポリイソシアネートの例として は、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジ イソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロ ペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク ロヘキシレンジイソシアネート、ジイソシクロヘキシルメタンジイソシアネート 、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメ チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソ シアネート、エチルエチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソ シアネートが挙げられる。 ポリウレタンは、それを合成する際に特殊な成分の導入および／または特殊な 製造工程を行なわない場合には、一般に水と相容性でない。それで、ポリウレタ ン樹脂の製造のためにはイソシアネート基と反応する２つのＨ活性基および水分 散性を保証する少なくとも１つの基（キャリヤー基）を含有する化合物を使用す ることができる。適当なキャリヤー基は非イオン基（たとえばポリエーテル）、 アニオン基、双方の基の混合物またはカチオン基である。 それで、中和生成物を水中に安定に分散しうる程度の大きい酸価をポリウレタ ン樹脂中へ導入することができる。このためにはイソシアネート基と反応する２ つのＨ活性基およびアニオン生成可能な少なくとも１つの基を含有する化合物が 使用される。イソシアネート基と反応する適当な基は、殊にヒドロキシル基なら びに第一級および／または第二級アミノ基である。アニオン生成可能な基は、カ ルボキシル基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基である。望ましくは、 カルボン酸基またはカルボキシレート基が使用される。これらの基は、ジイソシ アネートのイソシアネート基がとくに分子の他の、イソシアネート基に対して反 応性の基と反応する程度に反応性であるべきである。このために、α位の炭素原 子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。置換基はヒドロキシル基、 アルキル基またはアルキロール基であってもよい。これらのポリオールは、少な くとも１つの、一般に分子中に１〜３個のカルボキシル基を有する。該カルボキ シル基は２ないし約２５、とくに３〜１０個の炭素原子を有する。カルボキシル 基含有ポリオールは、ＮＣＯプレポリマー中の全ポリオール成分の３〜１００重 量％、とくに５〜５０重量％に達しうる。カルボキシ ル基の中和によって塩の形で利用しうる、イオン化可能のカルボキシル基の量は 、一般に固体に対して少なくとも０．４重量％、とくに少なくとも０．７重量％ である。上限は約６重量％である。中和されてないプレポリマー中のジヒドロキ シアルカン酸の量は、少なくとも５、とくに少なくとも１０の酸価を生じる。非 常に低い酸価では、一般に水分散性を得るためには他の手段が必要である。酸価 の上限は、固体に対して７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに４０ｍｇＫＯＨ／ｇである 。本発明により使用されるＮＣＯプレポリマーは、ポリオールまたはポリオール 混合物をジイソシアネート過剰量と同時に反応させることによって製造すること ができる。他面において、反応は所定の順序で段階的に行なうことができる。例 はドイツ国特許出願公開第２６２４４４２号およびドイツ国特許出願公開第３２ １００５１号に記載されている。反応温度は１５０℃までであり、その際５０℃ から１３０℃までの範囲内の温度が望ましい。反応は、実際にすべてのヒドロキ シル官能基が反応するまで続行する。ＮＣＯプレポリマーは、固体に対して、イ ソシアネート基少なくとも約０．５重量％、とくにＮＣＯ少なくとも１重量％を 含有する。上限は約１５重量％、とくに１０重量％、殊に望ましくは５重量％で ある。 反応は場合により、有機スズ化合物および／または第三級アミンのような触媒 の存在で実施することがで きる。反応成分を液体の状態に保ちかつ反応の間良好な温度制御を可能にするた めに、ツェレウィチノフ活性水素を含有しない有機溶剤の添加が可能である。溶 剤の量は広い範囲内で変わることができかつ適当な粘度を有するプレポリマー溶 液の生成のために十分であるべきである。一般に、固体に対して、溶剤１０〜７ ０重量％、とくに２０〜５０重量％が使用される。 プレポリマーのなお存在するイソシアネート基は、変性剤と反応させる。この 反応は殊に分子量をさらに結合および増加させる。この変性剤の量は、その官能 価およびプレポリマーのＮＣＯ含量によって決定される。変性剤中の活性水素原 子対プレポリマー中のＮＣＯ基の当量比は、たいてい３：１よりも小さく、とく に１：１〜２：１の範囲内にあるべきである。 望ましくは、プレポリマーとの反応のための変性剤としてジー、殊に望ましく はトリオールおよび／またはポリオールが使用される。 変性剤として活性水素原子を有する他の化合物、たとえばポリアミンを、ただ しプレポリマーと変性剤との反応が有機溶剤中で実施可能（制御可能）でありか つこの反応において望ましくない反応、たとえばポリアミンの使用の際にしばし ば観察されるアミン滴加個所でのゲル化が起きないという前提条件下でのみ、使 用することもできる。少なくとも３個のヒドロキシル基を含有するポリオールの 例としては、トリメチロール プロパン、グリセリン、エリトリトール、メソエリトリトール、アラビット、ア ドニットその他が挙げられる。望ましくは、トリメチロールプロパンが使用され る。プレポリマーとトリオールおよび／またはポリオールとの反応は、とくに使 用される化合物の化学量論によって、連鎖延長が生じるように制御される。 成分Ａの結合剤として使用されるポリアクリレート樹脂は同様に公知であり、 たとえばドイツ国特許出願公開第３８３２８２６号明細書に記載されている。一 般に、有機溶液の形に製造できる、水希釈可能ないしは水分散可能なポリアクリ レート樹脂が適当である。それで、たとえば一部はドイツ国特許出願公開第３８ ３２８２６号明細書に記載された水希釈可能なポリアクリレート樹脂が適してお り、このものは （Ｉ） （ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能 で、大体においてカルボキシル基不含の（メタ）アクリル酸エステルまたはかか る（メタ）アクリル酸エステルの混合物と、 （ａ２） （ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、１ 分子あたり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、大体においてカルボキシル 基不含であるエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物と、およ び場合により （ａ３） （ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、大 体においてカルボキシル基不含のエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマ ーの混合物と からなる混合物を有機溶剤または溶剤混合物に加え、少なくとも１種の重合開始 剤の存在で重合させ、 （II） （ａ１） 場合により（ａ２）および場合により（ａ３）からなる混合 物少なくとも８０重量％を添加した後、 （ｂ１） １分子あたり少なくとも２個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、 （ａ２）および（ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはかかる モノマーの混合物６０〜１００重量％を （ｂ２） カルボキシル基不含の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ １）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物０ 〜４０重量％と一緒に 添加し、さらに重合させ、 （III）重合の終了後、得られるポリアクリレート樹脂を少なくとも部分的に中 和し、水に分散させ、その際（ｂ１）と（ｂ２）の重量％の和は常に１００重量 ％であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）は種類およ び量を、ポリアクリレート樹脂が０〜２００）とくに６０〜１４０のヒ ドロキシル価、２０〜１００）とくに２５〜５０の酸価および−４０℃〜＋６０ ℃、とくに−２０℃〜＋４０℃のガラス転移温度（Ｔ_G）を有するように選択す ることによって得られる。 成分Ａの結合剤として適当なのは、水希釈可能ないしは水分散可能で、有機溶 液の形に製造しうるポリエステル樹脂である。たとえば相応する市販の水希釈可 能ないしは水分散可能のポリエステル樹脂ならびに通常水性塗料中で使用される ポリエステル樹脂が使用される。 成分Ａの結合剤としては、水希釈可能ないしは水分散可能なアミノプラスト樹 脂も適当である。望ましくは、水希釈可能なメラミン樹脂が使用される。これは 一般に、エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド縮合生成物である。 アミノプラスト樹脂の水溶性は、できるだけ小さくなければならない縮合度は 別として、エーテル化成分に依存し、その際アルコールないしはエチレングリコ ールモノエーテル系列の最低級部員のみが水溶性縮合物を生じる。メタノールで エーテル化されたメラミン樹脂が極めて重要である。溶解助剤を使用する場合に は、ブタノールエーテル化メラミン樹脂を水相に分散させることもできる。カル ボキシル基を縮合物中へ導入することも可能である。高エーテル化ホルムアルデ ヒド縮合物のオキシカルボン酸によるエーテル交換生 成物は、そのカルボキシル基により中和後水溶性であり、マスターカラー中に含 有されていてもよい。 結合剤としては、マスターカラーＡ中ではもちろん上記結合剤の混合物ならび に付加的にまたは単独で他の水希釈可能ないしは水分散可能な結合剤を使用する ことができる。 望ましくは、マスターカラーＡは結合剤として水希釈可能なポリウレタン樹脂 または水希釈可能なアミノプラスト樹脂または水希釈可能なポリアクリレート樹 脂または水希釈可能なポリエステル樹脂またはこれらの樹脂の混合物を含有する 。 マスターカラーＡが大体において水不含であり、望ましくは完全に水不含であ ることが本発明の要点である。マスターカラーの水含量は、マスターカラーの全 重量に対して５重量％よりも小さくすべきである。 マスターカラーは溶剤として１種または数種の有機溶剤を含有する。適当な溶 剤の例は、殊に水溶性ないしは水希釈可能な溶剤、たとえばアルコール、エステ ル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等である。望ましくは 、アルコールおよびグリコールエーテルが使用され、殊に望ましくはブチルグリ コールおよびブタノールが使用される。 この場合、結合剤の製造の際既に溶剤を使用することも可能であり、該溶剤は あとでマスターカラー中に溶剤として残留する。しかし、しばしば結合剤の製造 のために、結合剤の製造後真空蒸留または薄膜蒸発により慎重に留去され、マス ターカラー中に使用される結合剤溶液中に残留する溶剤によって置換される他の 溶剤が使用される。高沸点溶剤は水溶性であるべきであり、フィルム形成の間ポ リマー粒子の合体を容易にするため、マスターカラー中に使用されるポリウレタ ン樹脂溶液中に残留する。 それでたとえばポリウレタン樹脂溶液の製造は、たとえばメチルエチルケトン またはアセトンのようなケトン中で行なわれる。ブチルグリコールの添加後、引 き続きケトン（メチルエチルケトン、アセトン）を蒸留により除去することによ って溶剤交換を行なう。ポリウレタン樹脂製造のための溶剤として殊に望ましい のはメトキシプロピルアセテート、エトキシエチルアセテートおよびＮ−メチル ピロリンであり、これらは交換する必要はなく（活性水素なし）、成分Ａ中に残 留することができる。場合によりこれらの溶剤をポリウレタン樹脂の製造のため にケトンとの混合物で使用することができ、この場合ケトンはマスターカラー中 に残留しないで、ポリウレタン樹脂の製造後に交換される。 さらに、成分Ａは常用の助剤および添加剤を含有しうる。このような添加剤の 例は消泡剤、分散助剤、乳化剤、レベリング剤等である。 成分Ａの製造は、当業者に公知の方法に従い、個々 の成分を混合し、場合により分散することによって行なわれる。それで、着色顔 料の混入は通常それぞれの顔料を１種または数種の上記した結合剤（これは望ま しくは有機溶剤中の溶液の形で使用される）と共に摩砕する（分散する）ことに よって行なわれる。場合により、摩砕するために、なお別の有機溶剤を添加する こともできる。これら顔料を摩砕するのは、常用の装置、たとえばパールミルお よびサンドミルを用いて行なわれる。 効果顔料の混入は、通常効果顔料を１種または数種の溶剤と均質に混合するこ とによって行なわれる。次に、この混合物を、上記の結合剤の１種または数種の 混合物中へ、場合により他の有機溶剤の添加下に、撹拌機またはディソルバーを 用いて撹拌混入される。結合剤は望ましくは有機溶剤中の溶液の形で使用される 。 この場合、顔料、結合剤および溶剤のそのつどの量比は、当業者に周知のよう に、顔料ペーストの流展性により、ひいてはそのつど使用される顔料に依存する 。 混合系の本発明に重要なもう１つの成分は、成分Ｂである。成分Ｂは少なくと も１種の結合剤および有機溶剤を含有する。成分Ｂは顔料不含であり、事情によ り水５重量％までを含有しうる。化学的に硬化可能の被覆剤の製造の際ジイソシ アネートまたはポリイソシ アネート架橋剤（成分Ｃ）を使用する場合、混合系の成分Ｂは十分に水不含であ るべきである。 物理的に乾燥する被覆剤には、成分Ａ、ＢおよびＤからなる本発明による混合 系が成立する。この場合、成分Ｂは望ましくは少なくとも１種のレオロジー制御 添加剤ならびに場合により他の助剤および添加剤を含有する。レオロジー制御添 加剤としては、たとえば二酸化ケイ素、変性ケイ酸アルミニウム、水素添加ひま し油、ステアリン酸アルミニウムおよびポリアミド構造を有する化合物が挙げら れる。 物理的に乾燥する被覆剤に対する成分Ｂは、結合剤としてたとえばセルロース アセトブチレート、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含有する。 化学的に硬化可能の被覆剤に対する本発明による混合系は、成分Ａ，Ｂ，Ｃお よびＤからなる。この場合には、成分Ｂは、少なくとも１種の架橋剤を含有する 成分Ｃで硬化させることのできる少なくとも１種の結合剤を含有する。成分Ｂは 場合により別の助剤および添加剤を含有する。化学的に硬化可能の被覆剤とは酸 化により乾燥する系をも表わす。化学的に硬化可能の系に対する、本発明による 混合系の成分Ｃは、成分Ｂからの結合剤と反応する少なくとも１種の架橋剤を含 有する。成分Ｂの結合剤として、望ましくはヒドロキシル基含有の直鎖状アクリ レート共重合体が使用され、このものはジイソシアネートないしはポリイソシア ネート架橋剤（成分Ｃ）により硬化させることができる。このような系において は、成分Ｄ（調節希釈成分）は水不含であり、有機溶剤（これはもちろんイソシ アネート基に対して反応性であってはならない）のほかに、とくにＯＨ／ＮＣＯ 反応の触媒、たとえば第三級アミンまたは有機スズ化合物を含有する。望ましく は、成分Ｂの結合剤としてさらに未公開のドイツ国特許出願Ｐ４１１９８５７号 に記載されたシリコーン変性の、カルボキシル基含有ポリアクリレートが使用さ れる。このものは、エポキシ基含有架橋剤（成分Ｃ）、たとえばモンサント社（ Firma Monsanto）の名称MonsantoＬＳＥ ４１１４で入手できるエポキシ樹脂架 橋剤により硬化される。シリコーン変性の、カルボキシル基含有ポリアクリレー トは、１０００〜４００００の数平均分子量および１分子あたり平均０．５〜２ ．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーを、 モノマーの全重量に対して５重量％以下使用して製造できる。シリコーン変性ポ リアクリレートは、望ましくはＣＯＯＨ基含有ポリエステルと一緒に使用される 。 成分Ｂ中での使用に適当なのは、殊に有機溶剤に可溶のポリウレタン樹脂、ポ リアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、アミノプラスト樹脂およびセルロース アセトブチレート樹脂である。この場合、第一に成分Ａの記載の際に既述した水 希釈可能ないしは水分散可 能な結合剤（しかし有機溶液の形で）が挙げられる。第二に、水希釈不能ないし は水分散不能の結合剤も挙げられる。 成分Ｂの結合剤としては、有機溶剤に可溶の樹脂、たとえばヨーロッパ特許（ ＥＰ−Ｂ）第１５８１６１号、ドイツ国特許出願公開第３５３４８５８号、ドイ ツ国特許出願公開第３５３４８７４号、ドイツ国特許出願公開第３６０９５１９ 号、ＰＣＴ出願（ＷＯ８９／２４５２）、ドイツ国特許出願公開第３８２３００ ５号、ドイツ国特許出願公開第３９１８６６９号ならびに未公開のドイツ国特許 出願Ｐ４１１９８５７号およびＰ４１３３４２０号に記載されているような樹脂 が挙げられる。 それで、成分Ｂの結合剤としては直鎖状ＯＨポリアクリレートのほかに、ヨー ロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１５８１６１号に記載された、ヒドロキシル基含有ポ リアクリレート樹脂も使用することができ、該樹脂はアクリル酸および／または メタクリル酸のヒドロキシル基含有アルキルエステル、他のモノマーならびにモ ノマー全重量に対して、５〜２５重量％の、少なくとも２個の重合可能のオレフ ィン系不飽和二重結合を有するモノマーの共重合によって得られる。記載の前架 橋されたポリアクリレートは、硬化剤としてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂ま たはポリイソシアネートを用いて架橋させる。 とくに成分Ｂの結合剤としては、ＰＣＴ出願（ＷＯ８９／２４５２）から公知 のヒドロキシル基、カルボキシル基および第三級アミノ基含有アクリレート樹脂 が使用され、このものはポリイソシアネートで硬化させることができる。このア クリレート樹脂は、ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂と、遊離イソシアネー ト基のほかに少なくとも１つの第三級アミノ基を含有する化合物との反応によっ て製造しうる。 成分Ｂの適当な有機溶剤の例は、成分Ａの記載の際に既述した溶剤である。こ の場合、ＮＣＯ架橋剤（成分Ｃ）においては成分Ｂは水不含でありかつＮＣＯ基 に対して反応性である溶剤を含有しないことに注意すべきである。成分Ｂ中でた とえば、エポキシ樹脂架橋剤（成分Ｃ）で硬化させることのできるＣＯＯＨ含有 結合剤を使用する場合、成分Ｂは水を５重量％まで含有しうる。 適当な助剤および添加剤の例は、同様に成分Ａの記載の際に挙げた添加剤であ る。触媒としては、たとえば第三級アミンまたは有機スズ化合物が挙げられる。 これら添加剤の使用量は、通常成分Ｂの全重量に対して０〜１０重量％である。 本発明による混合系の成分Ｄ（調節希釈成分）として、有機溶剤、場合により 少量の水ならびに場合により添加剤および場合により触媒が使用される。成分Ｄ はなかんずく所望の粘度を調節するために使用される 。調節希釈成分は、成分Ｃの架橋剤としてジーおよびポリイソシアネートを使用 する場合には不含であるベきである。他の場合には、調節希釈成分Ｄが少量の水 を含有することが可能である。 正確に決定された調色を有する、溶剤含有被覆剤を製造するための本発明によ る混合系は、種々の顔料含有マスターカラー（成分Ａ）、少なくとも１種の溶剤 含有、結合剤含有成分Ｂ、場合により成分Ｃおよび調節希釈成分Ｄからなる。こ の場合、被覆剤の所望の色調により、被覆剤の製造のために、混合系の１種また は数種のマスターカラーを、少なくとも１種の成分Ｂ、ならびに場合により成分 Ｃおよび成分Ｄと、被覆剤の適用直前に混合する。代表的な混合系は、種々のマ スターカラー１５〜６０重量％、望ましくは２０〜４０重量％および種々の成分 Ｂ１〜５重量％、望ましくは１〜３重量％からなる。マスターカラーおよび混合 物のストックおよび貯蔵に常用のミキサの記載に関しては、文献、たとえばグラ スウリット・ハンドブウク（Glasurit-Handbuch）第１１版（Kurt R., Vincentz 出版社，ハノーバー１９８４年）第５４４頁〜第５４７頁を指摘するにとどめる 。 望ましい本発明による混合系は、成分Ａとして、 Ａａ） 少なくとも１種の効果顔料および／または少なくとも１種の着色顔料 ０．５〜７０重量％ Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈可能または水分散可 能な結合剤 １０〜８０重量％ および Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶剤を含有する（その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含 分の和がそのつど１００重量％である）マスターカラーを使用する場合に得られ る。 さらに、マスターカラーは、成分Ａの全重量に対して、常用の助剤および添加 剤をなお０〜１０重量％含有しうる。殊に望ましくは、混合系は、効果顔料のみ を含有するマスターカラーおよび着色顔料のみを含有するマスターカラーから構 成される。 効果顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）少なくとも１種の効果顔料 ０．５〜５０重量％ Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散 可能な結合剤 ２０〜８０重量％ Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％であ る。 無機着色顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）少なくとも１種の無機着色顔料 １〜７０重量％ Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散 可能な結合剤 １０〜８０重量％ Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％であ る。 有機着色顔料を主体とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）少なくとも１種の有機着色顔料 １〜３０重量％ Ａｂ）少なくとも１種の水希釈可能なまたは水分散 可能な結合剤 １０〜８０重量％ Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和は、それぞれ１００重量％であ る。 勿論、少なくとも１種の有機着色顔料と少なくとも１種の無機着色顔料との組 合せを含有するマスターカラーも成分Ａとして使用することができる。 種々異なるマスターカラーＡは、水性被覆剤の製造のために、所望の色調が生 じるような割合に混合する。成分Ａと１種または数種の成分Ｂとの混合比は、生 じる被覆剤が、色調に関わらず所望の粘度、所望の固体含量および所望の有機溶 剤含量等を有するという要求により決定される。 固体含量（使用固体結合剤の量＋使用顔料の量）ならびに有機溶剤含量その他 は、被覆剤の使用目的により変動する。自動車部分補修塗料の分野では、固体含 量は、メタリック塗料では有利に７〜２５重量％、単色塗料では有利に１０〜４ ５重量％（それぞれ被覆剤の全重量に対して）である。 本発明の混合系の有利な１実施形は、すべてのマスターカラーが、同じ結合剤 を含有するか、ないしは結合剤混合物の場合には、同種の結合剤を含有する混合 系である。混合系のすべてのマスターカラーが、使用固体結合剤の量（即ち、溶 剤以外）と使用有機溶剤の量との比において同一の比を有するのが特に有利であ る。 このことは、所望の色調に関わらず、かつそれ故、 種々異なるマスターカラーの混合比に関わらず、種々異なるマスターカラーから 生じる混合物が、常に同じ結合剤対溶剤の比を有し、それ故、色調に関わらず、 ほぼ不変の蒸発特性（乾燥）ならびに類似のレオロジーを示すことを保証する。 それぞれ同一の結合剤対溶剤の比を有する種々異なるマスターカラーの使用は 、それぞれ所望の色調に関わらず一定の塗膜特性が得られるという実用的な利点 を有する。 マスターカラー中にそれぞれ種々異なる結合剤の混合物を使用する場合には、 成分Ｂとの混合の後に、色調に関わらず再び結合剤に関して一定の混合比を達成 するために、個々のマスターカラー中の種々異なる結合剤相互の混合比も有利に それぞれ一定であるべきである。本発明の混合系の使用下に製造される被覆剤は 種々異なる基材、例えば、金属、木材、プラスチックまたは紙に塗布することが できる。本発明の混合系の使用下に製造された被覆剤を、プラスチックに塗布す ベき場合には、マスターカラーＡも成分Ｂもアミノプラスト樹脂を含有しないの が有利である。特に、この場合には、結合剤として水希釈可能なポリウレタン樹 脂を含有し、かつアミノプラスト樹脂を含有しないマスターカラーＡが使用され る。 本発明の混合系により製造された被覆剤は、たとえば、自動車の連続塗装にも 好適である。特に、本発明 の混合系により製造された被覆剤は、破損箇所の補修塗装のために、特に自動車 部分補修塗装のために好適である。この場合、被覆剤は、成分Ａ、Ｂ場合により ＣおよびＤを混合することによって製造した後に直ちに、（例えば、へら付け及 び充填により）相応に準備された破損箇所に常法によって、殊に、スプレー塗装 する。有利に、本発明の混合系の使用下に製造された被覆剤は、２層塗装の下地 塗膜を形成するためにならびに着色された単層の上塗り塗膜を形成するために使 用される。 ２層の上塗り塗料系の下地塗膜を形成する場合には、こうして形成された下地 塗膜が室温でまたは促進乾燥（例えば、６０℃、８０℃又はＩＲ−乾燥で１０分 間）により乾き始めた後に、適当な透明の上塗り組成物を塗布する。上塗り塗料 としては、有機溶剤に溶解したかまたは水性の１成分または２成分クリヤラッカ ーならびに粉末クリヤラッカーが好適である。ヒドロキシル基含有アクリレート コポリマーとボリイソシアネートとを主体とする２成分クリヤラッカーが頻繁に 使用される。このようなクリヤラッカーは、たとえば、ドイツ特許第３４１２５ ３４号明細書、同第３６０９５１９号明細書、同第３７３１６５２号明細書及び 同第３８２３００５号明細書中に記載されている。たとえば、ヒドロキシル基含 有結合剤とアミノ樹脂硬化剤とを主体とする適当な１成分クリヤラッカーが、同 様に 公知であり、たとえば、キテル（Kittel）、レールブウフ・デル・ラッケ・ウン ト・ベシヒトウンゲン（Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen）、第ＩＶ巻 （Verlag W.A.Colomb in der H.Heeremann GmbH,Berl in-Oberschwandorf）１ ９７６頁に記載されている。勿論、ここで明確に挙げていない全ての他のクリヤ ラッカーも好適である。 次に、場合により必要な約５分間の排気時間の後に、下地塗膜を上塗り塗膜と 共に乾燥させる。２成分クリヤラッカーを使用する場合には、乾燥を、一般に１ ００℃未満、有利に８０℃未満の温度で実施する。下地塗膜の乾燥膜厚は、一般 に、５〜２５μｍであり、上塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般に、３０〜７０μｍで ある。 １成分クリヤラッカーを使用する場合には、下地塗膜を上塗り塗膜と一緒に、 高めた温度で、たとえば、約１２０℃で乾燥させる。この場合、上塗り塗膜の乾 燥膜厚は、この場合に一般に３０〜５０μｍである。 この混合系を、単層の単色上塗り塗装を形成するために使用する場合は、製造 された被覆剤を通常４０〜１００μｍの乾燥膜厚で基材上に塗布し、かつ短時間 の排気時間の後に、室温から最高１００℃までの温度、有利には８０℃以下の温 度で乾燥させる。 次に、本発明を実施例につき詳述する。その際、明確に別記されていない場合 には、部およびパーセント に関するすべての記載は重量表示である。アルミニウム含有顔料ペーストＡ１の製造： ドイツ特許出願公開第３６３６１８３号明細書によリクロメート化されたアル ミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒径１５μｍ） ２７部を、ブチ ルグリコール２７部中に１５分撹拌することにより均質に分配し、引き続きブチ ルグリコール１０部と市販のメチルエーテル化されたメラミン樹脂（イソブタノ ール中７５％）３６部との混合物中に撹拌下に注入する。この混合物を、更に高 速撹拌機を用い１０００ｒ．Ｐ．ｍで３０分間撹拌する。青色に着色された顔料ペーストＡ２の製造： パリオゲンブルー（Paliogenblau）１０部、市販のメチルエーテル化されたメ ラミン樹脂（イソブタノール中７５％）４５部およびブチルグリコール４５部を 、撹拌下に混合し、かつサンドミルを用いて分散させる。青色に着色された顔料ペーストＡ３の製造： パリオゲンブルー７部、４１％の中和したボリウレタン樹脂溶液１５７部、ブ チルグリコール１５部および市販のメチルエーテル化されたメラミン樹脂（イソ ブタノール中、７５％）２１部を、撹拌下に混合し、かつサンドミルを用いて分 散させる。補修塗料混合物Ｂ１の製造： 沈殿ろう３０．０部、フタル酸無水物、アジピン酸、 ネオペンチルグリコールおよびトリメチルプロパンをベースとする市販のヒドロ キシル基含有ポリエステル（ＯＨ価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１３ｍｇＫ ＯＨ／ｇ；数平均の平均分子量１０００〜４０００）１５．０部、セルロースア セトブチレート溶液４０．０部、メラミン樹脂サイメル（Cymel）３２５登録商 標（American Cyanamid）３．０部および添加剤バイシロン（Baysilone）ＯＬ１ ７（Bayer ＡＧ）０．０２部ならびに酢酸ブチル９８ １１．９８部から、補 修塗料混合物を製造する。調節添加剤Ｄ１の製造： 調節添加剤１は、酢酸ブチル９８ ６０部、１−メトキシプロピルアセテート −２ ２５部およびキシレン１５部を混合することにより得られる。調節添加剤Ｄ２の製造： 調節添加剤２は、酢酸ブチル９８ ６０部、１−メトキシプロピルアセテート −２ ３８部およびジアザビシクロオクタン２部を混合することにより得られる 。 成分Ｂの結合剤として、ヘキスト（Hoechst）ＡＧ社の市販製品マクリナール （Macrynal）ＳＭ５１０（固体５４％；＝アクリレート溶液Ｂ２）ならびに次に 記載したアクリレート樹脂Ｂ３を使用する。アクリレートコポリマーＢ３の製造： 装入物： シロキサンマクロモノマー（Marubeni（登録商標） ＡＫ５） １３部 酢酸ブチル ５５２．２部 キシレン ５５２．２部 モノマー添加物Ａ： ジメチルアミノエチルメタクリレート １３０部 エチルヘキシルアクリレート １３０部 ヒドロキシブチルアクリレート １９５部 ｎ−ブチルアクリレート ３１２部 モノマー添加物Ｂ： ヘキサンジオールジメタクリレート ２０８部 ヒドロキシエチルメタクリレート １９５部 スチレン １３０部 メルカプトエタノール ６．５部 トリイソデシルホスフィト ０．７部 開始剤添加物： ２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル） ６５部 酢酸ブチル １３０部 キシレン １３０部 粘度（当初）：＞４０ｄＰａ ｓ （２３℃） 酸価（水／アルコール）：６７．５／７１．１ｍｇＫＯＨ／ｇポリエステル樹脂Ｂ４の製造： 撹拌機、蒸気加熱の蒸留塔及び水分離器を有する４ １の重縮合槽中に、ヘキサヒドロフタル酸無水物４８８部、１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸５１５部、トリメチロールプロパン７５２部、ネオペンチルグ リコール７２．５部、メチルジエタノールアミン８２．８部、イソノナン酸２０ ０部、安息香酸７７部、キシレン８８部およびトリイソデシルホスフィト１．１ ４部を添加し、徐々に加熱する。最高１９０℃の温度で、２０ｍｇＫＯＨ／ｇの 酸価および２．０ｄＰａｓの粘度（ブチルグリコール中５０％）まで縮合させ、 引き続き冷却し、かつ１３０℃でキシレン８８６部を用いて溶かす。さらに５０ ℃に冷却した後、この溶液にヘキサヒドロフタル酸無水物３２１．３部およびト リイソデシルホスフィト１．１２部を添加する。無水物の添加を、最高５０℃で 、６８ｍｇＫＯＨの酸価および２．４ｄＰａｓの粘度（ブチルグリコール中５０ ％）が達成されるまで実施する。その後、キシレン３７７部およびｓ−ブタノー ル１４７部を用いて溶かす。 こうして得られたポリエステルは、６１．５％の固体、６８ｍｇＫＯＨ／ｇの 酸価および１３．５ｄＰａｓの粘度（当初）を有する。硬化剤溶液Ｃ１の製造： アクリルアミドを反応させ、かつ引き続きアクリル−２重結合をエポキシド化 し、二核のメラミン樹脂を主体とし、約１２００の分子量および約２５０〜５５ ０のエポキシ当量を有する市販の脂肪族エポキシ樹脂 （Ｍｏｎｓａｎｔｏ社の市販製品ＭｏｎｓａｎｔｏＬＳＥ４１１４）６３．８部 及びメトキシプロパノール３６．２部を混合する。 例１〜３： マスターカラーＡ１、Ａ２及びＡ３、補修塗料混合物Ｂ１および調節希釈剤Ｄ １から、３種の被覆組成物を製造する。これらの被覆組成物を、２層の上塗り塗 料系の下地塗膜を形成するために、基材に塗布し、５分間の排気時間の後に２成 分クリヤラッカー（市販製品ＡＦ２３−０１８５と、グラスウリット（Glasurit ；ＧｍｂＨ社）のＳＣ２９−０１７３）とを２：１容量％）でスプレー塗装する 。引き続き、６０℃で３０分間乾燥する。ベース塗料の組成ならびに得られる塗 装の特性を次の第１表に記載する。 例４及び５： 顔料ペーストＡ２およびＡ３、アクリレート樹脂溶液Ｂ２及びＢ３ならびにポ リエステル樹脂溶液Ｂ４、イソシアネート硬化剤ＳＣ２９−０１７３（Glasurit GmbH社）もしくは硬化剤溶液Ｃ１および調節希釈剤Ｄ１およびＤ２から、−第２ 表に記載のように−単層上塗り塗料を製造する。塗料の組成および生じた被覆塗 装の特性を、次の第２表に示す。 ¹⁾剥離試験 室温で試験板を２４時間貯蔵した後に、テープ（Tesakrep 4330）をたるませ て試験板上に接着し、引き続き金属シリンダー（長さ約７ｃｍ、幅約６ｃｍ、重 量約１．５ｋｇ）を２回、その上に転がして圧着する。１時間後にこのテープを 除去し、かつ圧痕の強さで判定する。 判定： 異常なし ｉ．ｏ．、 軽度の圧痕： ｌ．ｍ．、 圧痕： ｍ． 強い圧痕： ｓｔ．ｍ． ²⁾１０サイクルひび割れ試験（Volvo-Crack-Test）：試験板を１０負荷サイク ルにかけ、その際、１サイクルを次のように構成する：５０℃で４時間貯蔵、引 き続き３５℃および相対湿度１００％で２時間貯蔵、引き続き３５℃、相対湿度 １００％および空気３００１に対してＳＯ₂２１で、２時間貯蔵、引き続き−３ ０℃で１６時間貯蔵。その後、ＤＩＮ５３２０９によるブリスター発生度を判定 する。 ³⁾アクリレートコポリマー溶液Ｂ３ ５３部、ポリエステル樹脂溶液Ｂ４ ２ ７部およびメトキシプロパノール１８部を、溶剤と共に撹拌する。 ⁴⁾乾燥記録装置：試験は、乾燥記録装置（B.K.Drying Recorder；メーカー：T he Mickle Laboratoly Engineering Co. Ltd. Gomshall（英国））タイプの装置 を用いて、次の指定に従って実施する。鋼板に上塗り塗料を塗装する前に、幅２ ５ｍｍおよび長さ３０ｃｍのガラス細長板を、縦方向にそれぞれの試験板上に接 着する。次いで、この試験板をガラス細長板と共に、上塗り塗料で塗装する。こ のガラス細長板を取り除き、特殊な試験装置（乾燥記録装置）に取付ける。そこ で、 乾燥記録装置を用いて、直径１ｍｍの針を、６時間かけて塗料上に引く。その際 、塗料の乾燥により、３種の異なる掻痕、（相と呼ばれる）が出現する。第１相 では、針がガラスまで貫通し、塗料はなお融合する。第２相では、明瞭な掻痕が 認められ、塗料はもはや融合しない。第３相では、針は非常に僅かしか塗料表面 に侵入せず、ほとんど見えない痕跡を残すのみである。２つの明確に限定しうる 相の転移の真中−を相転移点として記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホフマン，ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―48308 ゼンデン エアレングルント 218 (72)発明者 マイヤー，ベルント ドイツ連邦共和国 Ｄ―48165 ミュンス ター ヘルダーリンヴェーク 55

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．種々のマスターカラーから正確に決定された色調を有する溶剤含有被覆剤を 製造するための混合系において、該混合系が Ａ） 水５０重量％以下、少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料 、有機溶剤、少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤ならびに場 合により助剤および添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ）および Ｂ） 水５重量％までを含有しうる、溶剤含有、結合剤含有、顔料不含の成分 Ｂ、および場合により Ｃ） 少なくとも１種の架橋剤を含有する成分Ｃおよび Ｄ） 有機溶剤、場合により水ならびに場合により添加剤および触媒を含有す る成分Ｄを含有することを特徴とする溶剤含有被覆剤を製造するための混合系。 ２．物理的に乾燥する被覆剤の成分Ｂは少なくとも１種のレオロジー制御添加剤 ならびに場合により他の助剤および添加剤を含有し、化学的に硬化可能の被覆剤 の成分Ｂは、成分Ｃの少なくとも１種の硬化剤で硬化させることのできる少なく とも１種の結合剤ならびに場合により他の助剤および添加剤を含有することを特 徴とする請求項１記載の混合系。 ３． マスターカラーＡが結合剤として少なくとも１種のポリウレタン樹脂、お よび／またはポリエステル樹脂および／またはアミノプラスト樹脂および／また はポリアクリレート樹脂を含有し、および／または成分Ｂが結合剤として少なく とも１種のポリウレタン樹脂および／またはアミノプラスト樹脂および／または ポリアクリレート樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合 系。 ４．成分Ｂの結合剤として、共重合体の製造のために使用されたモノマーの全重 量に対して５重量％以下の、１０００〜４００００の数平均分子量および１分子 あたり平均して０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を有する１種また は数種のポリシロキサンマクロモノマーを、場合によりカルボキシル基含有ポリ エステルと一緒に使用して、溶液重合によって得られるカルボキシル基含有アク リレート共重合体樹脂を使用し、かつ成分Ｃとして１分子あたり平均して１個以 上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用することを特徴とする請求項１から ３までのいずれか１項記載の混合系。 ５． 成分Ｂの結合剤としてヒドロキシル基含有アクリレート共重合体を使用し 、成分Ｂとしてジーおよび／またはポリイソシアネート架橋剤を使用することを 特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の混合系。 ６．種々のマスターカラーＡがそれぞれ Ａａ） 少なくとも１種の着色顔料および／または効果顔料０．５〜７０重量 ％、 Ａｂ） 少なくとも１種の水希釈可能または水分散可能な結合剤 １０〜８０ 重量％および Ａｃ） 少なくとも１種の有機溶剤ならびに場合により助剤および添加剤を含 有し、その際成分Ａａ〜Ａｃの重量含分の和がそれぞれ１００重量％であること を特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の混合系。 ７．混合系が Ａ１） 少なくとも１種の、効果顔料を含有するマスターカラー、 Ａ２） 少なくとも１種の、無機着色顔料を含有するマスターカラーおよび／ または Ａ３） 少なくとも１種の、有機着色顔料を含有するマスターカラーを含有す ることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の混合系。 ８．種々のマスターカラーＡが同じ結合剤を含有するかまたは結合剤混合物にお いては複数の同じ結合剤を互いに同じ混合比で含有することを特徴とする請求項 １から７までのいずれか１項記載の混合系。 ９． 混合系の種々のマスターカラーを別個に製造して貯蔵し、被覆剤の適用直 前にはじめて混合する、正確に決定された色調を有する、物理的に乾燥する被 覆剤の製造方法において、請求項１〜３および６〜８のいずれかに記載の混合系 を使用し、溶剤含有被覆剤を、少なくとも１種のマスターカラーＡ、混合系の少 なくとも１種の成分Ｂならびに成分Ｄを混合することによって製造することを特 徴とする正確に決定された色調を有する物理的に乾燥する被覆剤の製造方法。 10．混合系の種々のマスターカラーを別個に製造して貯蔵し、被覆剤の適用直前 にはじめて混合する、正確に決定された色調を有する化学的に硬化可能な被覆剤 の製造方法において、請求項１〜８のいずれか１項に記載された混合系を使用し 、被覆剤を、少なくとも１種のマスターカラーＡ、少なくとも１種の成分Ｂ、架 橋剤を含有する成分Ｃおよび調節希釈成分Ｄを混合することによって製造するこ とを特徴とする正確に決定された色調を有する化学的に硬化可能の被覆剤の製造 方法。 11．２層の上塗り塗装のマスターカラーを製造するためまたは自動車ボディおよ び／またはプラスチック部品の塗装用の顔料着色の単層の上塗り塗装を製造する ための、請求項１から８までのいずれか１項記載の混合系の使用。 12．部分補修塗装用被覆剤を製造するための、請求項１から８までのいずれか１ 項記載の混合系の使用。