JPH0844060A - 感光性樹脂組成物およびパターンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ワニスの経時変化によらず、膜厚の均一な塗
膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ａ）一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は３価または４価の有機基、Ｒ²は２価
の有機基、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンを表わす。ｎは１または２である）で表わ
される繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量
部、（ｂ）一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ³は２価の有機基を表わす）で表わされ
るビスアジド化合物０．１〜１００重量部 （ｃ）不飽和結合を有するアミン化合物１〜４００重量
部および（ｄ）分子内にカルボキシル基を有する化合物
を含有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性高分子となる新
規な感光性樹脂組成物およびパターンの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業の分野でポリイミド系
樹脂が集積回路のプロテクション膜や多層配線用層間絶
縁膜などに用いられている。さらに、最近になってポリ
アミド酸（ポリイミドのプレポリマ）にフォトレジスト
の如きパターン形成能を付与せしめ、感光性のポリイミ
ド前駆体とし、パターン形成工程を合理化することが種
々の方法で試みられている。上記感光性のポリイミド前
駆体には、フォトレジストとしての感光特性と永久使用
膜としての絶縁特性が要求され、種々の材料が提案され
ているが、特に感度の高い材料を得るのが困難であっ
た。これはポリアミド酸の保存安定性、高いガラス転移
温度、近紫外部における光吸収、感光基（あるいは感光
剤）導入率の制約など、高い光反応性を抑える要因が多
いためである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】感光剤としてビスアジ
ド化合物を使う方法が非常に優れた感度を有することが
見出され、この方法により上記問題点は解決されたが、
ワニスの経時変化に伴い、塗布工程において膜厚の均一
な塗膜を得られないという新たな問題が生じた。本発明
は、塗布工程で膜厚むらの生じない感光性樹脂組成物お
よびこの組成物を用いたパターンの製造法を提供するも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）一般式
（１）

【化３】 （但し、式中Ｒ¹は３価または４価の有機基、Ｒ²は２価
の有機基、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオンを表わす。ｎは１または２である）で表わ
される繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量
部、（ｂ）一般式（２）

【化４】 （但し、式中Ｒ³は２価の有機基を表わす）で表わされ
るビスアジド化合物０．１〜１００重量部、（ｃ）不飽
和結合を有するアミン化合物１〜４００重量部および
（ｄ）分子内にカルボキシル基を有する化合物を含有し
てなる感光性樹脂組成物およびこの組成物を用いたパタ
ーンの製造法に関する。

【０００５】本発明の感光性樹脂組成物は、ワニスの形
で塗布される。塗布方法としては、一般に回転塗布が用
いられるが、浸漬塗布、スプレー塗布、印刷などでもよ
い。塗布されたワニスは溶媒を蒸発する目的で加熱乾燥
する。加熱温度は室温以上、１２０℃以下の温度範囲か
ら選ばれる。室温未満であると、溶媒の蒸発速度が遅く
実用的でない。１２０℃を超えると感光性樹脂組成物が
暗反応を起し、感光性を失なうかあるいは極端に感度が
悪くなり実用に供せない。なお４０℃以下で加熱乾燥す
る場合は真空あるいは送風乾燥を行うと効果的である。
次に所定のフォトマスクを通して紫外線照射し、パター
ンを焼き付ける。紫外線は通常高圧水銀燈から放出され
るスペクトル分布を持つものが使用され、その３６５nm
の波長における紫外線強度が試料照射面で０．１〜５０
mW/cm²のものが好ましく用いられる。

【０００６】焼き付けられたパターンの現像処理によっ
てレリーフ・パターンを得る。現像液としては、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−ベ
ンジル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラ
クタムなどの非プロトン性極性溶媒を単独であるいはメ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、水など
のポリアミド酸の非溶媒との混合液として用いることが
できる。現像によって形成したレリーフ・パターンは次
いでリンス液によって洗浄し、現像溶媒を除去する。リ
ンス液としては、現像液と混和性が良く、かつポリアミ
ド酸の貧溶媒となる溶媒が用いられる。具体的には、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどを単独であるいは２種以上混合
して用いる。現像およびリンスは浸漬またはスプレー法
で室温で０．５〜５分間行うことができる。リンス後は
回転乾燥や送風乾燥によりリンス液を大部分除去する。

【０００７】次に、残存しているリンス液を加熱乾燥し
て蒸発させるとともに、ポリアミド酸からポリイミドへ
の転化反応を生ぜしめる。このとき感光性付与のために
用いられたビスアジド化合物、アミン化合物および分子
内にカルボキシル基を有する化合物は膜から飛散する。
加熱処理温度は１５０℃以上５００℃以下の範囲とされ
る。１５０℃より低いとイミド化の反応が実効的に起ら
ないかあるいはビスアジド化合物、アミン化合物および
カルボキシル基を有する化合物の飛散が十分に起らな
い。５００℃より高いとポリマの分解が起る。加熱処理
温度が３００℃以上のときはＮ₂などの不活性ガス雰囲
気にするか真空加熱を行うと良い結果を与える。

【０００８】本発明で用いる感光性樹脂組成物について
説明する。一般式（１）で表わされる繰り返し単位を主
成分とするポリマは、一般式（１）で示される繰り返し
単位のみからなるものでも、これと他の繰り返し単位を
含むものであってもよい。他の繰り返し単位の種類、量
は最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を
著しく損なわない範囲で選択するのが望ましい。一般式
（１）中のＲ¹およびＲ²はポリイミドとしたときの耐熱
性の面から含芳香族環有機基および含複素環有機基が望
ましい。

【０００９】Ｒ¹は具体的には、

【化５】 （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合の
みを表わし、さらにＲ₁に結合するカルボキシル基等は
結合手に対してオルト位に位置する）などが挙げられ
る。

【００１０】Ｒ²は具体的には、

【化６】 などが挙げられる。

【００１１】また、Ｒ¹およびＲ²はポリイミドの耐熱性
に悪影響を与えない範囲でハロゲン原子、アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基、スルホン酸基などの置換基を
有してもさしつかえない。

【００１２】一般式（１）で表わされるポリマとしては
ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ピロメリット酸二無水物および３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット
酸二無水物および３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸と４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルおよび４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３
−カルボンアミド、ピロメリット酸二無水物および３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと
から導れるポリアミド酸などが挙げられる。

【００１３】一般式（１）で表わされるポリマは上記の
ように、通常ジアミン化合物に酸二無水物をほぼ当モル
量反応させることによって得られるが、この場合に用い
る反応溶媒としては、反応材料および生成するポリアミ
ド酸の溶解性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドおよび１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン
性極性溶媒が好ましい。

【００１４】一般式（２）で示されるビスアジド化合物
の例としては

【化７】 ｛ここでＸは−Ｎ₃又は−ＳＯ₂Ｎ₃、Ｒ⁴は−Ｈ、低級ア
ルキル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ₃、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＮＯ₂およびハロゲンから選ばれる基、Ｒ⁵、Ｒ⁶
およびＲ⁷はアルキレン、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−Ｏ−、
−ＮＨ−、

【化８】 （Ｒ¹⁰はアルキレンを表わす）、

【化９】 （ｋは１〜１０である）から選ばれる基、Ｒ⁸は−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ⁹、

【化１０】 −ＣＯＯＨおよび−ＣＯＯＲ⁹（Ｒ⁹は低級アルキル基で
ある）から選ばれる基、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｎ
Ｈ−から選ばれる基、ｍは０または１である｝などが挙
げられるが分子の両端に芳香族アジド基を持つ化合物で
あれば良い。

【００１５】一般式（２）で示されるビスアジド化合物
で好ましいものは、

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】 などが挙げられる。ビスアジド化合物が前記のポリアミ
ド酸と良好な相溶性を有するものが好ましい。

【００１６】一般式（２）で表わされるビスアジド化合
物の配合割合は、一般式（１）で表わされる繰り返し単
位を主成分とするポリマ１００重量部に対して０．１重
量部以上１００重量部以下とされ、０．５重量部以上５
０重量部以下で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱す
ると、現像性、ワニスの保存安定性等に悪影響を及ぼ
す。

【００１７】不飽和結合を有するアミン化合物の例とし
ては、

【化１５】 などが好適な例として挙げられる。これら化合物は、上
記のビスアジド化合物と効率良く反応する。このアミン
化合物の配合割合は、一般式（１）で表わされる繰り返
し単位を主成分とするポリマ１００重量部に対して、１
重量部以上４００重量部以下とされるが、１０重量部以
上４００重量部以下で用いるのが好ましい。

【００１８】分子内にカルボキシル基を有する化合物の
例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、しゅう酸などが好適な例として挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。この化合物の配合割合
は、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を主成分と
するポリマ１００重量部に対して好ましくは１００重量
部以下とされるが、より好ましくは０．５重量部以上５
０重量部以下で用いられる。この化合物を１００重量部
を超えて用いる場合には、この化合物が析出するので好
ましくない。

【００１９】本発明による感光性樹脂組成物は上記構成
成分を適当な極性溶媒等に溶解した溶液状態で用いる
が、溶媒の量は成膜性から一般式（１）で表わされる繰
り返し単位を主成分とするポリマ、一般式（２）で表わ
されるビスアジド化合物、不飽和結合を有するアミン化
合物、分子内にカルボキシル基を有する化合物の総和を
１００重量部として１００重量部以上１００００重量部
以下で用いるのが好ましく、２００重量部以上５０００
重量部以下で用いるのがさらに好ましい。溶媒として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、
クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、キ
シレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、スルホラン等が用いられる。

【００２０】本発明になる感光性樹脂組成物は通常の微
細加工技術でパターンの製造が可能である。基板への本
組成物の塗布にはスピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴
霧印刷などの手段が可能であり、適宜選択することがで
きる。塗布膜厚は塗布手段、本組成物のワニスの固形分
濃度、粘度等によって調節可能である。基材としては、
金属、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、Ｔ
ｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂など）、窒化ケイ素などが挙
げられる。本発明のパターンの製造法において感光性樹
脂組成物の塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支
持基板の接着性を向上させるために基材を接着助剤で処
理してもさしつかえない。通常、５０〜１５０℃のホッ
トプレート上で乾燥され基板上で塗膜となった本発明に
なる感光性樹脂組成物に紫外線を照射して露光し、次に
未露光部を現像液で溶解除去して現像することによりパ
ターンを得る。露光および現像の条件等には特に制限は
ない。現像液としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタムなどの非プロトン性極
性溶媒を単独あるいはメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ベンゼン、トルエンキシレン、メチ
ルセロソルブなどのポリアミド酸の非溶媒との混合液と
して用いることができる。現像によって形成されたパタ
ーンは次いでリンス液によって洗浄し、現像溶媒を除去
する。リンス液には現像液との混和性のよいポリアミド
酸の非溶媒を用いるが、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチレンセロソルブなどが好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたパターンのポリマはポリイ
ミドの前駆体であり、１５０℃〜４５０℃までの範囲か
ら選ばれた加熱温度で処理することによりイミド環や他
の環状基を持つ耐熱性ポリマのパターンとなる。

【００２１】本発明の実施例を説明する。

【実施例】実施例で用いたポリマは次の製法によって得
た。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルおよび３−アミノカルボニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルを１：１：４：１のモル比で室温で
５時間、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で反応させて得
た（No.１）。ピロメリット酸二無水物とジアミノジフ
ェニルエーテルを等モルで室温で５時間、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ＮＮ−ジメチルアセトアミドまたは
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン中で反応させ
て得た（No.２、No.３、No.４）。 実施例１ 表１のNo.１に示す組成の感光性樹脂組成物をシリコン
ウエハに回転塗布し、７０℃で３０分間乾燥して厚さ約
５μｍの塗膜とした。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計で測
定したところ、均一な膜厚の塗膜であった。この塗膜に
所定のフォトマスクを介して、高圧水銀燈で１分間露光
した。このときの紫外線強度は１０mW/cm²（３６５nm）
であった。次にＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇおよ
びイオン交換水１０ｇからなる現像液で室温で２分間浸
漬現像した。次いでエチルアルコールで１分間浸漬して
リンスした。ここでの膜厚は約４．５μｍであり、膜厚
むらは生じていなかった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして表１のNo.１に示す組成の感光性
樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして露光後の膜厚
が約５μｍの塗膜を得た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計
で測定したところ、均一な膜厚の塗膜であった。次にＮ
−メチル−２−ピロリドン７５ｇおよびイオン交換水２
５ｇからなる現像液を用いて室温で２分間浸漬現像を
し、次いでエチルアルコールで１分間浸漬してリンスし
た。リンス後の膜厚は約４．７μｍであり、膜厚むらは
生じていなかった。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様にして表１のNo.１に示す組成の感光性
樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして露光後の膜厚
が約５μｍの塗膜を得た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計
で測定したところ、均一な膜厚の塗膜であった。次にＮ
−メチル−２−ピロリドン５０ｇおよびイオン交換水５
０ｇからなる現像液を用いて室温で２分間浸漬法で現像
をし次いでエチルアルコールで１分間浸漬してリンスし
た。リンス後の膜厚は約４．６μｍであり、膜厚むらは
生じていなかった。

【００２４】実施例４ 表１のNo.２に示す組成の感光性樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にして露光後の膜厚が約８μｍの塗膜を得
た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計で測定したところ、均
一な膜厚の塗膜であった。この露光した膜をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドが７５ｇ、イオン交換水が２５ｇか
らなる現像液を用いて室温で２分間浸漬法で現像し、次
いでアセトンで１分間浸漬してリンスした。リンス後の
膜厚は約７μｍであり、膜厚むらは生じていなかった。

【００２５】実施例５ 表１のNo.３に示す組成の感光性樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にして露光後の膜厚が約４μｍの塗膜を得
た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計で測定したところ、均
一な膜厚の塗膜であった。この露光した塗膜を１，３−
ジメチル−２−イミダリジノン７５ｇおよびイオン交換
水２５ｇからなる現像液を用いて室温で２分間浸漬法で
現像し、次いでイソプロピルアルコールで１分間浸漬し
てリンスした。リンス後の膜厚は約３．４μｍであり、
膜厚むらは生じていなかった。

【００２６】実施例６ 表１のNo.４に示す組成の感光性樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にして露光後の膜厚が約４μｍの塗膜を得
た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計で測定したところ、均
一な膜厚の塗膜であった。この露光した膜をジメチルホ
ルムアミド８０ｇおよびイオン交換水２０ｇからなる現
像液を用いて室温で２分間浸漬法で現像し、次いでメチ
ルアルコールで１分間リンスした。リンス後の膜厚は約
３．２μｍであり、膜厚むらは生じていなかった。

【００２７】実施例７ 表１のNo.４に示す組成の感光性樹脂組成物を用いて実
施例１と同様にして露光後の膜厚が約４μｍの塗膜を得
た。この塗膜の膜厚を干渉膜厚計で測定したところ、均
一な膜厚の塗膜であった。この露光した膜をジメチルス
ルホキシド８０ｇおよびイオン交換水２０ｇからなる現
像液を用いて室温で２分間浸漬法で現像し、次いでメチ
ルアルコールで１分間浸漬してリンスした。リンス後の
膜厚は約３．３μｍであり、膜厚むらは生じていなかっ
た。

【００２８】比較例１ 表１のNo.１に示す組成で酢酸を用いぬ組成とした感光
性樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして得た塗膜
は、膜厚にむらがあった。この露光膜をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８０ｇおよびメチルアルコール２０ｇか
らなる現像液を用いて室温で２分間浸漬して現像し次い
でメチルアルコールで１分間浸漬してリンスしたところ
得られたパターンには膜厚むらが生じていた。

【００２９】

【表１】

【００３０】本発明になる感光性樹脂組成物によって、
ワニスの経時変化によらず、膜厚の均一な塗膜を得るこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/16 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は３価または４価の有機基、Ｒ²は２価
   の有機基、Ｍは水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
   ニウムイオンを表わす。ｎは１または２である）で表わ
   される繰り返し単位を主成分とするポリマ１００重量
   部、（ｂ）一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ³は２価の有機基を表わす）で表わされ
   るビスアジド化合物０．１〜１００重量部 （ｃ）不飽和結合を有するアミン化合物１〜４００重量
   部および（ｄ）分子内にカルボキシル基を有する化合物
   を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を基材
   上に塗布、乾燥し、露光、現像するパターンの製造法。