JPH0832679B2 - N―フタルイシド誘導体及びその製造法 - Google Patents
N―フタルイシド誘導体及びその製造法Info
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- JPH0832679B2 JPH0832679B2 JP61209029A JP20902986A JPH0832679B2 JP H0832679 B2 JPH0832679 B2 JP H0832679B2 JP 61209029 A JP61209029 A JP 61209029A JP 20902986 A JP20902986 A JP 20902986A JP H0832679 B2 JPH0832679 B2 JP H0832679B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なN−フタルイミド誘導体及びその製
造法に関する。
造法に関する。
ポリアミン鎖を連続的に伸長させるために、適当に保
護されたアミノ基を一端に有する反応性アルキル化剤
が、合成ポリアミン化学の分野で探し求められてきた。
このようなアルキル化剤としては、N−(ω−ブロモア
ルキル)フタルイミドが最もすぐれているとされている
〔ザルツベルグら、オーガニック・シンセシス(P.L.Sa
lzberg et al,Org.Synth)、Coll.Vol.I、119(194
1);シーハンら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ(J.C.Sheehan etal,J.Am.Chem.So
c.)72、2786(1950)〕。しかしこの化合物は、ブロモ
基の反応性、一般的に利用するための調製法が限定され
ていること、そしてアルキル化反応に通常必要とされる
塩基性条件下において不安定である、という理由から、
アルキル化剤として普遍的に利用することができないと
いう問題点があった。
護されたアミノ基を一端に有する反応性アルキル化剤
が、合成ポリアミン化学の分野で探し求められてきた。
このようなアルキル化剤としては、N−(ω−ブロモア
ルキル)フタルイミドが最もすぐれているとされている
〔ザルツベルグら、オーガニック・シンセシス(P.L.Sa
lzberg et al,Org.Synth)、Coll.Vol.I、119(194
1);シーハンら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ(J.C.Sheehan etal,J.Am.Chem.So
c.)72、2786(1950)〕。しかしこの化合物は、ブロモ
基の反応性、一般的に利用するための調製法が限定され
ていること、そしてアルキル化反応に通常必要とされる
塩基性条件下において不安定である、という理由から、
アルキル化剤として普遍的に利用することができないと
いう問題点があった。
したがって本発明の目的は、ポリアミン合成に特に有
用アルキル化剤となりうる新規なN−フタルイミド誘導
体を提供することである。
用アルキル化剤となりうる新規なN−フタルイミド誘導
体を提供することである。
本発明の他の目的は、該N−フタルイミド誘導体の製
造法を提供することである。
造法を提供することである。
本発明の上記目的は、下記の一般式で表わされるN−
フタルイミド誘導体により達成される。
フタルイミド誘導体により達成される。
(式中、Phthはフタロイル基、ZはOTs、NHTs又はNPht
h、Tsはトシル基を示し、ZがOTsであるとき、qは1〜
3の整数、ZがNHTsであるとき、qは0〜3の整数、Z
がNPhthであるとき、qは0〜11の整数を示す。) 上記一般式で表される本発明のN−フタルイミド誘導
体の具体例を以下に示す。
h、Tsはトシル基を示し、ZがOTsであるとき、qは1〜
3の整数、ZがNHTsであるとき、qは0〜3の整数、Z
がNPhthであるとき、qは0〜11の整数を示す。) 上記一般式で表される本発明のN−フタルイミド誘導
体の具体例を以下に示す。
(2a) n=0 (2b) n=1 (2c) n=2 (2d) n=3 (6a) n=0 (6b) n=1 (6c) n=2 (6d) n=3 (6e) n=4 (6f) n=5 化合物(2a)〜(2d)、(6a)〜(6d)は、たとえば 一般式(I) (式中、nは0〜3の整数、Tsはトシル基、Xは0また
はNH、Yは臭素原子またはOTsを示す。)で表される化
合物(I)と、PhthN-M+(Phthはフタロイル基、Mはア
ルカリ金属原子を示す。)で表される化合物とを反応さ
せることにより合成される。
はNH、Yは臭素原子またはOTsを示す。)で表される化
合物(I)と、PhthN-M+(Phthはフタロイル基、Mはア
ルカリ金属原子を示す。)で表される化合物とを反応さ
せることにより合成される。
一般式(I)で表される化合物の例としては、 (7a) n=0 (9a) n=0 (7b) n=1 (9b) n=1 (7c) n=2 (9c) n=2 (7d) n=3 (9d) n=3 が挙げられる。
化合物(2a)〜(2d)はまた、化合物(6a)〜(6d)
を、岩田らの方法〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,3395-3396
(1985)〕によりニトロソ化して一般式(11) で表される化合物を得、該化合物をベンゼン中で処理す
ることにより合成される。
を、岩田らの方法〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,3395-3396
(1985)〕によりニトロソ化して一般式(11) で表される化合物を得、該化合物をベンゼン中で処理す
ることにより合成される。
化合物(6)(n=1〜7)は、化合物(2a)〜(2
d)と、一般式(12) (式中、mは0〜3の整数を示す。)で表される化合物
を反応させることにより合成される。
d)と、一般式(12) (式中、mは0〜3の整数を示す。)で表される化合物
を反応させることにより合成される。
また化合物(2a)〜(2d)と、一般式(12)で表され
る化合物を反応させることにより、一般式 (式中、lはm+2n+2である。)で表されるポリアミ
ンを製造することができる。
る化合物を反応させることにより、一般式 (式中、lはm+2n+2である。)で表されるポリアミ
ンを製造することができる。
PhthN-M+の具体例として、PhthN-K+、PhthN-Na+、Pht
hN-Li+などが挙げられる。
hN-Li+などが挙げられる。
上記反応の一具体例を次のスキームに示す。
工程A〜Dは、ジメチルホルムアミド(DMF)中、50
℃以下で、1.1〜1.2モル当量の化合物(4)の存在下で
行うのが好ましい。
℃以下で、1.1〜1.2モル当量の化合物(4)の存在下で
行うのが好ましい。
上記工程により得られる化合物(2a)、(2b)、(2
c)、(2d)、(3)、(6a)、(6b)、(6c)、(6
d)、(6e)、(6f)、(9c)、(9d) (10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(11a)、(1
1b)、(11c)、(11d)、(13a)、(13b)、(13
c)、(13d)はいずれも新規化合物である。
c)、(2d)、(3)、(6a)、(6b)、(6c)、(6
d)、(6e)、(6f)、(9c)、(9d) (10a)、(10b)、(10c)、(10d)、(11a)、(1
1b)、(11c)、(11d)、(13a)、(13b)、(13
c)、(13d)はいずれも新規化合物である。
本発明の化合物は、α、ω−ジスルホンアミドのN−
アルキル化における反応性シントンであり、有機合成の
種々の分野で使用することができる。またフタルイミド
基は従来の方法によって容易に脱離され、生成アミンの
トシル化も容易に行われるので、本発明の化合物を用い
て任意の鎖長をもつ開鎖ポリアミンの合成を容易に行う
ことができる。
アルキル化における反応性シントンであり、有機合成の
種々の分野で使用することができる。またフタルイミド
基は従来の方法によって容易に脱離され、生成アミンの
トシル化も容易に行われるので、本発明の化合物を用い
て任意の鎖長をもつ開鎖ポリアミンの合成を容易に行う
ことができる。
以下、参考例および実施例により本発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
参考例1(化合物(3)の合成) (i)市販の2−ブロモエチルアミン・臭酸塩を、ピリ
ジン−トシルクロリドでトシル化し、N−(2−ブロモ
エチル)−トシルアミド(5)を得た。この反応は岩田
ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,59,1031-1036(1986)記載の
方法に従って行った。
ジン−トシルクロリドでトシル化し、N−(2−ブロモ
エチル)−トシルアミド(5)を得た。この反応は岩田
ら、Bull.Chem.Soc.Jpn.,59,1031-1036(1986)記載の
方法に従って行った。
(ii)次いで化合物(5)をニトロソ化し、 (N−(2−ブロモエチル)−N−ニトロソトシルアミ
ド)へと導くが、ニトロソ化の一般的手法は、従来法に
改良を加え、文献;M.Iwata and H.Kuzuhara,Bull.Chem.
Soc.Jpn.,58,3395-3396(1985)に報告した方法を用い
て、次の如く実施した。
ド)へと導くが、ニトロソ化の一般的手法は、従来法に
改良を加え、文献;M.Iwata and H.Kuzuhara,Bull.Chem.
Soc.Jpn.,58,3395-3396(1985)に報告した方法を用い
て、次の如く実施した。
化合物(5)(2.78g、10mmol)を無水酢酸(20m
l)、酢酸(6ml)の混合溶液に溶解し、温度を約10℃に
保ちながら、これに亜硫酸ナトリウム(1.7g、20mmol)
を、反応が激しくならない程度に少しづつわけて添加す
る。添加後30分間同温度で攪拌反応させたのち、冷却し
ながら、水(50ml)を加え、反応を停止させる。過剰の
無水酢酸を分解するため、この温度で更に30分攪拌した
のち、ベンゼン(50ml)を加えニトロソ体を抽出する。
ベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、50℃以下
の低温で減圧濃縮すると、 2.71g(収率88%)の が黄色液体 として得られる; 元素分析;(計算値)S,10.44%,Br,26.02% (観測値)S,10.96%,Br,26.08% IR(KRS);1375,1186,1170(SO2)cm-1, 1510(NO)cm-1. (iii)次いで、この を、転位させて、 へと導くが、この転位反応の一般的手法については、文
献(M.Iwata and H.Kuzuhara,g.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,1985,p918-919)に報告した手法に準拠し、次のよう
に実施した。
l)、酢酸(6ml)の混合溶液に溶解し、温度を約10℃に
保ちながら、これに亜硫酸ナトリウム(1.7g、20mmol)
を、反応が激しくならない程度に少しづつわけて添加す
る。添加後30分間同温度で攪拌反応させたのち、冷却し
ながら、水(50ml)を加え、反応を停止させる。過剰の
無水酢酸を分解するため、この温度で更に30分攪拌した
のち、ベンゼン(50ml)を加えニトロソ体を抽出する。
ベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、50℃以下
の低温で減圧濃縮すると、 2.71g(収率88%)の が黄色液体 として得られる; 元素分析;(計算値)S,10.44%,Br,26.02% (観測値)S,10.96%,Br,26.08% IR(KRS);1375,1186,1170(SO2)cm-1, 1510(NO)cm-1. (iii)次いで、この を、転位させて、 へと導くが、この転位反応の一般的手法については、文
献(M.Iwata and H.Kuzuhara,g.Chem.Soc.Chem.Commu
n.,1985,p918-919)に報告した手法に準拠し、次のよう
に実施した。
(0.552g)をベンゼン(30ml)に溶解し、約80℃で17時
間攪拌反応し、(このニトロソ体がTLC上消滅している
のを確かめてから)、ベンゼンを減圧下除去する。残渣
をシリカゲルカラムによりベンゼンで展開し、生成物部
分を精製すると、0.4g(80%)の (3)が淡黄色液体として得られる。
間攪拌反応し、(このニトロソ体がTLC上消滅している
のを確かめてから)、ベンゼンを減圧下除去する。残渣
をシリカゲルカラムによりベンゼンで展開し、生成物部
分を精製すると、0.4g(80%)の (3)が淡黄色液体として得られる。
元素分析;(計算値)C,38.72,H,3.97, S,11.49,Br,28.63% (観測値)C,39.02,H,4.02, S,11.61,Br,28.33% IR(KRS);1360,1189,1170(SO2)cm-1,1 H-NMR(CDCl3): δ 2.46(3H,s,Ar-CH3) 3.47(2H,t,J=6.56,Br-CH 2) 4.29(2H,t,J=6.56,O-CH 2) 7.36(2H,d,J=8.10,芳香核プロトン) 7.81(2H,d,J=8.10,芳香核プロトン) 化合物(3)およびN−(2−ブロモエチル)−N−
ニトロソトシルアミドは新規化合物である。
ニトロソトシルアミドは新規化合物である。
参考例2(化合物(9)の合成) 岩田らの方法〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,1031-1036(1
986)〕により合成した化合物(12)を、岩田らの方法
〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,3395(1985)〕に従ってニト
ロソ化した。得られたジニトロソ体(14) の性状を以下に示す。
986)〕により合成した化合物(12)を、岩田らの方法
〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,58,3395(1985)〕に従ってニト
ロソ化した。得られたジニトロソ体(14) の性状を以下に示す。
〔化合物(14)の性質〕 n=0 収率96.5%,Rf=0.70 (溶媒、クロロホルム:アセトン95:5v/v) n=1 収率95%,mp108-110℃ 元素分析;(計算値)C,48.14,H,4.69, N,11.23,S,15.42% (観測値)C,48.03,H,4.70, N,10.93,S,15.27% IR(KBr);1510(NO)cm-1 1375,1350,1169,1155,(SO2)cm-1 n=2 収率98%,mp203-204℃ 元素分析;(計算値)C,49.74,H,4.91, N,10.24,S,15.62% (観測値)C,49.50,H,4.91, N,10.12,S,15.48% IR(KBr);1509(NO)cm-1 1380,1345,1170,1155,(SO2)cm-1 n=3 収率92%,Rf=0.55 (溶媒 ベンゼン:酢酸エチル 9:1v/v) このジニトロソ体を、岩田らの方法〔J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,918(1985)〕に従って転移反応せしめ、化
合物(9)を得た。
em.Commun.,918(1985)〕に従って転移反応せしめ、化
合物(9)を得た。
〔化合物(9)の性質〕 n=0 mp118-120℃ 元素分析;(計算値)C,51.87,H,4.90, S,17.31% (観測値)C,51.68,H,4.85, S,17.06% IR(KBr);1360,1190,1178(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.46(3H×2,s,Ar-CH 3) 4.18(2H×2,s,O(CH 2)2O) n=1(既知物質 D.H.Peacock and U.C.Dutta,J.Che
m.Soc.,1934,1303) n=2 mp149-150℃ 元素分析;(計算値)C,53.38,H,5.27, N,3.66, S,16.77% (観測値)C,53.13,H,5.18, N,3.67, S,16.85% IR(KBr);1350,1189,1175,1150(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.44(3H×4,s,Ar-CH 3) 3.30(2H×2,s,N(CH 2)2N) 3.36(2H×2,t,J=5.37,NCH 2CH2O) 4.14(2H×2,t,J=5.37,NCH2CH 2O) n=3 不定形粉末 元素分析;(計算値)C,53.67,H,5.34, N,4.37, S,16.66% (観測値)C,53.35,H,5.39, N,4.39, S,16.47% IR(KBr);1345,1187,1172,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.42,2.43,2.46 (3H×2,3H×2,3H,s,Ar-CH 3) 3.29(2H×4,m,N(CH 2)2N) 3.40(2H×2,t,J=5.62,NCH 2CH2O) 4.15(2H×2,t,J=5.62,NCH2CH 2O) 参考例3(化合物(7)の合成) 参考例2と同様にして化合物(7)を合成した。すな
わち、ジニトロソ体(14)の転位反応の際、(9)と
(7)がある割合で同時に生成するので、これを分離し
た。
m.Soc.,1934,1303) n=2 mp149-150℃ 元素分析;(計算値)C,53.38,H,5.27, N,3.66, S,16.77% (観測値)C,53.13,H,5.18, N,3.67, S,16.85% IR(KBr);1350,1189,1175,1150(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.44(3H×4,s,Ar-CH 3) 3.30(2H×2,s,N(CH 2)2N) 3.36(2H×2,t,J=5.37,NCH 2CH2O) 4.14(2H×2,t,J=5.37,NCH2CH 2O) n=3 不定形粉末 元素分析;(計算値)C,53.67,H,5.34, N,4.37, S,16.66% (観測値)C,53.35,H,5.39, N,4.39, S,16.47% IR(KBr);1345,1187,1172,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.42,2.43,2.46 (3H×2,3H×2,3H,s,Ar-CH 3) 3.29(2H×4,m,N(CH 2)2N) 3.40(2H×2,t,J=5.62,NCH 2CH2O) 4.15(2H×2,t,J=5.62,NCH2CH 2O) 参考例3(化合物(7)の合成) 参考例2と同様にして化合物(7)を合成した。すな
わち、ジニトロソ体(14)の転位反応の際、(9)と
(7)がある割合で同時に生成するので、これを分離し
た。
〔化合物(7)の性質〕 (7a)(n=0) 不定形粉末 元素分析;(計算値)C,52.01,H,5.18, N,3.79, S,17.36% (観測値)C,51.82,H,5.14, N,3.66, S,17.16% IR(KBr);3300(NH)cm-1 1350,1330,1188,1175,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.43,2.46,(3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.22(2H,q,J=5.37,6.34,HN-CH 2) 4.05(2H,t,J=5.37,OCH 2) 5.01(1H,t,J=6.34,TsNH) (7b)(n=1)mp144-146℃ 元素分析;(計算値)C,52.98,H,5.34, N,4.94, S,16.98% (観測値)C,53.12,H,5.33, N,4.98, S,16.85% IR(KBr);3300(NH)cm-1 1362,1325,1190,1175,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.43,2.46(3H×2,3H,s,Ar-CH 3) 3.14,3.16(2H×2,m,N(CH 2)2N) 3.34(2H,t,J=5.62,NCH 2CH2O) 4.10(2H,t,J=5.62,NCH2CH 2O) (7c)(n=2);mp129-131℃ 元素分析;(計算値)C,53.45,H,5.41, N,5.50, S,16.79% (観測値)C,53.32,H,5.51, N,5.21, S,16.78% IR(KBr);3300(NH)cm-1 1340,1190,1176,1160(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.40,2.44,2.45 (3H,3H,3H×3,s,Ar-CH 3) 3.16(2H,m,TsNHCH 2) 3.18(2H,m,TsNCH 2CH2N) 3.36(2H,t,J=5.12,TsNCH 2CH 2O) 4.13(2H,t,J=5.12,TsNCH2CH 2O) 5.12(1H,t,J=5.68,TsNHCH2) (7d)(n=3):不定形粉末 元素分析;(計算値)C,53.73,H,5.45, N,5.83, S,16.68% (観測値)C,54.08,H,5.50, N,5.76, S,16.38% IR(KBr);3300(NH)cm-1 1340,1190,1175,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR: δ 2.40,2.43,2.44,2.46 (3H,3H×2,3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.18(2H×2,m,N(CH2 )2N) 3.30-3.36(2H×4,m,N(CH 2)2N) 3.41(2H,t,J=5.61,NCH 2CH2O) 4.15(2H,t,J=5.61,NCH2CH 2O) 5.35(1H,t,TsNHCH2) 実施例1〜6 9c(0.55g)をジメチルホルムアミド(DMF)(30ml)
に溶解し、これに1.2当量の4(0.16g)を一気に加え5
〜15℃で40時間攪拌反応させたのち、NaClを含む水(10
0ml)に注ぐ。生じる沈殿を集め、シリカゲルクロマト
グラフィーにかけ、クロロホルム:アセトン(97:3v/
v)にて展開して2cを0.18g(34%)、10cを0.18g(35
%)を得た。
に溶解し、これに1.2当量の4(0.16g)を一気に加え5
〜15℃で40時間攪拌反応させたのち、NaClを含む水(10
0ml)に注ぐ。生じる沈殿を集め、シリカゲルクロマト
グラフィーにかけ、クロロホルム:アセトン(97:3v/
v)にて展開して2cを0.18g(34%)、10cを0.18g(35
%)を得た。
(2c)の性状:mp153-154℃ 元素分析;(計算値)C,56.81,H,5.04, N,5.68, S,13.00% (観測値)C,56.77,H,5.03, N,5.60, S,13.04% IR(KRS);1775,1710(CO)cm-1 1350,1189,1172,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.44,2.45,2.46 (3H,3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.80(2H,t,J=5.38,phthN-CH 2) 4.26(2H,t,J=5.86,CH2CH 2OTs) (10c)の性状:mp221-222℃ 元素分析;(計算値)C,60.49,H,4.80, N,7.84, S,8.97% (観測値)C,60.41,H,4.79, N,7.76, S,8.89% IR(KRS);1775,1712(CO)cm-1 1376,1332,1148(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.37(3H×2,s,Ar-CH 3) 3.43(2H×2,t,phthNCH2CH 2N) 3.61(2H×2,t,phthNCH2CH2NCH 2) 3.95(2H×2,t,phthNCH 2CH2) 同様にして化合物(2a)、(2b)、(2d)、(10b)
および(10d)を得た。
および(10d)を得た。
(n=0)2a mp140-142℃ 元素分析;(計算値)C,59.12,H,4.38, N,4.06, S,9.29% (観測値)C,59.47,H,4.33, N,4.36, S,9.50% IR(KBr);1773,1710(CO)cm-1 1390,1356,1188,1175(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.32(3H,s,Ar-CH 3) 3.93(2H,t,J=5.37,phthN-CH 2) 4.29(2H,t,J=5.37,CH 2-O-Ts) (n=1)2bの性状:不定形粉末 元素分析;(計算値)C,57.55,H,4.83, N,5.16, S,11.82% (観測値)C,57.78,H,4.77, N,4.94, S,11.94% IR(KRS);1775,1710(CO)cm-1 1358,1190,1175,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.31,2.46(3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.80(2H,t,J=5.86,phthNCH 2) (n=3)2dの性状:不定形粉末 元素分析;(計算値)C,56.39,H,5.16, N,5.98, S,13.69% (観測値)C,56.60,H,5.18, N,5.86, S,13.56% IR(KBr);1775,1710(CO)cm-1 1348,1190,1178,1158(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.31,2.42,2.47 (3H,3H×2,3H,s,Ar-CH 3) 3.35,3.42,3.43,3.46 (2H×6,m,CH 2CH 2) 3.86(2H,t,J=5.62,phthNCH 2) 4.17(2H,t,J=5.62,CH 2OTs) (n=1)10bの性状:mp229-230℃ 元素分析;(計算値)C,62.66,H,4.48, N,8.12, S,6.20% (観測値)C,62.50,H,4.47, N,8.05, S,6.20% IR(KBr);1770,1705(CO)cm-1 1330,1150(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3) 2.36(3H,s,Ar-CH 3) 3.72(2H×2,t,J=6.11,CH 2NCH 2) 3.91(2H×2,t,J=6.11,CH 2Nphth) (n=3)10dの性状:不定形粉末 元素分析;(計算値)C,59.26,H,4.97, N,7.68, S,10.55% (観測値)C,59.46,H,5.03, N,7.50, S,10.30% IR(KBr);1772,1710(CO)cm-1 1345,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.31,2.48(3H×2,3H,s,Ar-CH 3) 3.45(2H×2,t,J=5.62,phthNCH2CH 2N) 3.87(2H×2,s,J=5.62,phthNCH 2CH2) 実施例7〜10 DMF中7a(0.67g)と4(0.37g)を混合し、室温にて1
8時間攪拌反応させたのち水に注ぎ、生じる沈殿を、エ
タノールから再結晶すると、6aが0.623g(99%)得られ
る。6a の性状:mp178-179℃ 元素分析;(計算値)C,59.29,H,4.68, N,8.14, S,9.31% (観測値)C,59.01,H,4.72, N,8.08, S,9.34% IR(KBr);1772,1700(CO)cm-1 1330,1150(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.26(3H,s,Ar-CH 3) 3.33(2H,q,J=5.61,CH 2NHTs) 3.77(2H,t,J=5.61,phthNCH 2) 4.96(1H,t,J=5.61,CH2NHTs) 同様にして(6b)、(6c)、(6d)を得た。
8時間攪拌反応させたのち水に注ぎ、生じる沈殿を、エ
タノールから再結晶すると、6aが0.623g(99%)得られ
る。6a の性状:mp178-179℃ 元素分析;(計算値)C,59.29,H,4.68, N,8.14, S,9.31% (観測値)C,59.01,H,4.72, N,8.08, S,9.34% IR(KBr);1772,1700(CO)cm-1 1330,1150(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.26(3H,s,Ar-CH 3) 3.33(2H,q,J=5.61,CH 2NHTs) 3.77(2H,t,J=5.61,phthNCH 2) 4.96(1H,t,J=5.61,CH2NHTs) 同様にして(6b)、(6c)、(6d)を得た。
(n=1)6bの性状:不定形粉末 元素分析;(計算値)C,57.65,H,5.03, N,7.76, S,11.84% (観測値)C,57.80,H,5.10, N,7.56, S,11.58% IR(KBr);1772,1710(CO)cm-1 1335,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.36,2.44(3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.27(2H,m,CH 2NHTs) 3.89(2H,t,J=5.37,phthNCH 2) 6.74(1H,t,J=5.61,NHTs) (n=2)6cの性状:mp198-199.5℃ 元素分析;(計算値)C,56.89,H,5.18, N,7.58, S,13.02% (観測値)C,56.85,H,5.20, N,7.57, S,12.93% IR(KBr);1775,1710(CO)cm-1 1343,1325,1152(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.36,2.40,2.45 (3H,3H,3H,s,Ar-CH 3) 3.23,3.40,3.37 (4H,2H,4H,m,NCH 2CH 2N) 3.85(2H,t,J=6.10,phthNCH 2CH 2) 5.22(1H,t,J=5.61,NHTs) (n=3)6dの性状:不定形粉末 元素分析;(計算値)C,56.45,H,5.28, N,7.48, S,13.70% (観測値)C,56.35,H,5.31, N,7.33, S,13.67% IR(KBr);1772,1710(CO)cm-1 1340,1155(SO2)cm-1 1 H-NMR(CDCl3): δ 2.31,2.39,2.43,2.47 (3Hずつ,s,Ar-CH 3) 3.85(2H,t,phthNCH 2) 5.38(1H,t,NHTs) 実施例11〜14 6a(1.5g)を無水酢酸(15ml)と酢酸(3ml)に懸濁
し、少しずつ亜硝酸ナトリウム(0.772g)を添加(約10
℃で)、1.5時間この温度で攪拌後、水を加え、生じる
結晶性沈殿を、ロ取し、水洗し乾燥すると黄色結晶11a
が1.61g(99%の収率)得られる。11a の性状 mp98-100℃(分解) 元素分析;(計算値)C,54.68,H,4.05, N,11.26, S,8.59% (観測値)C,54.99,H,3.97, N,10.92, S,8.44% IR(KBr);1770,1718(CO)cm-1 1505(NO)cm-1 1397,1380,1360,1195,1163(SO2)cm-1 他の(11b)、(11c)、(11d)も同様に良好な収率
で得られた。ニトロソ体11は一般に不安定のため、その
まますぐに次の反応に用いた。
し、少しずつ亜硝酸ナトリウム(0.772g)を添加(約10
℃で)、1.5時間この温度で攪拌後、水を加え、生じる
結晶性沈殿を、ロ取し、水洗し乾燥すると黄色結晶11a
が1.61g(99%の収率)得られる。11a の性状 mp98-100℃(分解) 元素分析;(計算値)C,54.68,H,4.05, N,11.26, S,8.59% (観測値)C,54.99,H,3.97, N,10.92, S,8.44% IR(KBr);1770,1718(CO)cm-1 1505(NO)cm-1 1397,1380,1360,1195,1163(SO2)cm-1 他の(11b)、(11c)、(11d)も同様に良好な収率
で得られた。ニトロソ体11は一般に不安定のため、その
まますぐに次の反応に用いた。
11a(1.5g)をベンゼン(60ml)に溶解し、75℃で24
時間攪拌後、溶媒を減圧下除去し、残渣をエタノールか
ら再結晶すると、1.192g(86%の収率)の2aが得られ
る。
時間攪拌後、溶媒を減圧下除去し、残渣をエタノールか
ら再結晶すると、1.192g(86%の収率)の2aが得られ
る。
(2b)、(2c)、(2d)も同様にして得られた。
化合物(2a)、(2b)、(2c)、(2d)は実施例1〜
4で得られたものと同一であった。
4で得られたものと同一であった。
実施例15 3(0.73g)と4(0.49g、1当量)をDMF(20ml)に
混合し、約60℃で1時間攪拌すると浮遊沈殿が消滅す
る。更に1時間攪拌反応後、反応液を食塩を含む水(40
0ml)に注ぐ。生じる沈殿を集め、クロロホルム−アセ
トン(95:5v/v)を展開して、シリカゲルクロマトグラ
フィーを行うと、1aが0.404g(60%の収率)と2aが0.12
g(13%の収率)得ることができる。1a の性状:1aは既知物質(Chem.Lott.中の文献1)を参
照せよ)だが、1H-NMRは報告されていないので以下に記
す。1 H-NMR(CDCl3): δ 3.62(2H,t,J=6.83,-CH 2-Br) 4.12(2H,t,J=6.83,phthN-CH 2-)2a の性状:実施例2に示したものと同定された。
混合し、約60℃で1時間攪拌すると浮遊沈殿が消滅す
る。更に1時間攪拌反応後、反応液を食塩を含む水(40
0ml)に注ぐ。生じる沈殿を集め、クロロホルム−アセ
トン(95:5v/v)を展開して、シリカゲルクロマトグラ
フィーを行うと、1aが0.404g(60%の収率)と2aが0.12
g(13%の収率)得ることができる。1a の性状:1aは既知物質(Chem.Lott.中の文献1)を参
照せよ)だが、1H-NMRは報告されていないので以下に記
す。1 H-NMR(CDCl3): δ 3.62(2H,t,J=6.83,-CH 2-Br) 4.12(2H,t,J=6.83,phthN-CH 2-)2a の性状:実施例2に示したものと同定された。
実施例16 5(4.5g)と4(3.0g、1当量)をDMF(60ml)に混
合し、約75℃で12時間攪拌し、反応液を、食塩を含む水
(600ml)に注ぐ。生じた沈殿を集め、乾燥後、エタノ
ールから再結晶すると、6aが5.255g(97%の収率)得ら
れる。
合し、約75℃で12時間攪拌し、反応液を、食塩を含む水
(600ml)に注ぐ。生じた沈殿を集め、乾燥後、エタノ
ールから再結晶すると、6aが5.255g(97%の収率)得ら
れる。
6aの性状:実施例7に示したものと同定された。
12b(0.72g)と金属ナトリウム(23mg、1.6当量)を
あらかじめエタノール(20ml)中で処理して得た。12b
のナトリウム塩をDMF(20ml)に溶解し、これにDMF(5m
l)中にとかした2a(0.22g、1当量)を室温にて滴下添
加する。20時間攪拌反応させたのち水に注ぎ、生じる油
状物を集め、シリカゲルクロマトグラフィーを行い、ク
ロロホルム−アセトン(95:5v/v)で展開すると、相当
する13(m=3)が、15mg(2.6%)と、6cが230mg(49
%)得られる。
あらかじめエタノール(20ml)中で処理して得た。12b
のナトリウム塩をDMF(20ml)に溶解し、これにDMF(5m
l)中にとかした2a(0.22g、1当量)を室温にて滴下添
加する。20時間攪拌反応させたのち水に注ぎ、生じる油
状物を集め、シリカゲルクロマトグラフィーを行い、ク
ロロホルム−アセトン(95:5v/v)で展開すると、相当
する13(m=3)が、15mg(2.6%)と、6cが230mg(49
%)得られる。
化合物(13)は実施例6で得られた化合物(10d)
(n=3)と同定された。化合物(6c)は実施例9で得
られた化合物(6c)と同定された。
(n=3)と同定された。化合物(6c)は実施例9で得
られた化合物(6c)と同定された。
同様にして化合物(6a)、(6b)、(6d)および化合
物(13)(m=9)を得た。化合物(6a)の性状は実施
例7のものと、化合物(6b)、(6d)の性状はそれぞれ
実施例8および10のものと同一であった。
物(13)(m=9)を得た。化合物(6a)の性状は実施
例7のものと、化合物(6b)、(6d)の性状はそれぞれ
実施例8および10のものと同一であった。
化合物(13)(m=9)の性状:不定形粉末 IR(KBr);NHの吸収なし 1775,1710(CO)cm-1 1342,1155(SO2)cm-1 により13(m=9)と同定された。
以上の実施例の結果を次表にまとめて示す。
Claims (5)
- 【請求項1】下記の一般式で表されるN−フタルイミド
誘導体。 (式中、Phthはフタロイル基、ZはOTs、NHTs又はNPht
h、Tsはトシル基を示し、ZがOTsであるとき、qは1〜
3の整数、ZがNHTsであるとき、qは0〜3の整数、Z
がNPhthであるとき、qは0〜11の整数、を示す。) - 【請求項2】一般式(I) (式中、nは0〜3の整数、Tsはトシル基、XはOまた
はNH、Yは臭素原子またはOTsを示す。)で表される化
合物(I)と、PhthN-M+(Phthはフタロイル基、Mはア
ルカリ金属原子を示す。)で表される化合物とを反応さ
せることを特徴とする下記の一般式で表されるN−フタ
ルイミド誘導体の製造法。 (式中、ZはOTs、NHTs又はNPhthを示し、ZがOTsであ
るとき、nは1〜3の整数、ZがNHTs又はNPhthである
とき、nは0〜3の整数を示す。) - 【請求項3】一般式(6) (式中、nは1〜3の整数、Phthはフタロイル基、Tsは
トシル基を示す。)で表される化合物をN−ニトロソ化
して一般式(11) で表される化合物を得、該化合物をベンゼン中で処理す
ることを特徴とする、一般式(2) で表されるN−フタルイミド誘導体の製造法。 - 【請求項4】一般式(2) (式中、nは0〜3の整数、Phthはフタロイル基、Tsは
トシル基を示す。)で表される化合物と、一般式(12) (式中、mは0〜3の整数を示す。)で表される化合物
を反応させることを特徴とする一般式 (式中、lは1〜3の整数を示す。)で表されるN−フ
タルイミド誘導体の製造法。 - 【請求項5】一般式(2) (式中、nは0〜3の整数、Phthはフタロイル基、Tsは
トシル基を示す。)で表される化合物と、一般式(12) (式中、mは0〜3の整数を示す。)で表される化合物
を反応させることを特徴とする一般式 (式中、pはm+2n+2である。)で表されるN−フタ
ルイミドの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61209029A JPH0832679B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | N―フタルイシド誘導体及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61209029A JPH0832679B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | N―フタルイシド誘導体及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6363659A JPS6363659A (ja) | 1988-03-22 |
JPH0832679B2 true JPH0832679B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=16566079
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61209029A Expired - Lifetime JPH0832679B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | N―フタルイシド誘導体及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0832679B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4036823A (en) | 1975-04-28 | 1977-07-19 | Biological Developments, Inc. | Barbituric acid antigenic conjugates, their preparation, antibodies and use |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK151884C (da) * | 1979-03-07 | 1988-06-13 | Pfizer | Analogifremgangsmaade til fremstilling af 3-(1-imidazolylalkyl)indolderivater eller farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf |
-
1986
- 1986-09-05 JP JP61209029A patent/JPH0832679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4036823A (en) | 1975-04-28 | 1977-07-19 | Biological Developments, Inc. | Barbituric acid antigenic conjugates, their preparation, antibodies and use |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chem.Lett.第6号第951−952頁(1986) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6363659A (ja) | 1988-03-22 |
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