JPH08311407A

JPH08311407A - アセトアセテート官能性ポリマー及び多官能性アミンを含有する水性組成物

Info

Publication number: JPH08311407A
Application number: JP7148413A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sugiyama; 杉山孝之; Tomohiro Shinoda; 篠田知宏
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1996-11-26
Also published as: NO961832D0; EP0744450A2; BR9602041A; EP0744450A3; AU5219996A; NO961832L; CN1144242A; CA2174916A1; MX9601527A; KR960041302A; SG44043A1

Abstract

(57)【要約】【目的】フィルム形成性、耐溶剤性、特に耐水および
耐アルカリ性、並びに密着性に優れる新規な水性被覆組
成物の提供。【構成】アセトアセテート官能基および酸官能基を有
する、重量平均分子量１００，０００以上のアセトアセ
テート官能性ポリマー及び多官能性アミンを含む水性被
覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】産業上の利用分野本発明はアセトアセテート官能基および酸官能基を有す
る高分子量のポリマーと多官能性アミンを含む水性被覆
組成物に関する。

【０００２】従来の技術従来公知のアセトアセテート官能基を有するポリマー
は、分子量が２万程度のものであった。このようなポリ
マーはフィルム形成性は良好であったが、耐溶剤性、お
よび耐アルカリ性に劣るという欠点があった。一方、耐
溶剤性を向上させるためにジビニル系モノマーを架橋剤
として用い、分子量を大きくすることが検討された。し
かし、このような方法では耐溶剤性は改良されるもの
の、フィルム形成性が損なわれ、耐水性に劣るという欠
点が生じ、実用上満足できる製品を製造する方法は見い
だされていなかった。

【０００３】発明が解決しようとする課題本発明は、耐溶剤性、耐水および耐アルカリ性、並びに
密着性に優れ、貯蔵可能で良好なフィルム形成性を有す
る水性ポリマー組成物を提供することを目的とする。

【０００４】課題を解決するための手段本発明はアセトアセテート官能基および酸官能基を有す
る、重量平均分子量１００，０００以上のアセトアセテ
ート官能性ポリマー、および多官能性アミンを含有する
水性被覆組成物を提供する。この組成物は所望の性質を
有する塗料組成物を調製するのに用いることができ、得
られる塗料は、優れた耐溶剤性、耐水および耐アルカリ
性、並びに密着性を有する。

【０００５】本発明において使用されるアセトアセテー
ト官能性ポリマーとは、ペンダントのアセトアセテート
基を有するビニルポリマーを意味する。本明細書におい
て“ペンダント”なる用語は“ポリマーの主鎖に結合さ
れ、更なる反応に役に立つ”側基を意味すべく用いられ
ている。ペンダントなる用語をそのような基が１つのポ
リマー鎖の末端に結合していることを除外すると言った
厳密な意味で解されるべきではない。従って、米国特許
第４，９６０，９２４号明細書に教示されるように、ア
セトアセテート官能基がアセトアセテート官能性メルカ
プタンによりポリマー鎖の末端に導入されたポリマーも
本発明において有用である。一般的に言えば、ペンダン
トのアセトアセテート基は次式の通り二価の有機基Ｒ¹
を介して、または２つのアセトアセテート基を有する三
価の有機基Ｒ² を介してポリマー主鎖に結合する。

【０００６】

【化１】

【０００７】アセトアセテート官能性ポリマーはこの技
術分野で公知の手段で製造することができる。１つの好
ましい方法はアセトアセテート官能性モノマーを含めて
重合することである。好ましい１つのモノマーは本明細
書全体を通じて便宜上ＡＡＥＭと称される、下記のアセ
トアセトキシエチルメタクリレートである。

【０００８】

【化２】

【０００９】アセトアセテート官能基を導入するのに有
用な他のモノマーの例はアセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、ア
リルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタク
リレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメ
タクリレート等である。一般に、重合性のヒドロキシ官
能性モノマーがいずれもジケトン、その他適当なアセト
アセチル化剤との反応により対応するアセトアセテート
に転化することができる［例えば、ビッツマン，Ｊ．
Ｓ．（Ｗｉｔｚｅｍａｎ，Ｊ．Ｓ．）、デルノッチ
ンガム，Ｗ（ＤｅｌｌＮｏｔｔｉｎｇｈａｍ，Ｗ）、
デルレクター，Ｆ．Ｊ．（ＤｅｌｌＲｅｃｔｏｒ，
Ｆ．Ｊ．）の塗料技術（ＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）、第６２巻、第１０１頁（１９９０年）、ア
セトアセチル化塗料用樹脂の製造法の比較（Ｃｏｍｐａ
ｒｉｓｏｎｏｆＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒｔｈｅ
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｃｅｔｏａｃｅｔｙ
ｌａｔｅｄＣｏａｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ）及びその中
に含まれる文献を参照されたい］。

【００１０】多くの場合、本発明で使用されるアセトア
セテート官能性ポリマーは、アセトアセテート官能性モ
ノマーと他のモノマーとのコポリマーである。有用なコ
モノマーの例は、エチレンのようなオレフィン、アルキ
ル基が１〜２０個の炭素原子（更に好ましくは１〜８個
の炭素原子）を有するアルキルアクリレート及び同メタ
クリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリロニトリル、スチレン、イソボルニルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート
及び同メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート及び同アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタ
ジエン、イソプレン、塩化ビニル及び塩化ビニリデンの
ようなハロゲン化ビニル、マレイン酸アルキル、フマル
酸アルキル、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等であ
る。ジビニルモノマー又はポリビニルモノマー、例えば
グリコールポリアクリレート、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼン等を低レベルで混合し、制御された量
でラテックス粒子にゲルを導入することも可能であり、
また時には望ましい。しかし、これを行うときは形成さ
れるフィルムの質が決して著しく損なわれないようにす
ることが重要である。

【００１１】本発明に用いられるアセトアセテート官能
性ポリマーはアセトアセテート官能基および酸官能基の
両官能基を一つのポリマー鎖中に有しており、ポリマー
の全体の量に対してアセトアセテート官能性モノマーの
量は０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％で
あり、また酸官能性モノマーの量は０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜５重量％である。上記の酸の量で
は、酸価は０．５〜７０、好ましくは３〜３５となる。
酸官能基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタア
クリル酸、イタコン酸等が好ましく使用できる。アセト
アセテート官能性ポリマーの分子量は重量平均分子量で
１００，０００以上、好ましくは２００，０００以上で
ある。重量平均分子量が１００，０００未満では良好な
耐溶剤性および耐水、耐アルカリ性を得ることができな
い。分子量は公知の各種方法により測定することができ
るが、本明細書で使用される分子量はゲルパーミニーシ
ョンクロマトグラフで測定したものである。

【００１２】一般的に言えば、本発明で使用されるアセ
トアセテート官能性ポリマーはフリーラジカル開始剤を
使用し、かつ適切に加熱する、フリーラジカル開始重合
により水中分散ポリマー又は同エマルジョンポリマーと
して製造される。フィルム形成性のポリマーが必要とさ
れるため、有用なエマルジョンポリマーは一般に６０℃
より低いガラス転移温度を有するものである。それは、
これらのポリマーは造膜助剤と一緒になって周囲温度で
質の高いフィルムを形成するからである。より高いガラ
ス転移温度のポリマーであっても、可溶性ポリマーをブ
レントし、フィルム形成性ポリマーとすれば使用するこ
とができる。

【００１３】本発明のある特定の態様においては、ポリ
マーを製造するのに水性媒体中での重合、特に水性乳化
重合が用いられる。重合時には常用の分散剤、例えば、
アルキル硫酸アルカリ金属塩又は同アンモニウム塩、ア
ルキルスルホン酸及び脂肪酸、オキシエチル化フェノー
ル等のような陰イオン性及び／又は非イオン性の乳化剤
が使用可能である。好ましい界面活性剤は、陰イオン性
界面活性剤であるアルキル硫酸エステル塩、およびポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩であり、たとえ
ば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノ
ールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベン
ゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスル
フォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル硫酸ナトリウムなどが好適に
使用される。分散剤の使用量は通常全モノマーの重量基
準で０．１〜６重量％である。

【００１４】重合の開始法は、熱開始法又はレドックス
開始法のいずれを使用してもよい。常用のフリーラジカ
ル開始剤（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属塩等）
が使用できる。その量は、典型的には、全モノマーの重
量基準で０．０５〜３．０重量％である。同じ開始剤を
適当な還元体（例えば、イソアスコルビン酸、重亜硫酸
ナトリウム）と組み合わせて使用するレドックス系も同
様のレベルで使用可能である。重合は、緩衝剤の存在下
に行うことが好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素
アンモニウムが使用できる。ゲルが有意の分率で形成さ
れるのを制限し、或いは分子量を制御するために低レベ
ルの、メルカプタン（例えば、モノマーの全重量基準で
０．０５〜６重量％のｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ブチル
若しくは同メチル又はメルカプトプロピオン酸）のよう
な連鎖移動剤がしばしば用いられる。

【００１５】本発明で使用するアセトアセテート官能性
ポリマーは、溶剤可溶性又は水溶性のポリマーであるこ
ともできる。このようなポリマーが望ましい場合、一般
的には、水溶性のモノマー混合物を使用するか、或いは
重合溶剤としてイソプロパノール、ブチルセロソルブ、
プロピレングリコール等のような水混和性溶剤を使用す
ればポリマーを水中で直接製造することができる。この
場合、水は重合混合物に含めてもよいし、或いは重合が
完了した後に後添加してもよい。場合によっては、ポリ
マーは常用の有機溶剤、例えばキシレン又はトルエン中
で製造される。有機溶剤を水と共に、又は水なしで使用
する場合、可溶性の有機フリーラジカル開始剤、例えば
アゾ−ビス−イソブチロニトリル、ｔ−ブチル−ペルオ
クトエート又は過酸化ベンゾイルを使用するのが好適で
あり、そしていずれにしても共重合を円滑、確実に行わ
せるには熱を加えることが好適である。本発明にとって
水溶性ポリマーのもう１つの製造ルートは、得られるエ
マルジョンポリマーをアンモニア、その他の塩基の添加
によって可溶化することができるように、アクリル酸若
しくはメタクリル酸又は他の重合性の酸モノマーを十分
に（通常は１０％以上）含有する分散ビニルポリマーを
製造する方法である。このタイプの水溶性ポリマーは通
常の分散ポリマー、好ましくはペンダントのアセトアセ
テート官能基も有する同ポリマーとのブレンドとして使
用するのが有利である。このタイプの系はフリーラジカ
ルのフラックス（ｆｌｕｘ）に暴露されると完全に硬化
したマトリックスを形成する。アルカリ可溶性の樹脂と
ラテックスポリマーとのブレンドは光沢とレオロジーに
関して特に有利な性質の組み合わせを有し、塗料及び印
刷インキの用途に有用である。

【００１６】本発明のもう１つの態様において、水性分
散液は少なくとも２種の相互に非相容性のコポリマーか
ら構成されるコポリマー粒子を含有する。これらの相互
に非相溶性のコポリマーは次の形状配置、例えば芯／殻
粒子、外殻相が芯を不完全に封入している芯／殻粒子、
多数の芯を有する芯／殻粒子、相互侵入ネットワーク粒
子等の形状配置で存在することができる。これらの粒子
形態の全てにおいて、粒子の表面積の過半領域は少なく
とも１つの外側相で占められ、また粒子の内部は少なく
とも１つの内側相で占められる。これら２種のポリマー
組成物の相互非相容性はこの分野で公知の種々の方法で
測定することができる。例えば、そのような方法の例と
しては、各相の外観の相違を強調する染色法を用いる走
査電子顕微鏡の使用が挙げられる。

【００１７】上記の分散液を調整するのに用いられる乳
化重合技術はこの技術分野で周知である。時には、低レ
ベルの架橋性モノマー、例えばアリルメタクリレートに
よる逐次重合法で芯にある種の架橋構造又はゲル構造を
導入するのが有利な場合もある。軽度に架橋した芯はフ
ィルムの形成性には悪影響を及ぼさず、場合によって
は、特にペンダントのアセトアセテートが殻に集中して
いるときはより良好な塗料をもたらす。

【００１８】上記のように、この技術の主要用途は水性
溶液に分散又は溶解したビニルポリマーの硬化である。
残念ながら、しかし、ペンダントのアセトアセテートを
含有するビニルポリマーは水中では、特に熱熟成時に加
水分解を受け易い。この加水分解はほとんど全ｐＨにお
いて起こり、次式のようにアセト酢酸を生成し、順次ア
セトンと二酸化炭素に分解する：

【００１９】

【化３】

【００２０】この問題は水性アセトアセテートポリマー
を製造及び中和の後に１モル当量のアンモニア又は第一
アミンもしくは第二アミン、例えばエタノールアミン、
メチルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、
またはジエタノールアミンで処理することによって排除
することができる。即ち、典型的には、ポリマーをまず
塩基性ｐＨ、好ましくはｐＨ９より大まで中和した後、
それにエナミンの形成のために上記１モル当量のアンモ
ニア又は第一アミンを添加する。これらの条件下でエナ
ミンが形成される。このエナミン形成反応は一般に急速
で、その形成速度は温度と共に増加する。一般に、エナ
ミンの形成は２４時間以内に完結する。別法として、系
のｐＨを約９まで上げ、その系を平衡状態にし、そして
そのｐＨを約９に再調整してエナミンの形成によって消
費されるアミンを置換する方法がある。エナミンは加水
分解に安定である。上記のエナミン形成反応は次の通り
である：

【００２１】

【化４】

【００２２】アンモニア又はアミンの使用量はポリマー
中のアセトアセテート量に対して少なくとも当量とする
のがよい。立体障害がある第一アミン、例えばｔ−ブチ
ルアミン及び芳香族アミン、例えばアニリンはエナミン
の形成が不完全となるために適当でない。エナミンの形
成反応は可逆反応であり、そのためにアンモニア又はア
ミンがフィルムの形成後にかつ大気に暴露されて蒸発す
るにつれてフィルム中にペンダントのアセトアセテート
が再生される。この湿潤組成物は、しかし、それをアミ
ン／アンモニアが蒸発することのできない条件（密閉容
器のような条件）の下で貯蔵する限りは、極めて貯蔵安
定性である。これらフィルムの硬化は普通は蒸発するア
ンモニア又はアミンの存在によって妨げられない。同等
のペンダントエナミン官能基を含有するビニルポリマー
を製造するもう１つの方法は適切なアミンとアセトアセ
テートモノマーとから誘導された、前以て形成されたエ
ナミンを使用する方法である。この場合、エナミンが加
水分解してアセトアセテートに戻ってしまうのを避ける
ために、ｐＨを重合中アルカリ性側に保っておかなけれ
ばならない。

【００２３】多官能性アミン本発明に用いられる架橋剤としての多官能性アミンは、
少なくとも２つのアミン官能基を１分子中に有するもの
である。本発明で使用する多官能性アミンは、ポリマー
中のアセトアセトキシ官能基を架橋するのに必要な量を
添加すればよく、アセトアセテート官能基成分に対し
０．１〜１．０当量、好ましくは０．５〜１．０当量の
アミン官能基成分を用いればよい。多官能性アミンとし
ては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチ
レンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ドデカンジ
アミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、パラ−フェニレンジアミン、３
−メチルピペリジン、イソホロンジアミン、ビス−ヘキ
サメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、あるい
はそれらの混合物を使用することができる。他の多官能
性アミンとしては、エチレンオキサイドあるいはプロピ
レンオキサイドを付加したアミンがあり、例えばテキサ
コの“ジェファミン”シリーズのＤ，ＥＤ，Ｔシリーズ
が用いられる。好ましい多官能性アミンはヘキサメチレ
ンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、あるい
はそれらの組み合わせである。

【００２４】得られた塗料組成物は、任意の慣用の方
法、例えば、刷毛塗り、浸漬、流し塗り、噴霧塗装等に
より種々の基体、例えば木材、金属、ガラス、布、レザ
ー、紙、プラスチックス、フォーム、セメント、コンク
リート、石材、大理石、テラゾ材、リノリウム等に塗布
し得る。

【００２５】塗料組成物は他の慣用成分、例えば顔料、
染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、均展
剤、クレーター防止剤、充填剤、沈降防止剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤などを含有することができる。

【００２６】以下、実施例に基づいて本発明を説明する
が、これら実施例はあくまでも例示であり、本発明の範
囲をなんら制限するものではない。

【００２７】実施例１単量体混合物の製造脱イオン水２０５９．８ｇに、陰イオン性界面活性剤１
３．９ｇを溶かし攪拌した溶液に、次の単量体を続いて
ゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作
った。単量体重量（g） 2-エチルヘキシルアクリレート 2107.7 スチレン 2555.6 メチルメタアクリレート 2666.3 アセトアセトキシエチルメタアクリレート 614.6 メタアクリル酸 248.6

【００２８】重合操作 −乳化重合体の調整− 温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器
に、陰イオン性界面活性剤４８．０ｇ、および脱イオン
水５４４７．１ｇを含む溶液を入れ、４５−５０℃に加
熱した。この反応容器に、緩衝液（脱イオン水１９１．
６ｇに緩衝剤３３．５ｇを溶解させた液）および前述の
単量体乳濁液の１９３０．５ｇの全てを順次仕込み、温
度を４０−４５℃に調節した。この反応容器に、硫酸第
一鉄水溶液（脱イオン水８５．３ｇに硫酸鉄０．１３ｇ
を溶解させた液）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶
液（脱イオン水４７．９ｇにＡＰＳ４．８ｇを溶解させ
た液）、メタ重亜硫酸ナトリウム水溶液（脱イオン水９
５．８ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム７．２ｇを溶解させ
た液）の全てを加えた。約１０分以内に、１０−１５℃
の温度上昇および反応混合物の外観の変化により重合の
開始を確認した。発熱が終わったとき、残りの単量体混
合物と過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液（脱イオン
水３６８．８ｇにＡＰＳ８．２ｇとアンモニア水９．６
ｇを溶解させた液）とメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液
（脱イオン水３６８．８ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム１
２．５ｇを溶解させた液）を反応容器に徐々に加えた。
添加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことので
きる速度（２−３時間）に調整した。重合反応温度は、
必要に応じ冷却することにより５９−６１℃に維持し
た。添加が完了したとき、反応混合物の容器および供給
管を脱イオン水１６３．８ｇですすぎ、反応容器に加え
た。反応容器は４５℃に冷却し、第一アミン水溶液を加
え、ｐＨを８．５に調整した。得られた乳化重合体は室
温に冷却するか、１，６−ヘキサンジアミン水溶液（脱
イオン水２８７．４ｇに１，６−ヘキサンジアミン１３
３．２ｇを溶解させた液）を加えた。

【００２９】ポリマーの分子量を以下の条件で測定し
た。カラム：ｓｈｉｍｐａｃｋＧＰＣ−８０Ｍカラム温度：４０℃ 移動相：ＴＨＦ流速：０．５ｍｌ／分検出器：屈折率計サンプル注入量：２０マイクロリットル標準品の調製分子量が、１．０３×１０⁶ 、５．１４×１０⁵ 、１．
５６×１０⁵ であるポリスチレン標準品を、約５０００
ｐｐｍの濃度になるようにＴＨＦに溶解した。サンプルの調製ポリマーエマルションを約３０００ｐｐｍの濃度になる
ようにＴＨＦに溶解し、希硫酸を加えて中性とし、０．
５ミクロンのフィルターで濾過した。得られたポリマー
の分子量は、８３７，０００であった。

【００３０】実施例２単量体混合物の製造脱イオン水２００８．０ｇに、陰イオン界面活性剤１
９．０ｇを溶かし攪拌した溶液に、次の単量体を続いて
ゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作
った。単量体重量（g） 2-エチルヘキシルアクリレート 2054.8 スチレン 2491.5 メチルメタアクリレート 2599.3 アセトアセトキシエチルメタアクリレート 598.9 メタアクリル酸 242.4

【００３１】重合操作 −乳化重合体の調整− 温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器
に、陰イオン界面活性剤４１．５ｇ、および脱イオン水
５４０７．９ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱
した。この反応容器に、緩衝液（脱イオン水１８６．８
ｇに緩衝剤３２．７ｇを溶解させた液）および前述の単
量体乳濁液の４５２．５ｇの全てを順次仕込み、温度を
８０−８２℃に調節した。この反応容器に、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）水溶液（脱イオン水９３．２ｇにＡ
ＰＳ１６．０ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５
分以内に、３−５℃の温度上昇および反応混合物の外観
の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったと
き、残りの単量体混合物と過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）水溶液（脱イオン水７１８．７ｇにＡＰＳ８．０ｇ
とアンモニア水９．３ｇを溶解させた液）を反応容器に
徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によっ
て除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重
合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８０−８
２℃に維持した。添加が完了したとき、反応混合物の容
器および供給管を脱イオン水１５９．７ｇですすぎ、反
応容器に加えた。反応容器は４５℃に冷却し、第一アミ
ン水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した。得られた乳
化重合体は室温に冷却するか、１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（脱イオン水２８０．２ｇに１，６−ヘキサン
ジアミン１２９．８ｇを溶解させた液）を加えた。実施
例１と同じ条件で分子量を測定したところ、２７０，０
００であった。

【００３２】比較例１単量体混合物の製造脱イオン水２００８．０ｇに、陰イオン界面活性剤１
９．０ｇを溶かし攪拌した溶液に、次の単量体を続いて
ゆっくり加えることにより、乳化した単量体混合物を作
った。単量体重量（g） 2-エチルヘキシルアクリレート 2054.8 スチレン 2491.5 メチルメタアクリレート 2599.3 アセトアセトキシエチルメタアクリレート 599.9 メタアクリル酸 242.4 n-ドデシルメルカプタン 159.7

【００３３】重合操作 −乳化重合体の調整− 温度計、冷却器、および攪拌機を備えた適当な反応容器
に、陰イオン界面活性剤４１．５ｇ、および脱イオン水
５４０７．９ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に加熱
した。この反応容器に、緩衝液（脱イオン水１８６．８
ｇに緩衝剤３２．７ｇを溶解させた液）および前述の単
量体乳濁液の４５２．５ｇの全てを順次仕込み、温度を
８０−８２℃に調節した。この反応容器に、過硫酸アン
モニウム（ＡＰＳ）水溶液（脱イオン水９３．２ｇにＡ
ＰＳ１６．０ｇを溶解させた液）の全てを加えた。約５
分以内に、３−５℃の温度上昇および反応混合物の外観
の変化により重合の開始を確認した。発熱が終わったと
き、残りの単量体混合物と過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）水溶液（脱イオン水７１８．７ｇにＡＰＳ８．０ｇ
とアンモニア水９．３ｇを溶解させた液）を反応容器に
徐々に加えた。添加速度は、重合反応の熱を冷却によっ
て除くことのできる速度（２−３時間）に調整した。重
合反応温度は、必要に応じ冷却することにより８０−８
２℃に維持した。添加が完了したとき、反応混合物の容
器および供給管を脱イオン水１５９．７ｇですすぎ、反
応容器に加えた。反応容器は４５℃に冷却し、第一アミ
ン水溶液を加え、ｐＨを８．５に調整した。得られた乳
化重合体は室温に冷却するか、１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（脱イオン水２８０．２ｇに１，６−ヘキサン
ジアミン１２９．８ｇを溶解させた液）を加えた。実施
例１と同じ条件で分子量を測定したところ、２０，００
０であった。

【００３４】比較例２ドデシルメルカプタンの量を５５．９ｇにして、比較例
１の操作を繰り返した。実施例１と同じ条件で分子量を
測定したところ、５０，０００であった。

【００３５】評価方法および結果以下の処方により塗料を調製した。グラインド成分重量部メチルカルビトール４．４６オロタン７３１（25%）０．９７トリトンＣＦ−１００．２４フォーマスターＡＰ０．１７二酸化チタン２４．２９レットダウン成分重量部水４．６７エマルション５９．０２テキサノール５．６１アクリゾールＲＭ−８（3.5%）０．５７注）オロタン７３１：分散剤（ロームアンドハースカ
ンパニー製）トリトン：湿潤剤（ユニオンカーバイド社製）フォーマスターＡＰ：（サンノプコ社製）テキサノール：造膜助剤アクリゾールＲＭ−８：増粘剤（ロームアンドハース
カンパニー製）

【００３６】得られた塗料をガラス板上に６ミルの膜厚
で塗布し、室温で３日間乾燥した。フィルム形成性を、
塗膜表面の割れ、および著しいグロスの低下の有無を目
視で観察することにより評価した。ラビング試験エタノールを含浸したチーズクロスでフィルムを２０回
ラビングし、表面状態を目視で評価した。キシレンスポット試験フィルム上にキシレンを滴下し、１分間後にキシレンを
拭き取り、表面状態を目視で評価した。

【００３７】結果は以下の通りであった。

【表１】使用エマルジョンジアミンフィルムエタノールキシレンの実施例Ｎｏ．の有無形成性ラビング試験スポット試験実施例１なし ○ △〜× × 実施例１あり ○ ○ ○ 実施例２なし ○ △〜× × 実施例２あり ○ ○ ○ 比較例１なし ○ × × 比較例１あり ○ × × 比較例２なし ○ × × 比較例２あり ○ × ×

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アセトアセテート官能基および酸官能基
を有する、重量平均分子量１００，０００以上のアセト
アセテート官能性ポリマー及び多官能性アミンを含む水
性被覆組成物。
【請求項２】アセトアセテート官能性ポリマーの重量
平均分子量が２００，０００以上である請求項１に記載
の組成物。
【請求項３】多官能性アミンがヘキサメチレンジアミ
ン、および１，２−シクロヘキサンジアミンからなる群
より選ばれる少なくとも１種のアミンである請求項１記
載の組成物。
【請求項４】アセトアセテート官能性ポリマーのアセ
トアセテート官能基と多官能性アミンとの当量比が１：
１から１：０．５である請求項１記載の組成物。