JPH08334899A - 放射線感応性樹脂組成物 - Google Patents
放射線感応性樹脂組成物Info
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- JPH08334899A JPH08334899A JP7139154A JP13915495A JPH08334899A JP H08334899 A JPH08334899 A JP H08334899A JP 7139154 A JP7139154 A JP 7139154A JP 13915495 A JP13915495 A JP 13915495A JP H08334899 A JPH08334899 A JP H08334899A
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- poly
- hydroxystyrene
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- sulfonic acid
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放射線に対して十分に高い感度を有する、新
規な放射線感応性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の３位、５
位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のアルキル
基を有するフェノール樹脂、またはポリ（３−ヒドロキ
シスチレン）の２位、４位のいずれか一方または両方に
炭素数３以下のアルキル基を有するフェノール樹脂、ま
たはポリ（２−ヒドロキシスチレン）またはポリ（２−
ヒドロキシスチレン）の３位に炭素数３以下のアルキル
基を有するフェノール樹脂と、スルホン酸エステルと、
酸発生剤とからなる放射線感応性樹脂組成物。
規な放射線感応性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の３位、５
位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のアルキル
基を有するフェノール樹脂、またはポリ（３−ヒドロキ
シスチレン）の２位、４位のいずれか一方または両方に
炭素数３以下のアルキル基を有するフェノール樹脂、ま
たはポリ（２−ヒドロキシスチレン）またはポリ（２−
ヒドロキシスチレン）の３位に炭素数３以下のアルキル
基を有するフェノール樹脂と、スルホン酸エステルと、
酸発生剤とからなる放射線感応性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置などの製造
に用いられるレジストの構成材料などとして使用可能な
樹脂組成物に係り、詳しくは、光、電子ビーム、Ｘ線、
イオンビームなどの放射線に感応する放射線感応性樹脂
組成物に関する。
に用いられるレジストの構成材料などとして使用可能な
樹脂組成物に係り、詳しくは、光、電子ビーム、Ｘ線、
イオンビームなどの放射線に感応する放射線感応性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、サブミ
クロンオーダーの加工技術が必要になってきている。そ
のため、ＬＳＩ製造におけるエッチング工程では、高精
度でしかも微細な加工が可能なドライエッチング技術が
主に採用されるようになってきている。ドライエッチン
グ技術とは、加工すべき基板をレジストで覆い、このレ
ジストを光や電子線などを用いてパターニングし、得ら
れたパターンをマスクとして反応性ガスプラズマにより
エッチングし、基板から露出している部分を除去する技
術である。したがって、ドライエッチング技術で用いら
れるレジストは、サブミクロンオーダーの解像力と、十
分な反応性ガスプラズマ耐性とを有する材料で構成され
ている。
クロンオーダーの加工技術が必要になってきている。そ
のため、ＬＳＩ製造におけるエッチング工程では、高精
度でしかも微細な加工が可能なドライエッチング技術が
主に採用されるようになってきている。ドライエッチン
グ技術とは、加工すべき基板をレジストで覆い、このレ
ジストを光や電子線などを用いてパターニングし、得ら
れたパターンをマスクとして反応性ガスプラズマにより
エッチングし、基板から露出している部分を除去する技
術である。したがって、ドライエッチング技術で用いら
れるレジストは、サブミクロンオーダーの解像力と、十
分な反応性ガスプラズマ耐性とを有する材料で構成され
ている。
【０００３】現在の半導体製造プロセスでは、レジスト
材料として主にジアゾナフトキノン化合物とフェノール
ノボラック樹脂とで構成されたポジ型フォトレジストが
用いられている。また、露光装置としては、水銀ランプ
のｇ線やｉ線による縮小露光装置が用いられている。し
かし、ハーフミクロンまたはそれ以下の寸法を高精度で
加工することが要求される段階では、現行のリソグラフ
ィ技術を上回る高い解像力と大きな焦点余裕度が必要な
ため、短波長光源を用いた縮小投影露光法や電子線露光
が不可欠となる。そこで、このようなリソグラフィ技術
に適したレジスト材料が種々検討され、様々な提案がな
されている。
材料として主にジアゾナフトキノン化合物とフェノール
ノボラック樹脂とで構成されたポジ型フォトレジストが
用いられている。また、露光装置としては、水銀ランプ
のｇ線やｉ線による縮小露光装置が用いられている。し
かし、ハーフミクロンまたはそれ以下の寸法を高精度で
加工することが要求される段階では、現行のリソグラフ
ィ技術を上回る高い解像力と大きな焦点余裕度が必要な
ため、短波長光源を用いた縮小投影露光法や電子線露光
が不可欠となる。そこで、このようなリソグラフィ技術
に適したレジスト材料が種々検討され、様々な提案がな
されている。
【０００４】例えば、特開昭６１−２４０２３７号公報
には、波長が３００ｎｍ未満のdeepＵＶで使用できる平
版印刷用レジスト組成物に関する技術が開示されてい
る。これによれば、トランス−２−ジアゾデカリン−
１，３−ジオンのような感光性可溶化剤化合物と、ノボ
ラック樹脂のようなアルカリ可溶性マトリクスからなる
ポジ型レジストの使用によって解像性の向上が図れる
旨、記載されている。
には、波長が３００ｎｍ未満のdeepＵＶで使用できる平
版印刷用レジスト組成物に関する技術が開示されてい
る。これによれば、トランス−２−ジアゾデカリン−
１，３−ジオンのような感光性可溶化剤化合物と、ノボ
ラック樹脂のようなアルカリ可溶性マトリクスからなる
ポジ型レジストの使用によって解像性の向上が図れる
旨、記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、短波長光源
として水銀ランプのdeepＵＶ領域の光を利用する場合で
は、その照度が極めて低いことから、著しく高感度なレ
ジストが求められる。また、同光源としてＫｒＦエキシ
マレーザを利用する場合にも、縮小光学系における光強
度の減衰があるため、やはり高感度なレジストが要求さ
れる。さらに、電子線リソグラフィにおいては、加速電
圧にもよるが、レジストに吸収されるエネルギーが光リ
ソグラフィに比べて一桁少ないために、レジストの感度
が高くなければ実用できない。
として水銀ランプのdeepＵＶ領域の光を利用する場合で
は、その照度が極めて低いことから、著しく高感度なレ
ジストが求められる。また、同光源としてＫｒＦエキシ
マレーザを利用する場合にも、縮小光学系における光強
度の減衰があるため、やはり高感度なレジストが要求さ
れる。さらに、電子線リソグラフィにおいては、加速電
圧にもよるが、レジストに吸収されるエネルギーが光リ
ソグラフィに比べて一桁少ないために、レジストの感度
が高くなければ実用できない。
【０００６】しかしながら、従来のレジストでは、パタ
ーン形成に多くの光露光量または電子線露光量を必要と
し、十分な高感度を有していないことから、上述の要求
に応えられないのが実状である。したがって、deepＵＶ
や電子線などに対して十分に高い感度を有し、かつ現行
のプロセスとの整合性が高いレジストの提供が切望され
ている。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、前述のような要望に応えるべ
く、放射線に対して十分に高い感度を有する、新規な放
射線感応性樹脂組成物を提供することにある。
ーン形成に多くの光露光量または電子線露光量を必要と
し、十分な高感度を有していないことから、上述の要求
に応えられないのが実状である。したがって、deepＵＶ
や電子線などに対して十分に高い感度を有し、かつ現行
のプロセスとの整合性が高いレジストの提供が切望され
ている。本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、そ
の目的とするところは、前述のような要望に応えるべ
く、放射線に対して十分に高い感度を有する、新規な放
射線感応性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の放射線感応性樹
脂組成物では、フェノール樹脂と、スルホン酸エステル
と、酸発生剤とからなることを前記課題の解決手段とし
ている。第１の成分となるフェノール樹脂としては、
（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に、その３位、
５位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のアルキ
ル基を導入してなるフェノール樹脂、（２）ポリ（３−
ヒドロキシスチレン）に、その２位、４位のいずれか一
方または両方に炭素数３以下のアルキル基を導入してな
るフェノール樹脂 （３）ポリ（２−ヒドロキシスチレン）、（４）ポリ
（２−ヒドロキシスチレン）に、その３位に炭素数３以
下のアルキル基を導入してなるフェノール樹脂、の４種
が用いられる。
脂組成物では、フェノール樹脂と、スルホン酸エステル
と、酸発生剤とからなることを前記課題の解決手段とし
ている。第１の成分となるフェノール樹脂としては、
（１）ポリ（４−ヒドロキシスチレン）に、その３位、
５位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のアルキ
ル基を導入してなるフェノール樹脂、（２）ポリ（３−
ヒドロキシスチレン）に、その２位、４位のいずれか一
方または両方に炭素数３以下のアルキル基を導入してな
るフェノール樹脂 （３）ポリ（２−ヒドロキシスチレン）、（４）ポリ
（２−ヒドロキシスチレン）に、その３位に炭素数３以
下のアルキル基を導入してなるフェノール樹脂、の４種
が用いられる。
【０００８】前記（１）のものとして具体的には、図１
（ａ）に示すポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン）、図１（ｂ）に示すポリ（３−エチル−４−ヒドロ
キシスチレン）、図１（ｃ）に示すポリ（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシスチレン）などが挙げられる。前
記（２）のものとしては、図１（ｄ）に示すポリ（４−
メチル−３−ヒドロキシスチレン）、図１（ｅ）に示す
ポリ（４−エチル−３−ヒドロキシスチレン）などが挙
げられる。また、前記（３）のものは図１（ｆ）に示す
ものであり、さらに前記（４）のものとしては、図１
（ｆ）に示したものの３位に炭素数３以下のアルキル基
を導入してなる種々のものが挙げられる。
（ａ）に示すポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン）、図１（ｂ）に示すポリ（３−エチル−４−ヒドロ
キシスチレン）、図１（ｃ）に示すポリ（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシスチレン）などが挙げられる。前
記（２）のものとしては、図１（ｄ）に示すポリ（４−
メチル−３−ヒドロキシスチレン）、図１（ｅ）に示す
ポリ（４−エチル−３−ヒドロキシスチレン）などが挙
げられる。また、前記（３）のものは図１（ｆ）に示す
ものであり、さらに前記（４）のものとしては、図１
（ｆ）に示したものの３位に炭素数３以下のアルキル基
を導入してなる種々のものが挙げられる。
【０００９】このようなフェノール樹脂は、本発明の樹
脂組成物においてマトリクス樹脂としての役割を果たす
ものである。そして、このようなフェノール樹脂は、例
えば図１（ａ）に示したポリ（３−メチル−４−ヒドロ
キシスチレン）である場合、これは、ポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）が低吸収のためdeepＵＶ用樹脂として好
ましいもののアルカリに対する溶解性が高いため、水酸
基の一部を保護しなければ実用できないのに対し、導入
したメチル基によってアルカリ溶解性を制御し、現行フ
ォトレジストに用いられているノボラック樹脂に近い溶
解特性を持つようになり、保護基なしでそのまま用いる
ことが可能になる。このことは、保護基の導入によって
ドライエッチング耐性の若干の低下や、保護基が脱離す
ることによる膜減りなどを妨げるという利点をもたら
す。なお、このポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン）は、例えば、雑誌「Polymer,1983,vol.24,99」に
記載のJ.M.J.Frechet らによるポリ（４−ヒドロキシス
チレン）の合成法にしたがい、原料として３−メチル体
を用いることによって容易に合成することができる。
脂組成物においてマトリクス樹脂としての役割を果たす
ものである。そして、このようなフェノール樹脂は、例
えば図１（ａ）に示したポリ（３−メチル−４−ヒドロ
キシスチレン）である場合、これは、ポリ（４−ヒドロ
キシスチレン）が低吸収のためdeepＵＶ用樹脂として好
ましいもののアルカリに対する溶解性が高いため、水酸
基の一部を保護しなければ実用できないのに対し、導入
したメチル基によってアルカリ溶解性を制御し、現行フ
ォトレジストに用いられているノボラック樹脂に近い溶
解特性を持つようになり、保護基なしでそのまま用いる
ことが可能になる。このことは、保護基の導入によって
ドライエッチング耐性の若干の低下や、保護基が脱離す
ることによる膜減りなどを妨げるという利点をもたら
す。なお、このポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチ
レン）は、例えば、雑誌「Polymer,1983,vol.24,99」に
記載のJ.M.J.Frechet らによるポリ（４−ヒドロキシス
チレン）の合成法にしたがい、原料として３−メチル体
を用いることによって容易に合成することができる。
【００１０】また、このような第１の成分となるフェノ
ール樹脂としては、実験の結果、一般的にアルカリ溶解
性を低下させることが必要であり、これを満足させるた
めには、先に述べたような水酸基の隣接位置にアルキル
基が導入されているような構造的特徴を有することが必
要である。ここで、導入するアルキル基としては、炭素
数３以下のものがよく、これより大きい場合にはアルカ
リ溶解性が低下し過ぎてしまう。なお、アルキル基を導
入していないものの、図１（ｆ）に示したポリ（２−ヒ
ドロキシスチレン）はその水酸基の位置がスチレンにお
けるビニル基に近いことから、そのアルカリ溶解性が低
く、したがって本発明における第１の成分となるフェノ
ール樹脂として用いることができる。
ール樹脂としては、実験の結果、一般的にアルカリ溶解
性を低下させることが必要であり、これを満足させるた
めには、先に述べたような水酸基の隣接位置にアルキル
基が導入されているような構造的特徴を有することが必
要である。ここで、導入するアルキル基としては、炭素
数３以下のものがよく、これより大きい場合にはアルカ
リ溶解性が低下し過ぎてしまう。なお、アルキル基を導
入していないものの、図１（ｆ）に示したポリ（２−ヒ
ドロキシスチレン）はその水酸基の位置がスチレンにお
けるビニル基に近いことから、そのアルカリ溶解性が低
く、したがって本発明における第１の成分となるフェノ
ール樹脂として用いることができる。
【００１１】また、このようなフェノール樹脂の重量平
均分子量としては、例えばポリ（３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレン）である場合、５００〜１０００００の
範囲が好適とされる。なぜなら、この範囲より小さい
と、本発明の樹脂組成物から得られるレジストフィルム
がべとつき、パーティクルが付着し易くなるからであ
り、また、この範囲より大きいと、得られる本発明の樹
脂組成物の溶剤に対する溶解性が低下し、さらに塗布ム
ラができ易くなるからである。
均分子量としては、例えばポリ（３−メチル−４−ヒド
ロキシスチレン）である場合、５００〜１０００００の
範囲が好適とされる。なぜなら、この範囲より小さい
と、本発明の樹脂組成物から得られるレジストフィルム
がべとつき、パーティクルが付着し易くなるからであ
り、また、この範囲より大きいと、得られる本発明の樹
脂組成物の溶剤に対する溶解性が低下し、さらに塗布ム
ラができ易くなるからである。
【００１２】第２の成分となるスルホン酸エステルは、
前記の、潜在性アルカリ可溶性のフェノール樹脂に添加
され、該フェノール樹脂のアルカリに対する溶解性をさ
らに低下させる、いわゆる溶解抑止剤としての機能を有
するものである。このようなスルホン酸エステルとして
は、例えば図２に示すナフタレン−２−スルホン酸ｔ−
ブチルが用いられる。このナフタレン−２−スルホン酸
ｔ−ブチルは、図２に示す酸触媒による反応によってｔ
−ブチル基が脱離し、ナフタレン−２−スルホン酸を生
成する。この脱離反応が容易に進行するのは、ナフタレ
ン−２−スルホン酸ｔ−ブチルから生成するｔ−ブチル
陽イオンが安定であるためである。
前記の、潜在性アルカリ可溶性のフェノール樹脂に添加
され、該フェノール樹脂のアルカリに対する溶解性をさ
らに低下させる、いわゆる溶解抑止剤としての機能を有
するものである。このようなスルホン酸エステルとして
は、例えば図２に示すナフタレン−２−スルホン酸ｔ−
ブチルが用いられる。このナフタレン−２−スルホン酸
ｔ−ブチルは、図２に示す酸触媒による反応によってｔ
−ブチル基が脱離し、ナフタレン−２−スルホン酸を生
成する。この脱離反応が容易に進行するのは、ナフタレ
ン−２−スルホン酸ｔ−ブチルから生成するｔ−ブチル
陽イオンが安定であるためである。
【００１３】そして、このような作用を有するスルホン
酸エステルとしては、前記のナフタレン−２−スルホン
酸ｔ−ブチルを含む、図３（ａ）に示す第３級アルキル
エステルが挙げられるが、他に例えば、図３（ｂ）に示
すα−アルキルアリールメチルエステル、図３（ｃ）に
示すα，α−ジアルキルアリールメチルエステル、図３
（ｄ）に示すα−アルキル−αアリールアリルメチルエ
ステルなども、同様の作用を有するものとして挙げるこ
とができる。
酸エステルとしては、前記のナフタレン−２−スルホン
酸ｔ−ブチルを含む、図３（ａ）に示す第３級アルキル
エステルが挙げられるが、他に例えば、図３（ｂ）に示
すα−アルキルアリールメチルエステル、図３（ｃ）に
示すα，α−ジアルキルアリールメチルエステル、図３
（ｄ）に示すα−アルキル−αアリールアリルメチルエ
ステルなども、同様の作用を有するものとして挙げるこ
とができる。
【００１４】このようなスルホン酸エステルの、本発明
の樹脂組成物への添加量としては、０．０５から５０ｍ
ｏｌ％の範囲が好適とされる。０．０５ｍｏｌ％未満で
あると、得られる樹脂組成物の感度や解像度が低下して
好ましくなく、５０ｍｏｌ％を越えると、得られる樹脂
組成物から形成されるフィルムの熱安定性が悪化した
り、塗布ムラができ易くなったりするので好ましくな
い。
の樹脂組成物への添加量としては、０．０５から５０ｍ
ｏｌ％の範囲が好適とされる。０．０５ｍｏｌ％未満で
あると、得られる樹脂組成物の感度や解像度が低下して
好ましくなく、５０ｍｏｌ％を越えると、得られる樹脂
組成物から形成されるフィルムの熱安定性が悪化した
り、塗布ムラができ易くなったりするので好ましくな
い。
【００１５】第３の成分となる酸発生剤は、光、電子
線、Ｘ線、イオンビームなどの放射線の作用により分解
し、酸を発生する物質である。このような酸発生剤とし
ては、スルホン酸エステルを分解できる程度の強さの酸
を発生できるものであればよく、例えば図４（ａ）に示
すヨードニウム塩、図４（ｂ）に示すスルホニウム塩、
図４（ｃ）に示すスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。これら酸発生剤は、例えばJ.Polymer Science,Poly
mer Chem.Ed,18,2677(1980) に記載のJ.V.Criveloらに
よる方法で合成することができるが、市販されている薬
品をそのまま用いることも可能である。
線、Ｘ線、イオンビームなどの放射線の作用により分解
し、酸を発生する物質である。このような酸発生剤とし
ては、スルホン酸エステルを分解できる程度の強さの酸
を発生できるものであればよく、例えば図４（ａ）に示
すヨードニウム塩、図４（ｂ）に示すスルホニウム塩、
図４（ｃ）に示すスルホン酸エステルなどが挙げられ
る。これら酸発生剤は、例えばJ.Polymer Science,Poly
mer Chem.Ed,18,2677(1980) に記載のJ.V.Criveloらに
よる方法で合成することができるが、市販されている薬
品をそのまま用いることも可能である。
【００１６】このような酸発生剤の、本発明の樹脂組成
物への添加量としては、０．０５から５０ｍｏｌ％の範
囲が好適とされる。０．０５ｍｏｌ％未満であると、得
られる樹脂組成物の感度が低下し、該樹脂組成物を半導
体装置の製造に適用するのが困難になるので好ましくな
く、５０ｍｏｌ％を越えると、得られる樹脂組成物から
形成されるフィルムの熱安定性が悪化したり、塗布ムラ
ができ易くなったりするので好ましくない。
物への添加量としては、０．０５から５０ｍｏｌ％の範
囲が好適とされる。０．０５ｍｏｌ％未満であると、得
られる樹脂組成物の感度が低下し、該樹脂組成物を半導
体装置の製造に適用するのが困難になるので好ましくな
く、５０ｍｏｌ％を越えると、得られる樹脂組成物から
形成されるフィルムの熱安定性が悪化したり、塗布ムラ
ができ易くなったりするので好ましくない。
【００１７】このような三つの成分からなる放射線感応
性樹脂組成物によれば、例えば、第１の成分であるフェ
ノール樹脂としてポリ（３−メチル−４−ヒドロキシス
チレン）を用い、第２の成分であるスルホン酸エステル
としてナフタレン−２−スルホン酸ｔ−ブチルを用い、
酸発生剤として前記したもののうちの適宜なものを用い
た場合、放射線の照射（露光）をうけて酸発生剤が酸が
分解して酸を発生し、これによってナフタレン−２−ス
ルホン酸ｔ−ブチルが酸発生剤の存在によって図２に示
した反応機構によりナフタレン−２−スルホン酸とな
る。生成したナフタレン−２−スルホン酸は有機強酸の
一つであり、これは、図５に示すような反応機構により
ナフタレン−２−スルホン酸の前駆体であるナフタレン
−２−スルホン酸ｔーブチルを分解し、触媒であるナフ
タレン−２−スルホン酸自体を増殖する。したがって、
このような放射線感応性樹脂組成物をレジストとして用
い、これに所定パターンの露光処理を行えば、露光部で
はレジストの溶解性が著しく高くなる。
性樹脂組成物によれば、例えば、第１の成分であるフェ
ノール樹脂としてポリ（３−メチル−４−ヒドロキシス
チレン）を用い、第２の成分であるスルホン酸エステル
としてナフタレン−２−スルホン酸ｔ−ブチルを用い、
酸発生剤として前記したもののうちの適宜なものを用い
た場合、放射線の照射（露光）をうけて酸発生剤が酸が
分解して酸を発生し、これによってナフタレン−２−ス
ルホン酸ｔ−ブチルが酸発生剤の存在によって図２に示
した反応機構によりナフタレン−２−スルホン酸とな
る。生成したナフタレン−２−スルホン酸は有機強酸の
一つであり、これは、図５に示すような反応機構により
ナフタレン−２−スルホン酸の前駆体であるナフタレン
−２−スルホン酸ｔーブチルを分解し、触媒であるナフ
タレン−２−スルホン酸自体を増殖する。したがって、
このような放射線感応性樹脂組成物をレジストとして用
い、これに所定パターンの露光処理を行えば、露光部で
はレジストの溶解性が著しく高くなる。
【００１８】また、このような反応機構では、触媒量の
酸を発生させるのに必要な照射量で放射線照射が行われ
た後、溶解抑止剤であるスルホン酸エステルの分解によ
って新たにスルホン酸が生成し、これも酸触媒として働
く。したがって、レジスト組成物中にある酸発生剤の量
をきわめて少量にすることができ、しかも、必要な照射
量も、前述したように酸発生剤が増殖されるので極めて
少量でよい。
酸を発生させるのに必要な照射量で放射線照射が行われ
た後、溶解抑止剤であるスルホン酸エステルの分解によ
って新たにスルホン酸が生成し、これも酸触媒として働
く。したがって、レジスト組成物中にある酸発生剤の量
をきわめて少量にすることができ、しかも、必要な照射
量も、前述したように酸発生剤が増殖されるので極めて
少量でよい。
【００１９】
【作用】本発明の放射線感応性樹脂組成物によれば、放
射線照射により組成物中の酸発生剤が分解して強酸を生
成し（第１段階）、これがフェノール樹脂の溶解抑止剤
であるスルホン酸エステルを分解して強酸であるスルホ
ン酸を生成し（第２段階）、未露光の場合よりも著しく
溶解速度を増大させる。その結果、未露光部と露光部と
では大きな溶解速度差が生じ、これにより高い解像度が
得られる。さらに、第２段階の反応は第１段階で生成し
た強酸を触媒とする触媒反応であるため、もともと露光
量が少なくて済み、しかも、これに加えて、スルホン酸
エステルの分解によって生じるスルホン酸も溶解抑止剤
分解のために触媒として有効に働くことから、前記放射
線感応性樹脂組成物はより高感度のポジ型レジストとな
る。また、アルカリ現像液によって現像できるので、現
行のレジストプロセスとの整合性もよいものとなる。
射線照射により組成物中の酸発生剤が分解して強酸を生
成し（第１段階）、これがフェノール樹脂の溶解抑止剤
であるスルホン酸エステルを分解して強酸であるスルホ
ン酸を生成し（第２段階）、未露光の場合よりも著しく
溶解速度を増大させる。その結果、未露光部と露光部と
では大きな溶解速度差が生じ、これにより高い解像度が
得られる。さらに、第２段階の反応は第１段階で生成し
た強酸を触媒とする触媒反応であるため、もともと露光
量が少なくて済み、しかも、これに加えて、スルホン酸
エステルの分解によって生じるスルホン酸も溶解抑止剤
分解のために触媒として有効に働くことから、前記放射
線感応性樹脂組成物はより高感度のポジ型レジストとな
る。また、アルカリ現像液によって現像できるので、現
行のレジストプロセスとの整合性もよいものとなる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の放射線感応性樹脂組成物を実
施例により具体的に説明する。 （実施例１）分子量１２０００、分子量分散１．３のポ
リ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）１．３４ｇ
と、これのモノユニット換算の分子量１３４に対し２０
ｍｏｌ％（５２８ｍｇ）のナフタレン−２−スルホン酸
ｔ−ブチルと、０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート（酸発生剤）とをシクロ
ヘキサン６．０ｍｌに溶解し、得られた溶液をＨＭＤＳ
処理して本発明の放射線感応性樹脂組成物からなるレジ
スト材を作製した。次に、このレジスト材をシリコン基
板上に回転塗布し、さらにホットプレート上にて１１０
℃で２分間ベーキングを行い、膜厚０．６μｍのレジス
ト層を形成した。
施例により具体的に説明する。 （実施例１）分子量１２０００、分子量分散１．３のポ
リ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）１．３４ｇ
と、これのモノユニット換算の分子量１３４に対し２０
ｍｏｌ％（５２８ｍｇ）のナフタレン−２−スルホン酸
ｔ−ブチルと、０．５ｍｏｌ％（２２ｍｇ）のトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート（酸発生剤）とをシクロ
ヘキサン６．０ｍｌに溶解し、得られた溶液をＨＭＤＳ
処理して本発明の放射線感応性樹脂組成物からなるレジ
スト材を作製した。次に、このレジスト材をシリコン基
板上に回転塗布し、さらにホットプレート上にて１１０
℃で２分間ベーキングを行い、膜厚０．６μｍのレジス
ト層を形成した。
【００２１】次いで、これに加速電圧２０ｋＶの電子線
（エリオニクス社製ＥＬＳ３３００）でテストパターン
を描画した。そして、ホットプレート上にて８０℃で２
分間ベーキングし、さらに０．２７ＮのＴＭＡＨ溶液で
３分間現像し、その後純水で２分間リンスを行った。得
られたパターンをＳＥＭ（日立製、Ｓ６０００測長ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、０．３μｍのラインアンドスペ
ースが現像していた。また、このときの露光量は０．５
μＣ／ｃｍ2 であった。このような結果から、本発明の
樹脂組成物は、極めて高感度のポジ型レジストとなり、
電子線で露光した場合でもスループットを低下させるこ
とがないことが判明した。
（エリオニクス社製ＥＬＳ３３００）でテストパターン
を描画した。そして、ホットプレート上にて８０℃で２
分間ベーキングし、さらに０．２７ＮのＴＭＡＨ溶液で
３分間現像し、その後純水で２分間リンスを行った。得
られたパターンをＳＥＭ（日立製、Ｓ６０００測長ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、０．３μｍのラインアンドスペ
ースが現像していた。また、このときの露光量は０．５
μＣ／ｃｍ2 であった。このような結果から、本発明の
樹脂組成物は、極めて高感度のポジ型レジストとなり、
電子線で露光した場合でもスループットを低下させるこ
とがないことが判明した。
【００２２】（実施例１）分子量１２０００、分子量分
散１．３のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン）１．７ｇと、これのモノユニット換算の分子量１３
４に対し２０ｍｏｌ％（５２８ｍｇ）のナフタレン−２
−スルホン酸ｔ−ブチルと、０．５ｍｏｌ％（２２ｍ
ｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレート（酸発生
剤）とをシクロヘキサン６．０ｍｌに溶解し、得られた
溶液をＨＭＤＳ処理して本発明の放射線感応性樹脂組成
物からなるレジスト材を作製した。次に、このレジスト
材をシリコン基板上に回転塗布し、さらにホットプレー
ト上にて１１０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚０．
６μｍのレジスト層を形成した。
散１．３のポリ（３−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン）１．７ｇと、これのモノユニット換算の分子量１３
４に対し２０ｍｏｌ％（５２８ｍｇ）のナフタレン−２
−スルホン酸ｔ−ブチルと、０．５ｍｏｌ％（２２ｍ
ｇ）のトリフェニルスルホニウムトリフレート（酸発生
剤）とをシクロヘキサン６．０ｍｌに溶解し、得られた
溶液をＨＭＤＳ処理して本発明の放射線感応性樹脂組成
物からなるレジスト材を作製した。次に、このレジスト
材をシリコン基板上に回転塗布し、さらにホットプレー
ト上にて１１０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚０．
６μｍのレジスト層を形成した。
【００２３】次いで、これにＫｒＦエキシマレーザを用
いて縮小投影露光を行い、テストパターンを焼き付け
た。そして、ホットプレート上にて８０℃で２分間ベー
キングし、さらに０．２７ＮのＴＭＡＨ溶液で３分間現
像し、その後純水で２分間リンスを行った。得られたパ
ターンをＳＥＭ（日立製、Ｓ６０００測長ＳＥＭ）で観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが現
像していた。また、このときの露光量は６．４ｍＪ／ｃ
ｍ2 であった。このような結果から、本発明の樹脂組成
物は、deepＵＶを用いた場合でも高スループットなプロ
セスを実現できることが判明した。
いて縮小投影露光を行い、テストパターンを焼き付け
た。そして、ホットプレート上にて８０℃で２分間ベー
キングし、さらに０．２７ＮのＴＭＡＨ溶液で３分間現
像し、その後純水で２分間リンスを行った。得られたパ
ターンをＳＥＭ（日立製、Ｓ６０００測長ＳＥＭ）で観
察したところ、０．３μｍのラインアンドスペースが現
像していた。また、このときの露光量は６．４ｍＪ／ｃ
ｍ2 であった。このような結果から、本発明の樹脂組成
物は、deepＵＶを用いた場合でも高スループットなプロ
セスを実現できることが判明した。
【００２４】
【発明の効果】以上説明したように本発明の放射製樹脂
組成物は、構造的な特徴を有するフェノール樹脂と、ス
ルホン酸エステルと、酸発生剤とからなるものであり、
放射線照射により組成物中の酸発生剤が分解して強酸を
生成し（第１段階）、これがフェノール樹脂の溶解抑止
剤であるスルホン酸エステルを分解して強酸であるスル
ホン酸を生成し（第２段階）、未露光の場合よりも著し
く溶解速度を増大させるものである。したがって、未露
光部と露光部とでは大きな溶解速度差が生じ、これによ
り高い解像度を得ることができる。
組成物は、構造的な特徴を有するフェノール樹脂と、ス
ルホン酸エステルと、酸発生剤とからなるものであり、
放射線照射により組成物中の酸発生剤が分解して強酸を
生成し（第１段階）、これがフェノール樹脂の溶解抑止
剤であるスルホン酸エステルを分解して強酸であるスル
ホン酸を生成し（第２段階）、未露光の場合よりも著し
く溶解速度を増大させるものである。したがって、未露
光部と露光部とでは大きな溶解速度差が生じ、これによ
り高い解像度を得ることができる。
【００２５】さらに、第２段階の反応は第１段階で生成
した強酸を触媒とする触媒反応であるため、もともと露
光量が少なくて済み、しかも、これに加えて、スルホン
酸エステルの分解によって生じるスルホン酸も溶解抑止
剤分解のために触媒として有効に働くことから、前記放
射線感応性樹脂組成物はより高感度のポジ型レジストと
なる。したがって、電子線やdeepＵＶによって露光する
場合でも、スループットを低下させることがなく、これ
により半導体装置の製造に好適に実用化することができ
る。また、アルカリ現像液によって現像できるので、現
行のレジストプロセスとの整合性もよく、したがって現
行のプロセスを変えることなく実用に供することができ
る。
した強酸を触媒とする触媒反応であるため、もともと露
光量が少なくて済み、しかも、これに加えて、スルホン
酸エステルの分解によって生じるスルホン酸も溶解抑止
剤分解のために触媒として有効に働くことから、前記放
射線感応性樹脂組成物はより高感度のポジ型レジストと
なる。したがって、電子線やdeepＵＶによって露光する
場合でも、スループットを低下させることがなく、これ
により半導体装置の製造に好適に実用化することができ
る。また、アルカリ現像液によって現像できるので、現
行のレジストプロセスとの整合性もよく、したがって現
行のプロセスを変えることなく実用に供することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｆ）はいずれも本発明に用いられる
フェノール樹脂の化学構造を示す図である。
フェノール樹脂の化学構造を示す図である。
【図２】ナフタレン−２−スルホン酸ｔ−ブチルの、脱
離反応の機構を説明するための図である。
離反応の機構を説明するための図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はいずれも本発明に用いられる
スルホン酸エステルの化学構造を示す図である。
スルホン酸エステルの化学構造を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）はいずれも本発明に用いられる
酸発生剤の化学構造を示す図である。
酸発生剤の化学構造を示す図である。
【図５】ナフタレン−２−スルホン酸の生成とその増殖
の反応機構を説明するための図である。
の反応機構を説明するための図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリ（４−ヒドロキシスチレン）の３
位、５位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のア
ルキル基を有するフェノール樹脂と、スルホン酸エステ
ルと、酸発生剤とからなることを特徴とする放射線感応
性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリ（３−ヒドロキシスチレン）の２
位、４位のいずれか一方または両方に炭素数３以下のア
ルキル基を有するフェノール樹脂と、スルホン酸エステ
ルと、酸発生剤とからなることを特徴とする放射線感応
性樹脂組成物。 - 【請求項３】 ポリ（２−ヒドロキシスチレン）、また
はポリ（２−ヒドロキシスチレン）の３位に炭素数３以
下のアルキル基を有するフェノール樹脂と、スルホン酸
エステルと、酸発生剤とからなることを特徴とする放射
線感応性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139154A JPH08334899A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139154A JPH08334899A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08334899A true JPH08334899A (ja) | 1996-12-17 |
Family
ID=15238835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7139154A Pending JPH08334899A (ja) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | 放射線感応性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08334899A (ja) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05204155A (ja) * | 1991-04-20 | 1993-08-13 | Hoechst Ag | ネガ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 |
| JPH05262874A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-10-12 | Hoechst Ag | 酸に対して不安定な保護基を有するオリゴマー化合物、およびこの化合物を用いて製造したポジ型放射線感応性混合物 |
| JPH0627669A (ja) * | 1991-07-29 | 1994-02-04 | Hoechst Ag | ネガ型放射線感応性混合物およびそれを使用して製造された放射線感応性記録材料 |
| JPH06138660A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPH06180502A (ja) * | 1991-06-19 | 1994-06-28 | Hoechst Ag | 放射感応性スルホン酸エステルおよびそれらの使用 |
| JPH07134416A (ja) * | 1993-06-28 | 1995-05-23 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-06-06 JP JP7139154A patent/JPH08334899A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05204155A (ja) * | 1991-04-20 | 1993-08-13 | Hoechst Ag | ネガ型感放射線混合物、およびこの混合物を使用して製造された感放射線記録材料 |
| JPH06180502A (ja) * | 1991-06-19 | 1994-06-28 | Hoechst Ag | 放射感応性スルホン酸エステルおよびそれらの使用 |
| JPH0627669A (ja) * | 1991-07-29 | 1994-02-04 | Hoechst Ag | ネガ型放射線感応性混合物およびそれを使用して製造された放射線感応性記録材料 |
| JPH05262874A (ja) * | 1991-07-31 | 1993-10-12 | Hoechst Ag | 酸に対して不安定な保護基を有するオリゴマー化合物、およびこの化合物を用いて製造したポジ型放射線感応性混合物 |
| JPH06138660A (ja) * | 1992-10-26 | 1994-05-20 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
| JPH07134416A (ja) * | 1993-06-28 | 1995-05-23 | Oki Electric Ind Co Ltd | 放射線感応性樹脂組成物 |
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