JPH08311373A - 抗菌性被膜用光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）テトラエチレングリコールジアクリレ
ート等の多官能性アクリレート系重合性単量体を１０重
量％以上含むアクリレート系重合性単量体１００重量部
に対して、（Ｂ）硝酸銀等の銀塩０．００１〜０．５重
量部（銀換算値として）、並びに（Ｃ）光重合開始剤
０．１〜５重量部を含有してなる抗菌性被膜用光硬化性
組成物。 【効果】 本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物は、基
材上にコーティングした後、光、特に紫外線を照射する
ことによって、簡便に抗菌性の被膜を形成することがで
きる。更に、そのようにして得られた被膜は、高い抗菌
性を示すだけでなく、膜強度、密着性、透明性、滑択性
等の性質も優れている。また、銀イオンは一般に光、水
分、酸、アルカリ等に対して不安定であるため、抗菌性
被膜用光硬化性組成物の保存安定性に問題があったが、
該組成物中の水の含有率を１０００ｐｐｍ以下とするこ
とによって、上記の保存安定性の問題点を改善できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀塩を抗菌剤として含
んだ光硬化性のアクリレート系重合性単量体よりなる抗
菌性被膜用光硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、抗菌性や防かび性を付与した製品
が注目されている。その中でも、銀イオンを有効成分と
した抗菌剤を添加した樹脂成型品やフィルムなどが抗菌
性能、安全性の面で優れており、既に実用化されてい
る。

【０００３】例えば、特開昭６３−２６５９５８号に
は、銀、銅及び亜鉛イオンを含有した抗菌性ゼオライト
を練り込んだ抗菌性樹脂組成物が開示されている。この
ような抗菌性粉末を練り込んだ樹脂製品では、抗菌性粉
末が高価なため大型の成型品を作る場合にはコスト高に
なること、並びに樹脂が着色したり、抗菌性が不十分だ
ったりするという問題があった。

【０００４】これに対して、樹脂成型品などの表面に抗
菌性の被膜や塗膜を形成する方法も知られている。抗菌
性の被膜や塗膜を形成する方法は、前述の抗菌性粉末を
練り込んだ樹脂製品に比べて、コスト的に有利であり、
しかも一般に被膜や塗膜はその厚みが薄いため着色の問
題も少ないと予想される。例えば、特開昭６０−２０２
１６２号には、銀、銅及び亜鉛イオンを含有した抗菌性
ゼオライト系固体粒子を含有してなる防腐、防かび性の
塗料組成物が開示されている。特開平５−１１７５８５
号には、有機酸銅、もしくは、有機酸銀を含有したポリ
ウレタン系の抗菌性樹脂塗料が開示されている。特開平
６−１０７９７２号には、紫外線硬化塗料の中に、抗
菌、抗かび性の無機質ゲルに銀イオンを含有した表面積
の大きい微粒子を混合した抗菌性塗料組成物が開示され
ている。特開平６−２６４００８号には、アルコキシシ
ランの加水分解物と、抗菌性を有する銀の塩よりなる防
藻性透明塗膜形成用塗布液組成物が開示されている。ま
た、我々は、特定の銀錯体よりなる抗菌剤を用いた抗菌
性塗料組成物や抗菌性被膜用組成物を既に提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの抗菌性の被膜
や塗膜を形成する方法では、樹脂成型品の内部にまで抗
菌剤を練り込まないので高価な抗菌剤の使用量が減らせ
るという利点があるが、以下に述べるような問題点が残
されている。

【０００６】抗菌性ゼオライト系固体粒子や無機質ゲル
に銀イオンを含有した表面積の大きい微粒子といった無
機粉末よりなる抗菌剤を用いる抗菌性被膜や塗料組成物
では、無機粉末の凝集や作製した被膜や塗膜の滑択性や
透明性に問題がある。ポリウレタン系の抗菌性樹脂塗料
やアルコキシシラン系の防藻性透明塗膜形成用塗布液組
成物などでは、膜の硬化に加熱を必要とする点で、工業
的には生産性が悪いという問題が指摘される。

【０００７】また、銀イオンは一般に光、特に紫外線や
水分、酸、アルカリ等に対して不安定であるため、抗菌
性被膜用光硬化性組成物の保存安定性にも問題があっ
た。抗菌剤を添加した被膜用組成物は、時間の経過と共
に銀イオンが酸化や還元を受けて、銀や酸化銀のコロイ
ドが生成し、該組成物が着色することが多い。このよう
な銀や酸化銀のコロイドが生成した抗菌性被膜用光硬化
性組成物は、均一な被膜を形成できたとしても抗菌性能
が低下したり、場合によっては、該組成物が相分離を起
こし、均一な被膜を形成できなくなったりする場合があ
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、アクリレート系重合
性単量体を主成分とし、抗菌剤として銀塩を用いること
によって、滑択性や透明性に優れ、且つ保存安定性にも
優れた抗菌性被膜用光硬化性組成物を見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）多官能性アクリレ
ート系重合性単量体を１０重量％以上含むアクリレート
系重合性単量体よりなる樹脂成分１００重量部に対し
て、（Ｂ）銀塩０．００１〜０．５重量部（銀換算値と
して）、並びに（Ｃ）光重合開始剤０．１〜５重量部を
含有してなる抗菌性被膜用光硬化性組成物である。

【００１０】本発明で用いられる銀塩は、銀イオンを放
出しうる銀塩であれば特に制限されない。具体的には、
硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀等の銀塩が例示できる。こ
れらの銀塩はそれ自身は固体であるが、エタノールやイ
ソプロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル
などのエーテル類、アセトンなどのケトン類等の溶媒に
溶解させることによって、液状物として用いることがで
きる。

【００１１】さらに、銀塩として公知の銀錯体を用いる
ことができる。銀錯体はそれ自身が液体であるか、また
はアルコールなどの溶媒に溶解しやすいという特徴があ
る。該銀錯体は、一般に金属配位基を有する配位子が銀
に配位して塩の状態で存在する。

【００１２】配位子中の金属配位基の好適な代表例とし
て、Ｈ₂Ｎ−、ＣＨ₃Ｎ（Ｈ）−、２−ピリジル基、２−
ピロリル基、２−キノリル基、イミダゾイル基、ＨＳ
ー、ＣＨ₃Ｓー、２ーチエニル基、ＨＯＯＣー等の単座
配位子；Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃ＮＨ
−、４−（２、２’−ビピリジル）基、５−（１、１０
−フェナントロリル）基、ＨＳ（ＣＨ₂）₂Ｓー、５（８
ーヒドロキシキノリル）基等の二座配位可能なもの；Ｈ
₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ−等の三座配位可能
なもの等を示すことができる。

【００１３】このうち、取扱操作性などを考慮すると、
Ｈ₂Ｎ−、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）ＮＨ−、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ
（ＣＨ₂）₂ＮＨ−、ピリジル基、２−キノリル基、イミ
ダゾイル基等が特に好ましい。

【００１４】上記金属配位基を分子内に有した化合物
（配位子）を具体的に例示すると、ピリジン、２ービニ
ルピリジン、４ービニルピリジン、２ーピリジルメタノ
ール、２ーピリジンカルボン酸、イミダゾール、１ービ
ニルイミダゾール、４、５ーイミダゾールジカルボン
酸、キノリン、２ービニルキノリン、６ーキノリンカル
ボン酸、キノキサリン、アリルアミン、エチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎージエチルエチレンジアミン、パラーフェニ
レンジアミン、２、２’ービピリジン、ジエチレントリ
アミン、アリル尿素、アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、メタクリル酸アミド等が挙げら
れる。

【００１５】ところで、上記配位子には、前記の金属配
位基と共に分子内に重合性不飽基を有していても良い。
重合性不飽基を具体的に例示すると、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。

【００１６】金属配位基と共に分子内に重合性不飽和基
を有する配位子の代表例を具体的に挙げれば、２−ビニ
ルピリジン（以下、２ＶＰＹという）、４−ビニルピリ
ジン（以下、４ＶＰＹという）、１−ビニルイミダゾー
ル（以下、１ＶＩＭＤという）、２ービニルキノリン、
アリルアミン（以下、ＡＬＡという）、アリル尿素、ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
メタクリル酸アミド等がある。

【００１７】当該配位子が配位する銀（塩）としては、
硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀等の銀塩等が例示できる。

【００１８】具体的に銀錯体を例示すると、［Ａｇ（２
ＶＰＹ）₂］ＮＯ₃、［Ａｇ（４ＶＰＹ）₂］ＮＯ₃、［Ａ
ｇ（１ＶＩＭＤ）₂］ＮＯ₃、［Ａｇ（ＡＬＡ）₂］ＮＯ₃
等の銀錯体が例示できる。

【００１９】上述のように、銀錯体が重合性不飽和基を
有することによって、抗菌性被膜中の主成分であるアク
リレート系重合性単量体と共重合するため、該被膜中に
化学的に固定され、該被膜は持続性の高い抗菌性を示
す。また、アクリレート系重合性単量体を主成分とする
被膜成分と銀錯体の相溶性が高いため、該銀錯体は該抗
菌性被膜中に分子オーダーで均一に分散するので、銀錯
体の濃度が高い場合でも変色し難く、耐候性も優れると
いう特徴がある。

【００２０】本発明で用いられるアクリレート系重合性
単量体としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）
アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキ
シエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グ
リシジルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフ
ェート等のアクリレート或はメタクリレート重合性単量
体が例示される。 本発明で用いられる多官能性アクリ
レート系重合性単量体とは、アクリル基、メタクリル基
等の重合性不飽和基を２個以上有する重合性単量体を云
い、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、２、ビス（４ーアクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６０
０ジ（メタ）アクリレート等の２官能性アクリレート系
重合性単量体、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート等のジ（メタ）アクリレート、トリ（メ
タ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペン
タ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート
等の３官能又はそれ以上のアクリレート或はメタクリレ
ート重合性単量体が挙げられる。

【００２１】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物にお
いては、上記の多官能性アクリレート系重合性単量体を
１０重量％以上含むアクリレート系重合性単量体を樹脂
成分とすることが必須である。さらに好ましくは、多官
能性アクリレート系重合性単量体を３０重量％以上含む
ことが望ましい。多官能性アクリレート系重合性単量体
の含有率が１０重量％よりも少ない場合には、被膜の架
橋密度が足りないため、重合不良や被膜の強度が不足す
る。

【００２２】上記単量体の他にも樹脂成分中には、ポリ
エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、シリコンアクリレート等のアクリル系
のポリマ−やオリゴマーを含んでいても良い。これらの
ポリマーやオリゴマーは、該組成物の粘度を調節した
り、重合度を上げたり、または基材との密着性を上げる
などの目的で添加される場合がある。樹脂成分中におけ
る上記ポリマ−やオリゴマーの比率は０〜５０重量％の
範囲である。

【００２３】本発明で用いられる光重合開始剤として
は、２、２ージエトキシアセトフェノン、ベンジルジメ
チルケタール、ベンゾフェノン、ｏーベンゾイル安息香
酸メチル、ビス（４ージメチルアミノフェニル）ケト
ン、１、２ージフェニルエタンジオン、２ーフェニルー
２ーヒドロキシーアセトフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４’
ーイソプロピルー２ーヒドロキシー２ーメチループロピ
オフェノン、２ーヒドロキシー２ーメチループロピオフ
ェノン、チオキサントン、２ーメチルチオキサントン、
１ーヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の近紫
外域（３００〜４５０ｎｍ）の光を照射することによっ
てラジカルを発生させるものが例示できる。この他に、
光増感助剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエ
ステル等の第３級アミン類やアントラキノン、５ーニト
ロフルオレン、５ーニトロアセナフテン等を併用するこ
ともできる。

【００２４】本発明の各構成成分の配合比率は、（Ａ）
の多官能性アクリレート系重合性単量体を１０重量％以
上含むアクリレート系重合性単量体よりなる樹脂成分１
００重量部に対して、（Ｂ）の銀塩を０．００１〜０．
５重量部（銀換算値として）、（Ｃ）の光重合開始剤を
０．１〜５重量部である。

【００２５】（Ｂ）の銀塩の配合比率は、抗菌性を発揮
する範囲内であれば、特に限定されるものではなく、経
済性、環境への汚染などを勘案して適宜決定することが
できる。しかしながら、抗菌性被膜中の銀イオンの濃度
は、高ければ高いほど抗菌性能も高くなるが、抗菌性被
膜が着色し易くなる傾向も見られる。また、経済性、環
境への配慮等を勘案すると銀イオンの濃度はなるべく低
く抑えた方が良い。したがって、（Ｂ）の銀塩の配合比
率は、（Ａ）１００重量部に対して、銀換算した重量比
で０．００１〜０．５重量部の範囲、好ましくは０．０
０５〜０．１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．
０５重量部の範囲が特に好ましい。なお、抗菌性を示す
金属イオンとしては、銀イオンの他にも、銅イオンや亜
鉛イオンなどが知られている。このような銀イオン以外
の抗菌性金属イオンを放出する金属塩を併用することは
何ら差し支えがない。

【００２６】（Ｃ）の光重合開始剤の配合比率は、０．
１〜５重量部の範囲とするのが好ましい。５重量部を越
えると、被膜が黄変したりすることがある。０．１重量
部よりも少ないと、被膜の硬化が不十分な場合がある。

【００２７】さらに本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成
物には、上述した必須成分の他にも、従来より被膜用光
硬化性組成物や塗料等に慣用的に添加されている各種の
塗料用添加剤を慣用量で配合でき、具体的には、着色顔
料、染料、レベリング剤、消泡剤、スリップ剤などを添
加することができる。

【００２８】また、本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成
物は、そのまま用いても良いし、溶剤で希釈して用いて
も良い。一般に、被膜を形成させる場合には、溶剤で希
釈した方が粘度を下げられるため薄い均一な被膜を作製
しやすい。当該溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類、ジエチルエ
ーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、酢
酸エチルなどのエステル類などが用いられる。

【００２９】（Ａ）の多官能性アクリレート系重合性単
量体及び（Ｃ）の光重合開始剤を基本成分とするアクリ
レート系の被膜用光硬化性組成物は、紫外線を照射する
ことによって硬化するハードーコート剤やインキ、塗料
等として一般に市販されている。具体的に商品名を例示
すれば、サナスコートＵＳ−４０Ｈ（サン・アロー化学
製）、フジハードＨＯ９２５７Ｕ（藤倉化成製）、ユニ
ディック１７−８０６（大日本インキ化学製）、セイカ
ビームＰＨＣ Ｘ−８（大日精化工業製）等を挙げるこ
とができる。

【００３０】ところで、銀イオンは、一般に、紫外線等
の光、水分、酸やアルカリ、酸化剤や還元剤及び温度履
歴等に対して必ずしも安定であるとは言えない。そのた
め、銀塩を添加した後の被膜用硬化性組成物の保存安定
性には問題があった。

【００３１】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物にお
いては、水の含有率によって該組成物の保存安定性が大
きく左右されることを見いだした。即ち、本発明の抗菌
性被膜用光硬化性組成物においては、水の含有率が１０
００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該組成物中の水
の含有率が１０００ｐｐｍを越えると、時間の経過と共
に銀イオンが酸化や還元を受けて、銀や酸化銀のコロイ
ドが生成して該組成物が着色したり、均一な被膜を形成
できなくなったりする場合がある。また、このような組
成物を用いて作製した被膜は、抗菌性能が低下したり、
着色したりする場合がある。

【００３２】このような保存安定性は、抗菌性被膜用光
硬化性組成物中の水の含有率に比例するため、水の含有
率は低ければ低いほど良い。したがって、前記水の含有
率は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下であることが望
ましい。

【００３３】水の含有率を制御するためには、抗菌性被
膜用光硬化性組成物を構成する各構成成分を蒸留やカラ
ム等で精製するか、またはモレキュラーシーブス、無水
硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウムなどの脱水処理
剤で処理する方法が挙げられる。また、該組成物中の水
の含有率を測定するには、カールフィッシャー水分計な
どを用いて測定することができる。

【００３４】上述したように、本発明の抗菌性被膜用光
硬化性組成物においては、組成物中の水の含有率によっ
て該組成物の保存安定性が大きく左右されるが、更に該
組成物のｐＨによっても保存安定性が影響される場合が
ある。銀イオンの安定性は強酸性及びアルカリ性におい
ては低いので、抗菌性被膜用光硬化性組成物のｐＨは４
〜７の範囲が望ましい。上記の範囲を外れると、銀塩の
酸化や還元が進みやすいためコロイド状の酸化銀や銀が
析出しやすく、そのために抗菌性被膜用光硬化性組成物
の均一性が失われたり、該組成物を用いた抗菌性被膜の
抗菌性が低下したりする場合がある。したがって、本発
明の抗菌性被膜用光硬化性組成物においては、該組成物
中の水の含有率が１０００ｐｐｍ以下で且つ該組成物の
ｐＨを４〜７の範囲にすることによって更に保存安定性
を高めることが可能である。前記の範囲にｐＨを調節す
るためには、抗菌性被膜用光硬化性組成物を構成する各
構成成分にそれぞれ精製された原料を用いることやカル
ボン酸等の酸やアミン等のアルカリでｐＨを調節する方
法が挙げられる。該組成物のｐＨは、ｐＨメータやｐＨ
試験紙で測定することができる。

【００３５】以上のように、本発明の抗菌性被膜用光硬
化性組成物においては、水の含有率を制御することによ
って保存安定性を向上させることができるが、さらに、
抗菌剤となる銀塩と抗菌性被膜用光硬化性組成物の他の
成分とを別包装とし、使用直前に両者を混合することに
よって、抗菌性被膜の性能をさらに向上させることがで
きる。特に、スプレー塗装等においては、銀塩を含む溶
液と被膜用硬化性組成物を含む液体とを、それぞれ別々
にスプレーノズルの直前まで導き、それぞれが一定の比
率で混合されるように調節しながら、スプレーするとい
う方法も好適に採用される。

【００３６】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物は、
そのまま、もしくは溶剤で粘度調整した後、スプレー塗
装、ディップコート、ローラー塗装、刷毛塗り、スピン
コート等により対象となる基材上にコーティングし、紫
外線等の光硬化によって抗菌性被膜が形成される。形成
される抗菌性被膜の厚みは、厚くても良いが、経済性等
を勘案すると０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜
５０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲が好適
である。

【００３７】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物は、
抗菌性や防かび性を必要とする種々の分野で利用するこ
とができ、その被膜を形成する対象物及び用途は限定さ
れない。具体的な対象物としては、プラスチック、紙、
布、金属、木材、ガラス、セラミックス、セメント等が
挙げられる。用途の例としては、病院、学校、一般住
宅、食品工場、倉庫などの内外装用塗料、浴室、トイレ
または台所の壁、天井、床等の防かびを主な目的とする
塗装、抗菌防かび性を付与したプラスチック製品、家具
等の木製品、飲料缶、パイプ等の金属製品等の防菌防か
び用被膜等がある。

【００３８】プラスチック製品や木製品、金属製品等多
くのものは着色や保護コーティングの目的で塗装をする
場合があるが、本発明の抗菌性被膜は最終製品の最表面
に該被膜を形成することによって、抗菌性の効果を最も
発揮することができる。なお、従来よりプラスチックの
表面硬度の向上や木材の保護コーティング等の目的で、
製品の最表面に被膜を形成させる場合があるが、このよ
うな場合には、該被膜を本発明の抗菌性被膜用光硬化性
組成物を用いて行うことによって、抗菌性という新たな
機能を付加できる。つまり、本発明の抗菌性被膜は、従
来公知の被膜用硬化性組成物の本来の目的を損なうこと
なく、抗菌性という新たな機能を付加する技術であると
言える。

【００３９】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物の抗
菌性の評価は、公知の方法で行うことができる。例え
ば、繊維製品衛生加工協議会の抗菌防臭加工評価試験法
である菌数測定法やシェークフラスコ法、日本防菌防黴
学会の抗菌加工を施した繊維製品の細菌生育抑制試験
法、アメリカのＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄの
Ａｇａｒ Ｐｌａｔｅ Ｍｅｔｈｏｄ及び織物の抗菌加
工の評価方法、ＪＩＳの黴抵抗性試験方法（ＪＩＳ Ｚ
２９１１）、防黴効力試験方法等がある。

【００４０】

【発明の効果】本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物
は、基材上にコーティングした後、光、特に紫外線を照
射することによって、簡便に抗菌性の被膜を形成するこ
とができる。更に、そのようにして得られた被膜は、高
い抗菌性を示すだけでなく、膜強度、密着性、透明性、
滑沢性等の性質も優れている。

【００４１】また、銀イオンは一般に光、特に紫外線や
水分、酸、アルカリ等に対して不安定であるため、時間
の経過と共に抗菌性被膜用光硬化性組成物中の銀イオン
が酸化や還元を受けて、銀や酸化銀のコロイドが生成
し、該組成物が着色したり、抗菌性被膜の抗菌性能が低
下したりする場合があった。本発明の抗菌性被膜用光硬
化性組成物においては、更に該組成物中の水の含有率を
１０００ｐｐｍ以下とすることによって、上記の保存安
定性の問題を改善できる。

【００４２】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例により制限されるもの
ではない。

【００４３】１．試料作製 本発明の抗菌性被膜用光硬化性組成物を約５０×５０ｍ
ｍのアクリル板にバーコーターを用いて塗布した。キセ
ノンランプを光源とした紫外線照射装置を用いて２分間
紫外線を照射し、塗布膜を硬化させることにより抗菌性
被膜を形成した試料を作製した。また、同様にして抗菌
剤を添加しない被膜も作製し、比較用試料とした。被膜
の厚さは表面粗さ計を用いて測定した。

【００４４】２．抗菌性試験 普通ブイヨン培地で３５℃で１６時間振盪培養した試験
菌の培養液をリン酸緩衝液で２００００倍に希釈し、試
験菌液とした。菌種は特に断わらない限りは大腸菌を用
いた。次に、シャーレの中に置いた試料の表面に、上記
の菌液１ｍｌを約５０個の液滴にして等間隔に滴下し
た。シャーレに蓋をして、２５℃で２４時間保存した。
保存後の試料を取りだし、９ｍｌの液体培地で洗いだ
し、その洗いだし液中の生菌数を寒天培地を用いた混釈
平板培養法により測定した。生菌数は試料当りに換算し
た。

【００４５】３．透明性の評価 本発明の被膜や塗膜の透過率（波長５８９ｎｍ）を分光
光度計を用いて測定し、透明性を評価した。

【００４６】４．水分含有率の測定 抗菌性被膜用光硬化性組成物中の水分含有率は、ディジ
タル微量水分測定装置（三菱化成工業製、ＣＡー０２
型）を用いて測定した。ただし、上記装置では銀イオン
は測定の妨害となるので、銀塩を添加する前の被膜用光
硬化性組成物を用いて測定した。

【００４７】５．ｐＨの測定 抗菌性被膜用光硬化性組成物のｐＨをｐＨメータ（堀場
製作所製、Ｍー１２型）を用いて測定した。

【００４８】実施例１〜４ 先ず、銀錯体を次のようにして合成した。

【００４９】ドライボックス中で、硝酸銀１７ｇを２−
ビニルピリジン（以下、２ＶＰＹと略す）２１ｇに加え
て、３時間攪拌したところ、粘性があり均一な淡黄色溶
液を得た。分析の結果、得られた化合物は、ピリジン環
中の窒素が銀イオンに配位し、［Ａｇ（２ＶＰＹ）₂］
ＮＯ₃の化学構造を有する銀錯体であることがわかっ
た。

【００５０】ついで、次のようにして抗菌性被膜用光硬
化性組成物を調製した。表１に示す組成からなる被膜用
光硬化性組成物を調製し、さらに光重合開始剤として、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量
％添加した。固形分濃度が４０％になるように溶媒のイ
ソプロパノールで希釈した。次に、上記被膜用硬化性組
成物の全固形分に対して、銀の濃度が３００ｐｐｍにな
るように［Ａｇ（２ＶＰＹ）₂］ＮＯ₃を加え、抗菌性被
膜用光硬化性組成物を調製した。なお、特に断らない限
り、以下の実施例においても同様に、抗菌性被膜用光硬
化性組成物を構成する各構成成分は予め脱水処理を行な
ったものを用いた。

【００５１】

【表１】

【００５２】上記抗菌性被膜用光硬化性組成物の水分含
有率を測定したところ、８０ｐｐｍであった。

【００５３】次に、上記の抗菌性被膜用光硬化性組成物
を用いて抗菌性被膜を形成した試料を作製した。この時
の膜厚は約４μｍであった。上記抗菌性被膜の評価結果
を表２に示す。

【００５４】以上の結果より、いずれの被膜も高い透明
性と抗菌性を示した。また、いずれの被膜も滑らかな表
面状態を有し、且つ十分な膜強度が得られることがわか
った。

【００５５】実施例５、６ 抗菌性被膜用光硬化性組成物中の全固形分に対する銀の
濃度を５０ｐｐｍおよび１０００ｐｐｍとした以外は実
施例１と同様にして抗菌性被膜用光硬化性組成物を調製
した。次に、実施例１と同様に抗菌性被膜を作製し、該
被膜を評価した。結果を表２に示す。以上の結果より、
銀の濃度は５０〜１０００ｐｐｍの範囲で高い透明性と
抗菌性を示すことがわかった。

【００５６】実施例７ 抗菌剤としてイソプロパノールに溶解させた硝酸銀を用
いた以外は実施例１と同様にして抗菌性被膜用光硬化性
組成物を調製した。次に、実施例１と同様に抗菌性被膜
を作製し、該被膜を評価した。結果を表２に示す。この
結果より、銀塩として硝酸銀を用いた場合にも高い透明
性と抗菌性を示す被膜が得られることがわかった。

【００５７】比較例１〜４ 銀塩を全く添加しないで実施例１〜４と同様に被膜を作
製した。結果を表２に示す。このように、銀塩を含まな
ければ抗菌性は全く示さなかった。

【００５８】比較例５ 表１に示す被膜用光硬化性組成物を用いた以外は実施例
１と同様に抗菌性被膜用光硬化性組成物を調製し、該組
成物を用いて抗菌性被膜を作製した。その結果、上記被
膜は多官能性アクリレート系重合性単量体の含有率が５
重量％と少なかったため、十分な強度のある被膜が得ら
なかった。

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例８〜１１ 実施例１〜４と同様にして抗菌性被膜用光硬化性組成物
を調製した。それぞれ密栓して冷暗所に保存し、３ケ月
間観察した。また、実施例１と同様にして、３ケ月後の
それぞれの組成物を用いて抗菌性被膜を作製し、該被膜
を評価した。結果を表３に示す。このように水の含有率
が１０００ｐｐｍ以下の組成物においては、３ケ月間組
成物の変化は見られず、しかも３ケ月後に作製した被膜
においても高い抗菌性を維持した。

【００６１】比較例６〜９ 抗菌性被膜用光硬化性組成物を調製する際に予め脱水処
理等を行わずに、実施例１〜４と同様にして抗菌性被膜
用光硬化性組成物を調製した。それぞれ密栓して冷暗所
に保存し、３ケ月間観察した。また、実施例１と同様に
して、３ケ月後のそれぞれの組成物を用いて抗菌性被膜
を作製し、該被膜を評価した。結果を表３に示す。この
ように脱水処理を行わなかった場合には水分含有率が高
いため、保存安定性が悪かった。また、３ケ月後に作製
した被膜の抗菌性も低かった。

【００６２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＶ Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＮＶ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）多官能性アクリレート系重合性単
   量体を１０重量％以上含むアクリレート系重合性単量体
   よりなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｂ）銀塩
   ０．００１〜０．５重量部（銀換算値として）、並びに
   （Ｃ）光重合開始剤０．１〜５重量部を含有してなる抗
   菌性被膜用光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 水の含有率が１０００ｐｐｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の抗菌性被膜用光硬化性
   組成物。