JPH0834748A - ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 - Google Patents
ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法Info
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- JPH0834748A JPH0834748A JP17521994A JP17521994A JPH0834748A JP H0834748 A JPH0834748 A JP H0834748A JP 17521994 A JP17521994 A JP 17521994A JP 17521994 A JP17521994 A JP 17521994A JP H0834748 A JPH0834748 A JP H0834748A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、あ
るいは輸送時に発生するファウリング（汚れ）を防止す
る方法を提供する。 【構成】 ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、輸
送などの工程で発生するファウリングを抑制するに、従
来の重合防止剤の添加に加え、スルフォン酸、 あるいは
その塩類を共存させることによる。 【効果】 スルフォン酸、あるいはその塩は、重合反応
のシード、あるいはシードからの初期重合物に吸着し、
これを可溶化、分散させることにより、重合活性を鈍ら
せ、重合反応の進行を抑制し、重合物の分岐、 架橋を防
止することにより、ファウリングの生成を抑制すること
により、装置中でのプロセスの流れ良くなり、又熱伝導
も良好に保たれ、操作の範囲が広くなり、長期連続運転
の可能化、安全操業、製品の収率向上、さらには製品品
質の向上も達成できるなど、様々な経済的効果が期待で
きる。
るいは輸送時に発生するファウリング（汚れ）を防止す
る方法を提供する。 【構成】 ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、輸
送などの工程で発生するファウリングを抑制するに、従
来の重合防止剤の添加に加え、スルフォン酸、 あるいは
その塩類を共存させることによる。 【効果】 スルフォン酸、あるいはその塩は、重合反応
のシード、あるいはシードからの初期重合物に吸着し、
これを可溶化、分散させることにより、重合活性を鈍ら
せ、重合反応の進行を抑制し、重合物の分岐、 架橋を防
止することにより、ファウリングの生成を抑制すること
により、装置中でのプロセスの流れ良くなり、又熱伝導
も良好に保たれ、操作の範囲が広くなり、長期連続運転
の可能化、安全操業、製品の収率向上、さらには製品品
質の向上も達成できるなど、様々な経済的効果が期待で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニル化合物の製造、精
製、反応、貯蔵、あるいは輸送時に発生するファウリン
グ（汚れ）防止方法に関するものである。
製、反応、貯蔵、あるいは輸送時に発生するファウリン
グ（汚れ）防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどのビニル化
合物は極めて重合しやすく、その製造、精製、反応、貯
蔵、あるいは輸送工程では、熱が加わり、更に鉄錆等の
混入等があって重合が一層加速され、蒸溜塔、反応塔、
リボイラーなどの関連装置、あるいは配管等に重合物が
堆積する。これら装置、配管内に重合物が堆積すると、
プロセスの流れが悪くなり、又熱伝導が悪くなるなど運
転上多くの支障を来すことになる。このように装置、配
管などに発生する重合物の堆積は所謂「ファウリング」
と総称されており、その防止対策は運転担当者にとって
極めて大きな問題である。
クリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、スチレン、マレイン酸、酢酸ビニルなどのビニル化
合物は極めて重合しやすく、その製造、精製、反応、貯
蔵、あるいは輸送工程では、熱が加わり、更に鉄錆等の
混入等があって重合が一層加速され、蒸溜塔、反応塔、
リボイラーなどの関連装置、あるいは配管等に重合物が
堆積する。これら装置、配管内に重合物が堆積すると、
プロセスの流れが悪くなり、又熱伝導が悪くなるなど運
転上多くの支障を来すことになる。このように装置、配
管などに発生する重合物の堆積は所謂「ファウリング」
と総称されており、その防止対策は運転担当者にとって
極めて大きな問題である。
【０００３】従来このファウリングを防止する為に重合
防止剤、例えば、tert−ブチルフェノールなどのフェノ
ール類、 tert−ブチルカテコールなどのカテコール類、
ハイドロキノンなどのキノン類、ニトロソフェノール、
ニトロソフェニルアミン、ニトロソベンゼンなどのニト
ロソ類、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類などを
添加する方法が行われてきた。しかし、これら重合防止
剤の添加にも拘わらず重合防止効果は充分でなく、ま
た、多量に添加すると、毒性が高く、高価であるなどの
問題を有し、改善が強く望まれている。
防止剤、例えば、tert−ブチルフェノールなどのフェノ
ール類、 tert−ブチルカテコールなどのカテコール類、
ハイドロキノンなどのキノン類、ニトロソフェノール、
ニトロソフェニルアミン、ニトロソベンゼンなどのニト
ロソ類、ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類などを
添加する方法が行われてきた。しかし、これら重合防止
剤の添加にも拘わらず重合防止効果は充分でなく、ま
た、多量に添加すると、毒性が高く、高価であるなどの
問題を有し、改善が強く望まれている。
【０００４】ビニル化合物の重合は、線上に長く進むば
かりでなく、三次元網目構造に進み、不溶性ポリマー
（ポップコーン重合体）を生成する性質を有している。
このポップコーン重合体は、重合のシード（ポリマーの
核となる種）が発生するとそこが核となって爆発的に成
長を続け、重合防止剤を添加しても抑制しきれず、装
置、特に蒸留塔、反応塔内及びリボイラー、あるいは配
管等にファウリングとなってくる。ファウリングが成長
して装置を閉塞することさえあり、極めて好ましくない
ものである。
かりでなく、三次元網目構造に進み、不溶性ポリマー
（ポップコーン重合体）を生成する性質を有している。
このポップコーン重合体は、重合のシード（ポリマーの
核となる種）が発生するとそこが核となって爆発的に成
長を続け、重合防止剤を添加しても抑制しきれず、装
置、特に蒸留塔、反応塔内及びリボイラー、あるいは配
管等にファウリングとなってくる。ファウリングが成長
して装置を閉塞することさえあり、極めて好ましくない
ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、重合防止剤を用
いる方法によってその解決が図られ、その使用量を増や
すことによってある程度の効果がみられている。しか
し、その使用量にも実際上限界があり、さらに効率のよ
い解決策が望まれている。本発明の目的は、ビニル化合
物に重合防止剤を添加して処理する工程において、重合
防止剤の効果を増大させることによりその添加量を低く
抑えて、蒸留塔、反応塔、リボイラー、貯蔵タンク、配
管等に発生するファウリングを防止する方法を提供す
る。
いる方法によってその解決が図られ、その使用量を増や
すことによってある程度の効果がみられている。しか
し、その使用量にも実際上限界があり、さらに効率のよ
い解決策が望まれている。本発明の目的は、ビニル化合
物に重合防止剤を添加して処理する工程において、重合
防止剤の効果を増大させることによりその添加量を低く
抑えて、蒸留塔、反応塔、リボイラー、貯蔵タンク、配
管等に発生するファウリングを防止する方法を提供す
る。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、ビニル化合
物の製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程で発生す
るファウリングは、その重合体、特にポップコーン重合
体の核となるシードを可溶化、分散化せしめればかなり
抑えられるという観点から、該シードの可溶、分散機構
について鋭意研究を行った結果、重合防止剤と同時に特
定のスルフォン酸を併用することによっその目的が達せ
られることを見い出し本発明を完成するに至った。
物の製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程で発生す
るファウリングは、その重合体、特にポップコーン重合
体の核となるシードを可溶化、分散化せしめればかなり
抑えられるという観点から、該シードの可溶、分散機構
について鋭意研究を行った結果、重合防止剤と同時に特
定のスルフォン酸を併用することによっその目的が達せ
られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ビニル化合物に重合
防止剤を添加して処理する工程において、一般式（I） Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ]n （I） のスルフォン酸、 あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数
４〜３２の直鎖，もしくは分岐構造を有するアルキル
基、又はアルキル置換ベンゼン核、もしくはアルキル置
換ナフタレン核でアルキル基のうち少なくとも１つは炭
素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１
〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、
もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、も
しくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１ある
いは１/２である）で表される化合物の少なくとも一種
を添加することを特徴とするビニル化合物工程のファウ
リング防止方法である。
防止剤を添加して処理する工程において、一般式（I） Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ]n （I） のスルフォン酸、 あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数
４〜３２の直鎖，もしくは分岐構造を有するアルキル
基、又はアルキル置換ベンゼン核、もしくはアルキル置
換ナフタレン核でアルキル基のうち少なくとも１つは炭
素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１
〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、
もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、も
しくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１ある
いは１/２である）で表される化合物の少なくとも一種
を添加することを特徴とするビニル化合物工程のファウ
リング防止方法である。
【０００８】本発明のビニル化合物は、アクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、酢
酸ビニルなどである。アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルにおけるエステル成分は、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどの低級炭化水素基である。
クリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、マレイン酸、酢
酸ビニルなどである。アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルにおけるエステル成分は、メチル、エチル、
プロピル、ブチルなどの低級炭化水素基である。
【０００９】本発明のスルフォン酸、あるいはその塩
は、一般式（I）にて表されるものであり、Ｒ1の例は、
ノニル、ドデシル、オクタデシル、石油スルホン酸残
基、ドデシルベンゼン、トリ−デシルベンゼン、ジブチ
ルベンゼン、オクチルべンゼン、ノニルベンゼン、ノニ
ルナフタレンである。また、Ｘの例としては、水素、リ
チウム、 ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグ
ネシウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ブチルア
ミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、イソ
ブチルアミン塩、ジイソブチルアミン塩、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン塩、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン塩、１，２−ジ
メチルプロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘ
キシルアミン塩、ヘプチルアミン塩、２−エチルヘキシ
ルアミン塩、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン塩、オ
クチルアミン塩、ノニルアミン塩、デシルアミン塩、ウ
ンデシルアミン塩、ドデシルアミン塩、テトラデシルア
ミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン
塩、ヤシアルキルアミン塩、 モノエタノールアミン塩等
のアルキルアミン塩が挙げられる。具体的な例として
は、 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、 石油ス
ルフォン酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルフォン酸
ヤシアルキルアミン塩、 ドデシルベンゼンスルフォン酸
モノエタノールアミン塩等がある。これらスルフォン
酸、あるいはその塩類は、 一種類単独で用いること、も
しくは二種以上を組み合わせて用いることもあり、本発
明はこれら混合使用になんら制限を加えるものではな
い。
は、一般式（I）にて表されるものであり、Ｒ1の例は、
ノニル、ドデシル、オクタデシル、石油スルホン酸残
基、ドデシルベンゼン、トリ−デシルベンゼン、ジブチ
ルベンゼン、オクチルべンゼン、ノニルベンゼン、ノニ
ルナフタレンである。また、Ｘの例としては、水素、リ
チウム、 ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグ
ネシウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金
属、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ブチルア
ミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、イソ
ブチルアミン塩、ジイソブチルアミン塩、ｓｅｃ−ブチ
ルアミン塩、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン塩、１，２−ジ
メチルプロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘ
キシルアミン塩、ヘプチルアミン塩、２−エチルヘキシ
ルアミン塩、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン塩、オ
クチルアミン塩、ノニルアミン塩、デシルアミン塩、ウ
ンデシルアミン塩、ドデシルアミン塩、テトラデシルア
ミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン
塩、ヤシアルキルアミン塩、 モノエタノールアミン塩等
のアルキルアミン塩が挙げられる。具体的な例として
は、 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、 石油ス
ルフォン酸ナトリウム、 ドデシルベンゼンスルフォン酸
ヤシアルキルアミン塩、 ドデシルベンゼンスルフォン酸
モノエタノールアミン塩等がある。これらスルフォン
酸、あるいはその塩類は、 一種類単独で用いること、も
しくは二種以上を組み合わせて用いることもあり、本発
明はこれら混合使用になんら制限を加えるものではな
い。
【００１０】本発明のスルフォン酸、あるいはその塩の
添加量は、ビニル化合物に対して好ましくは１０ｐｐｍ
〜１０万ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１万ｐｐｍで
ある。１０ｐｐｍより少なくては、添加効果が小さく、
１０万ｐｐｍより多いと、それなりの効果は充分ある
が、添加量の割りには効果が大きくなく、経済的にみて
好ましいとはいえない。
添加量は、ビニル化合物に対して好ましくは１０ｐｐｍ
〜１０万ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１万ｐｐｍで
ある。１０ｐｐｍより少なくては、添加効果が小さく、
１０万ｐｐｍより多いと、それなりの効果は充分ある
が、添加量の割りには効果が大きくなく、経済的にみて
好ましいとはいえない。
【００１１】ビニル化合物の製造、精製、反応、貯蔵、
輸送などの工程で使用される重合防止剤は、本発明で特
に限定するものではないが、従来から使用されている一
般的な物で良く、キノン類、ハイドロキノン類及びその
誘導体、ニトロソ類、フェニレンジアミン等のアミン
類、フェノチアヂン、金属キレート化合物、銅塩、カテ
コール類、メチレンブルー等であり具体的には、アント
ラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジフェニ
ルアミン、ニトロソベンゼン、α−ニトロソ−β−ナフ
トール、パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアヂン、
２−メチル−フェノチアジン、２−オクチルフェノチ
アジン、酢酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙
げられる。又、これら重合防止剤の添加量についても、
本発明で限定するものでない。通常これらのプロセスに
添加される量は、ビニル化合物の重量基準に対して１０
〜１０万ｐｐｍである。この範囲より少ない添加量は充
分な効果は望めず、逆にこの範囲より多い添加量は添加
量に見合った効果が出ず、経済的メリットは得られな
い。
輸送などの工程で使用される重合防止剤は、本発明で特
に限定するものではないが、従来から使用されている一
般的な物で良く、キノン類、ハイドロキノン類及びその
誘導体、ニトロソ類、フェニレンジアミン等のアミン
類、フェノチアヂン、金属キレート化合物、銅塩、カテ
コール類、メチレンブルー等であり具体的には、アント
ラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジフェニ
ルアミン、ニトロソベンゼン、α−ニトロソ−β−ナフ
トール、パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソ
プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアヂン、
２−メチル−フェノチアジン、２−オクチルフェノチ
アジン、酢酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙
げられる。又、これら重合防止剤の添加量についても、
本発明で限定するものでない。通常これらのプロセスに
添加される量は、ビニル化合物の重量基準に対して１０
〜１０万ｐｐｍである。この範囲より少ない添加量は充
分な効果は望めず、逆にこの範囲より多い添加量は添加
量に見合った効果が出ず、経済的メリットは得られな
い。
【００１２】本発明のスルフォン酸、あるいはその塩の
添加方法は、特に限定されるものではないが、予め原料
に所定量添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、もしく
は塔底部、あるいは貯蔵タンクに直接添加する。添加に
あたっては、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩を
そのまま、あるいは適当な溶剤に溶解して添加する。ま
た、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩を重合防止
剤と一緒に添加するも、また別々に添加するのも何ら制
限するものではない。
添加方法は、特に限定されるものではないが、予め原料
に所定量添加するか、蒸留塔、反応塔の塔頂部、もしく
は塔底部、あるいは貯蔵タンクに直接添加する。添加に
あたっては、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩を
そのまま、あるいは適当な溶剤に溶解して添加する。ま
た、本発明のスルフォン酸、あるいはその塩を重合防止
剤と一緒に添加するも、また別々に添加するのも何ら制
限するものではない。
【００１３】
【作用】ビニル化合物の前記処理工程で発生するファウ
リングはシード重合によるものが大きいと推定されるこ
とから、このシードの活性を鈍く抑えることができれ
ば、ファウリングの生成を抑えられる。従来の重合防止
剤はシードの発生そのものを少なく抑え込もうとするも
のであり、それなりの効果は認められるものも、それだ
けでは充分な効果が得られなかった。本発明のスルフォ
ン酸、あるいはその塩は、生成したシード、あるいはシ
ードからの初期重合物に吸着し、これを可溶化、分散さ
せることにより、シードの重合活性を鈍らせ、重合反応
の進行を抑制し、重合物の分岐、 架橋を防止することに
より、ファウリングの生成を抑制することができる。
リングはシード重合によるものが大きいと推定されるこ
とから、このシードの活性を鈍く抑えることができれ
ば、ファウリングの生成を抑えられる。従来の重合防止
剤はシードの発生そのものを少なく抑え込もうとするも
のであり、それなりの効果は認められるものも、それだ
けでは充分な効果が得られなかった。本発明のスルフォ
ン酸、あるいはその塩は、生成したシード、あるいはシ
ードからの初期重合物に吸着し、これを可溶化、分散さ
せることにより、シードの重合活性を鈍らせ、重合反応
の進行を抑制し、重合物の分岐、 架橋を防止することに
より、ファウリングの生成を抑制することができる。
【００１４】
【実施例】実施例によって、本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００１５】［テストに用いた薬品］ ＊ スルフォン酸−ａ；ドデシルベンゼンスルフォン酸
（分岐型）遊離酸 ＊ スルフォン酸塩−ｂ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩 ＊ ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）とテトラ
デシルアミンを等モルキシレンに溶解し、６０℃にて２
時間保ち塩を形成させた。テストにはキシレン溶液その
まま添加した。 以下同様にして塩を得た。 ＊ スルフォン酸塩−ｃ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／ヤシアルキルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｄ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／２−エチルヘキシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｅ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／ジブチルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｆ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／エチレンジアミン塩
（分岐型）遊離酸 ＊ スルフォン酸塩−ｂ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩 ＊ ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）とテトラ
デシルアミンを等モルキシレンに溶解し、６０℃にて２
時間保ち塩を形成させた。テストにはキシレン溶液その
まま添加した。 以下同様にして塩を得た。 ＊ スルフォン酸塩−ｃ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／ヤシアルキルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｄ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／２−エチルヘキシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｅ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／ジブチルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｆ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（分岐型）／エチレンジアミン塩
【００１６】＊ スルフォン酸塩−ｇ；ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸（分岐型）／モノエタノールアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｈ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（直鎖型）／テトラデシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｉ；トリデシルベンゼンスルフォ
ン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｊ；ｔert−ブチルベンゼンスルフ
ォン酸／ｎ−ブチルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｋ；石油スルフォン酸／ナトリウ
ム塩 ＊ スルフォン酸塩−ｌ；ｐ−エチルベンゼンスルフォ
ン酸／ｎ−ブチルアミン塩 ＊ ハイドロキノン：精工化学株式会社製 ＊ フェノチアヂン：精工化学株式会社製 ＊ Ｎ，Ｎ’−ジ−Ｓｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン：住友化学工業株式会社製、スミライザーＢＰＡ
（商標名） ＊ コハク酸イミド系分散剤：テキサコケミカル社製、
ＴＣ−９５９６Ａ（商標名） ＊ ポリメタクリレート系分散剤：テキサコケミカル社
製、ＴＣ−８１０３（商標名）
ンスルフォン酸（分岐型）／モノエタノールアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｈ；ドデシルベンゼンスルフォン
酸（直鎖型）／テトラデシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｉ；トリデシルベンゼンスルフォ
ン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｊ；ｔert−ブチルベンゼンスルフ
ォン酸／ｎ−ブチルアミン塩 ＊ スルフォン酸塩−ｋ；石油スルフォン酸／ナトリウ
ム塩 ＊ スルフォン酸塩−ｌ；ｐ−エチルベンゼンスルフォ
ン酸／ｎ−ブチルアミン塩 ＊ ハイドロキノン：精工化学株式会社製 ＊ フェノチアヂン：精工化学株式会社製 ＊ Ｎ，Ｎ’−ジ−Ｓｅｃ−ブチル−Ｐ−フェニレンジ
アミン：住友化学工業株式会社製、スミライザーＢＰＡ
（商標名） ＊ コハク酸イミド系分散剤：テキサコケミカル社製、
ＴＣ−９５９６Ａ（商標名） ＊ ポリメタクリレート系分散剤：テキサコケミカル社
製、ＴＣ−８１０３（商標名）
【００１７】（実施例１）アクリル酸製造装置蒸留塔塔
底液（アクリル酸を８５重量％以上含み、重合防止剤と
してハイドロキノン ０．３重量％、 Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン ０．２重量％
を含有)に本発明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩
ーｂ〜ｋを添加し、及び比較例として無添加あるいは比
較化合物を添加し、 一定時間加熱後の不溶性物質の生
成量及び容器への付着程度によってその効果を確認し
た。その操作は以下の通りである。
底液（アクリル酸を８５重量％以上含み、重合防止剤と
してハイドロキノン ０．３重量％、 Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン ０．２重量％
を含有)に本発明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩
ーｂ〜ｋを添加し、及び比較例として無添加あるいは比
較化合物を添加し、 一定時間加熱後の不溶性物質の生
成量及び容器への付着程度によってその効果を確認し
た。その操作は以下の通りである。
【００１８】〔不溶性物質生成量の測定〕２００ｍｌ共
栓付き三角フラスコに試料液５０ｇを入れ、９０℃にて
６００時間保った後、試験液中の不溶性物質生成量を求
めると共に、三角フラスコの底及び壁に付着した不溶性
物質の付着程度を観察した。 １） １．０μテフロン製メンブレンフィルターの重量
を測定、Ｗｏ（ｇ） ２） 上記三角フラスコ内試験液を、１）のメンブレン
フィルターを用いて吸引口過する。 ３） アセトンで三角フラスコとメンブレンフィルター
を十分洗浄する。 ４） ３）で得られたメンブレンフィルターを１０５℃
で２時間乾燥させ、デシケーター中で放冷する。 ５） ４）で得られたメンブレンフィルターの重量を測
定、Ｗ（ｇ） ６） （Ｗ−Ｗｏ）より不溶性物質の生成量を求め、試
験液１，０００ｇ中の量に換算する。
栓付き三角フラスコに試料液５０ｇを入れ、９０℃にて
６００時間保った後、試験液中の不溶性物質生成量を求
めると共に、三角フラスコの底及び壁に付着した不溶性
物質の付着程度を観察した。 １） １．０μテフロン製メンブレンフィルターの重量
を測定、Ｗｏ（ｇ） ２） 上記三角フラスコ内試験液を、１）のメンブレン
フィルターを用いて吸引口過する。 ３） アセトンで三角フラスコとメンブレンフィルター
を十分洗浄する。 ４） ３）で得られたメンブレンフィルターを１０５℃
で２時間乾燥させ、デシケーター中で放冷する。 ５） ４）で得られたメンブレンフィルターの重量を測
定、Ｗ（ｇ） ６） （Ｗ−Ｗｏ）より不溶性物質の生成量を求め、試
験液１，０００ｇ中の量に換算する。
【００１９】〔不溶性物質の付着状態〕又、３）で得ら
れた、三角フラスコについて、アセトン洗浄前の不溶性
物質の付着程度を観察した。なお付着程度は、その小さ
い順序にＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのアルファベットによって
表示した。不溶性物質の付着状態は、次の基準で視覚判
定した。 Ａ：付着が認められない。Ｂ：わずかに付着が認められ
る。Ｃ：付着が認められる。Ｄ：多量の付着が認められ
る。結果を表１に示す。
れた、三角フラスコについて、アセトン洗浄前の不溶性
物質の付着程度を観察した。なお付着程度は、その小さ
い順序にＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのアルファベットによって
表示した。不溶性物質の付着状態は、次の基準で視覚判
定した。 Ａ：付着が認められない。Ｂ：わずかに付着が認められ
る。Ｃ：付着が認められる。Ｄ：多量の付着が認められ
る。結果を表１に示す。
【００２０】（実施例２）ビニル化合物の混合液（アク
リル酸９０重量％、アクリル酸ダイマー０．５重量％、
マイレン酸０．２重量％、キシレン８．３重量％、フル
フラール０．２重量％、酢酸０．２重量％、水０．１重
量％、メチルハイドロキン０．２重量％、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．３重量
％）を試料とし，本発明のスルフォン酸ーａ、あるいは
その塩ーｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無添加ある
いは比較化合物を添加し、実施例１と同様にして９０℃
にて、６００時間保った後の不溶性物質の生成量及び容
器への付着程度を観察した。この結果を表２に示す。
リル酸９０重量％、アクリル酸ダイマー０．５重量％、
マイレン酸０．２重量％、キシレン８．３重量％、フル
フラール０．２重量％、酢酸０．２重量％、水０．１重
量％、メチルハイドロキン０．２重量％、Ｎ，Ｎ’−ジ
−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン０．３重量
％）を試料とし，本発明のスルフォン酸ーａ、あるいは
その塩ーｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無添加ある
いは比較化合物を添加し、実施例１と同様にして９０℃
にて、６００時間保った後の不溶性物質の生成量及び容
器への付着程度を観察した。この結果を表２に示す。
【００２１】（実施例３) 〔ガラスチューブ閉塞時間の測定〕１ｌビンを試料ビン
とし、 そこからホットブロックに収めたガラスチューブ
（内径１ｍｍ、加熱部分の長さ１ｍ）を循環して再び試
料ビンに戻る循環系を作った。この評価装置を用い、試
料ビンに試料２００ｇを入れ系内を窒素置換した後、試
料を定量ポンプにて流量０．２ｍｌ／分で、１８０℃に
加熱したガラスチューブに送り込み循環させた。ガラス
チューブに重合物が付着し、閉塞する迄の時間を比較し
た。閉塞する迄の時間が長い程、ファウリング防止効果
が高いことを示す。この評価装置を用いて、 実施例１と
同じアクリル酸製造装置蒸留塔塔底液を試料とし、本発
明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩ーｂ〜ｃを添加
し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加
し、ガラスチューブが閉塞する迄の時間を比較した。こ
の結果を表３に示す。
とし、 そこからホットブロックに収めたガラスチューブ
（内径１ｍｍ、加熱部分の長さ１ｍ）を循環して再び試
料ビンに戻る循環系を作った。この評価装置を用い、試
料ビンに試料２００ｇを入れ系内を窒素置換した後、試
料を定量ポンプにて流量０．２ｍｌ／分で、１８０℃に
加熱したガラスチューブに送り込み循環させた。ガラス
チューブに重合物が付着し、閉塞する迄の時間を比較し
た。閉塞する迄の時間が長い程、ファウリング防止効果
が高いことを示す。この評価装置を用いて、 実施例１と
同じアクリル酸製造装置蒸留塔塔底液を試料とし、本発
明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩ーｂ〜ｃを添加
し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物を添加
し、ガラスチューブが閉塞する迄の時間を比較した。こ
の結果を表３に示す。
【００２２】（実施例４）アクリロニトリル製造装置蒸
留塔塔底液（アクリロニトリルを９０重量％以上含み、
重合防止剤としてハイドロキノン ０．０２重量％を含
有)を用いて行った。 この蒸留塔底液３０ｇに本発明のスルフォン酸ーａ、
あるいはその塩ーｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無
添加あるいは比較化合物を添加し、 １００ｍｌステンレ
ス製オートクレーブ中、１２０℃、４８時間保った。不
溶性物質の生成量を実施例１と同様にして求めた。結果
を表４に示す。
留塔塔底液（アクリロニトリルを９０重量％以上含み、
重合防止剤としてハイドロキノン ０．０２重量％を含
有)を用いて行った。 この蒸留塔底液３０ｇに本発明のスルフォン酸ーａ、
あるいはその塩ーｂ〜ｆを添加し、及び比較例として無
添加あるいは比較化合物を添加し、 １００ｍｌステンレ
ス製オートクレーブ中、１２０℃、４８時間保った。不
溶性物質の生成量を実施例１と同様にして求めた。結果
を表４に示す。
【００２３】（実施例５）スチレン製造装置蒸留塔塔底
液（スチレンを９０重量％以上含み、重合防止剤として
ｐ−ニトロソフェノール ０．０１重量％を含有)３０ｇ
に本発明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩ーｂ〜ｆ
を添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物
を添加し、 １００ｍｌ耐圧ガラス製オートクレーブ中、
１００℃、２時間保った。実施例１と同様にして、不溶
性物質の生成量、及びガラス壁面への付着状況を求め
た。結果を表５に示す。
液（スチレンを９０重量％以上含み、重合防止剤として
ｐ−ニトロソフェノール ０．０１重量％を含有)３０ｇ
に本発明のスルフォン酸ーａ、あるいはその塩ーｂ〜ｆ
を添加し、及び比較例として無添加あるいは比較化合物
を添加し、 １００ｍｌ耐圧ガラス製オートクレーブ中、
１００℃、２時間保った。実施例１と同様にして、不溶
性物質の生成量、及びガラス壁面への付着状況を求め
た。結果を表５に示す。
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【発明の効果】本発明方法により、ビニル化合物を扱う
製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程におけるファ
ウリングの発生が防止でき、装置中でのプロセスの流れ
良くなり、又熱伝導も良好に保たれ、操作の範囲が広く
なり、長期連続運転の可能化、 安全操業、製品の収率向上、さらには製品品質の向上も
達成できるなど様々な経済的効果が期待できる。
製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程におけるファ
ウリングの発生が防止でき、装置中でのプロセスの流れ
良くなり、又熱伝導も良好に保たれ、操作の範囲が広く
なり、長期連続運転の可能化、 安全操業、製品の収率向上、さらには製品品質の向上も
達成できるなど様々な経済的効果が期待できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０８Ｆ 2/40 ＭＣＶ 20/02 ＭＬＰ 8619−4Ｊ 20/18 ＭＬＹ Ｃ０８Ｋ 5/42 ＫＢＵ // Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ 9546−4Ｈ 231/22 9547−4Ｈ 233/09 9547−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 15/12 (72)発明者 中島 定男 三重県四日市市別名６−６−９ 伯東株式 会社四日市研究所内 (72)発明者 内山 正一 山口県徳山市宮前町１番１号 出光石油化 学株式会社徳山工場内 (72)発明者 池森 新路 山口県徳山市宮前町１番１号 出光石油化 学株式会社徳山工場内 (72)発明者 秋葉 巌 山口県徳山市新宮町１番１号 出光石油化 学株式会社化成品研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ビニル化合物に重合防止剤を添加して処
理する工程において、一般式（I） Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ]n （I） のスルフォン酸、 あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数
４〜３２の直鎖，もしくは分岐構造を有するアルキル
基、又はアルキル置換ベンゼン核、もしくはアルキル置
換ナフタレン核でアルキル基のうち少なくとも１つは炭
素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１
〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、
もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、も
しくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１ある
いは１/２である）で表される化合物の少なくとも一種
を添加することを特徴とするビニル化合物の前記工程に
おけるファウリング防止方法。 - 【請求項２】 スルフォン酸、あるいはその塩類を、ビ
ニル化合物の重量基準に対し、１０〜１０万ｐｐｍ添加
することを特徴とする請求項１に記載のファウリング防
止方法。 - 【請求項３】 ビニル化合物が、アクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから
選ばれた一種である請求項１又は２に記載のファウリン
グ防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17521994A JP3673292B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17521994A JP3673292B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834748A true JPH0834748A (ja) | 1996-02-06 |
| JP3673292B2 JP3673292B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=15992377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17521994A Expired - Lifetime JP3673292B2 (ja) | 1994-07-27 | 1994-07-27 | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3673292B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0872475A3 (en) * | 1997-04-15 | 1999-01-20 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Inhibiting formation of foulants in acrylonitrile manufacture or recovery |
| JP2001172224A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-06-26 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ビニル化合物の重合防止方法 |
| WO2002088054A1 (fr) * | 2001-04-25 | 2002-11-07 | Hakuto Co., Ltd. | Procede d'inhibition de polymerisation de vinyle aromatique |
| JP2002371034A (ja) * | 2001-06-15 | 2002-12-26 | Tosoh Corp | パラ−アセトキシスチレンの製造法 |
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-
1994
- 1994-07-27 JP JP17521994A patent/JP3673292B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (31)
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