JPH08314138A - Negative photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外から近赤外光にわ
たる波長領域において高い感度特性を示す、新規なネガ
型感光性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、
あらかじめパターンが記録されたマスクフィルムを介し
た露光あるいはレーザー光源による直接描画による、プ
リント基板用回路の製造に好適に用いられるネガ型感光
性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel negative-working photosensitive composition exhibiting high sensitivity characteristics in a wavelength range from ultraviolet to near infrared light.
The present invention relates to a negative photosensitive composition which is preferably used for producing a circuit for a printed circuit board by exposure through a mask film on which a pattern is recorded or direct drawing with a laser light source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、プリント配線板の製造やレリーフ
板の製造には、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が
用いられている。このフォトレジスト法においては、例
えば、先ず透明なフィルムなどの支持体上に、感光性樹
脂層を形成した後、この感光性樹脂層を所望の画像を設
けようとする基板表面に接するように積層し、次いで該
感光性樹脂層に、原画を介して活性光を照射して露光し
た後に、未露光部分を溶剤またはアルカリ水溶液による
現像処理により除去して、該原画に対応する画像を形成
させる方法が通常とられている。2. Description of the Related Art In recent years, a photoresist method using a photosensitive resin has been used for manufacturing a printed wiring board and a relief board. In this photoresist method, for example, a photosensitive resin layer is first formed on a support such as a transparent film, and then the photosensitive resin layer is laminated so as to be in contact with the substrate surface on which a desired image is to be provided. Then, the photosensitive resin layer is exposed to active light through the original image to be exposed, and then the unexposed portion is removed by a developing treatment with a solvent or an aqueous alkaline solution to form an image corresponding to the original image. Is usually taken.
【０００３】この様な用途に用いられる感光性樹脂組成
物に用いられる光重合開始剤としては、従来、ベンゾイ
ン類、ケトン類、キノン類、ジケトン類、アルキルオキ
シムエステル類など、あるいはそれらの併用系、例え
ば、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、チオキサント
ン／芳香族アミン、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体／ミヒラーズケトンなどが知られている。し
かしながら、これらの光重合開始剤においては、一般に
硬化速度が十分でなく、大型基板の露光において照射時
間が長くなり作業効率が低下する、あるいは可視光領域
における感光性が著しく低いため、可視光レーザーを用
いたダイレクト描画用フォトレジストとして適さないな
どの欠点があった。As the photopolymerization initiator used in the photosensitive resin composition used in such applications, conventionally, benzoins, ketones, quinones, diketones, alkyl oxime esters and the like, or a combination thereof is used. For example, benzophenone / Michler's ketone, thioxanthone / aromatic amine, 2,4,5-triarylimidazole dimer / Michler's ketone, etc. are known. However, in these photopolymerization initiators, the curing speed is generally not sufficient, and the irradiation time becomes long in the exposure of a large substrate, the work efficiency is lowered, or the photosensitivity in the visible light region is extremely low, so that the visible light laser However, there is a defect that it is not suitable as a photoresist for direct writing using.
【０００４】このような技術的な課題を克服するため
に、スルホニウム有機ホウ素錯体をラジカル発生剤とし
て用いること特徴とする重合性組成物が、特開平５−２
５５４２１ならびに特開平６−１５７６２３に開示され
ている。該公知技術によれば、各種増感剤とスルホニウ
ム有機ホウ素錯体との組み合わせによって、紫外から近
赤外光領域にわたって、感度特性に非常に優れた光重合
開始剤系を構築することが可能であるが、本発明の主眼
である、フォトレジスト材料の如き特定の用途分野にお
ける組成物を提供するにおいては、未だ特性上あるいは
成分の構成上、不十分な点があった。In order to overcome such technical problems, a polymerizable composition characterized by using a sulfonium organic boron complex as a radical generator is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-2.
55421 and JP-A-6-157623. According to the known technique, it is possible to construct a photopolymerization initiator system having extremely excellent sensitivity characteristics from the ultraviolet region to the near infrared region by combining various sensitizers with a sulfonium organic boron complex. However, in providing a composition in a specific application field such as a photoresist material, which is the main object of the present invention, there are still insufficient points in terms of characteristics or composition of components.
【０００５】[0005]
【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述にお
ける欠点を克服し、硬化速度が極めて速く、かつレーザ
ー光源による直接描画に好適に用いることが可能な、特
にフォトレジスト材料に好適に用いられるネガ型感光性
組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention overcomes the above-mentioned drawbacks, has an extremely high curing speed, and can be suitably used for direct writing by a laser light source, and is particularly preferably used for a photoresist material. It was made for the purpose of providing a negative photosensitive composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮して、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明
は、溶媒現像可能な高分子重合体（Ａ）、ラジカル重合
可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）およ
び光重合開始剤系（Ｃ）からなる感光性組成物におい
て、該光重合開始剤系（Ｃ）が一般式（１）The inventors of the present invention have achieved the present invention as a result of extensive studies in view of the above points in order to achieve the above object. That is, the present invention relates to a photosensitive composition comprising a solvent-developable polymer (A), a compound (B) having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator system (C), The photopolymerization initiator system (C) has the general formula (1)
【０００７】[0007]
【化３】 〔式中、Ｒ1 は、ベンジル基、置換されたベンジル基、
フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキ
シ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置
換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ独立に、Ｒ1 を構成できる基と同じ
基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリ
ール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換さ
れたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニ
ル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換
されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアル
キルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ
2 とＲ3 が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ4 は酸素
原子または孤立電子対を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 および
Ｒ8 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアル
キル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキ
ル基、置換されたアラルキル基、アルケニル基、置換さ
れたアルケニル基を表す（但し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およ
びＲ8 の全てが、アリール基または置換されたアリール
基となることはない。）〕で表される（オキソ）スルホ
ニウム有機ホウ素錯体と、下記一般式（２）Embedded image [In the formula, R 1 represents a benzyl group, a substituted benzyl group,
Represents a group selected from a phenacyl group, a substituted phenacyl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, and R 2 and R 3 each independently constitute R 1 . The same groups as those capable of forming an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an alicyclic group, or a substituted group. Alicyclic group, alkoxy group, substituted alkoxy group, alkylthio group, substituted alkylthio group, amino group, substituted amino group, or R
2 represents a cyclic structure in which R 3 is bonded to each other, R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or a substituted alkyl group. A group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkenyl group, and a substituted alkenyl group (provided that all of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are aryl groups. Or a substituted aryl group, which does not become a substituted aryl group)] and an (oxo) sulfonium organoboron complex represented by the following general formula (2)
【０００８】[0008]
【化４】 〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいハロアルキル基、置
換基を有してもよいエチレニル基、置換基を有してもよ
いスチリル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいアリール基、ニトロ基、置換基を有
してもよいアミノ基、ヒドロキシ基、置換基を有しても
よい複素環基より選ばれる基を示す。Ｒ9とＲ10、Ｒ10
とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13は、それぞれ一体とな
って、芳香環または複素環を形成してもよい。また、Ｙ
は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは、ハロゲン、
ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ
3、ＣＨ3ＳＯ3またはＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3を示す。〕で表
される、（チア）ピリリウム誘導体（ロ）からなること
を特徴とするネガ型感光性組成物である。[Chemical 4] [In the formula, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a haloalkyl which may have a substituent. Group, an ethylenyl group which may have a substituent, a styryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a nitro group, a substituent A group selected from an amino group which may have a group, a hydroxy group and a heterocyclic group which may have a substituent is shown. R 9 and R 10 , R 10
And R 11 , R 11 and R 12 , and R 12 and R 13 may be integrated with each other to form an aromatic ring or a heterocycle. Also, Y
Represents an oxygen atom or a sulfur atom, X represents a halogen,
BF 4 , PF 6 , AsF 6 , ClO 4 , SbF 6 , CF 3 SO
3 , CH 3 SO 3 or CH 3 C 6 H 4 SO 3 is shown. ] It is a negative photosensitive composition which consists of (thia) pyrylium derivative (b) represented by these.
【０００９】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
本発明のネガ型感光性組成物の基本的な構成は、 （Ａ）溶剤現像可能な高分子重合体 （Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物 （Ｃ）光重合開始剤系 であるが、特に本発明で用いられる、（オキソ）スルホ
ニウム有機ホウ素錯体（イ）および（チア）ピリリウム
誘導体（ロ）からなる光重合開始剤系（Ｃ）の使用によ
って、速い硬化速度、ならびにレーザー光源に対する感
光性を実現することが可能となる。The present invention will be described in detail below.
The basic constitution of the negative photosensitive composition of the present invention is as follows: (A) solvent developable high molecular weight polymer (B) radically polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (C) photopolymerization initiator system However, due to the use of the photoinitiator system (C) consisting of (oxo) sulfonium organoboron complex (a) and (thia) pyrylium derivative (b), which is particularly used in the present invention, a high curing rate and a laser It becomes possible to realize photosensitivity to the light source.
【００１０】先ず、本発明における溶媒現像可能な高分
子重合体（Ａ）としては、溶媒可溶性の熱可塑性樹脂、
例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹
脂、シリコーン樹脂、アミド系樹脂、合成ゴム系樹脂、
ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、塩化ビニル系樹脂などを挙げることができるが、
特に、α，β−不飽和エチレン単量体単位を有する高分
子重合体が好適に用いられる。該α，β−不飽和エチレ
ン系単量体単位を構成する単量体としては、例えば、ス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど
のスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレンやプロピ
レン、ブチレン、Ｃ3 〜Ｃ10およびそれ以上のα−オレ
フィン類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエ
チル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリロニトリル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケ
トン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどの
Ｎ−ビニル化合物類などが挙げられる。これらの単量体
は１種用いても良いし、また２種以上を組み合わせて用
いても良い。特に、本発明において、該溶剤現像可能な
高分子重合体を、水あるいはアルカリ現像可能な高分子
重合体とするには、カルボキシル基を含む単量体、例え
ば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステ
ルなどの中から選択される単量体が併用される。First, the solvent developable high molecular weight polymer (A) in the present invention is a solvent-soluble thermoplastic resin,
For example, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, silicone resin, amide resin, synthetic rubber resin,
Urethane resin, diallyl phthalate resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, etc. can be mentioned,
In particular, a high molecular polymer having an α, β-unsaturated ethylene monomer unit is preferably used. Examples of the monomer constituting the α, β-unsaturated ethylenic monomer unit include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p
-Methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-hexylstyrene, p-octylstyrene, p-methoxystyrene,
Styrenes such as p-phenylstyrene and 3,4-dichlorostyrene, vinylnaphthalenes, ethylene and propylene, butylene, C 3 to C 10 and higher α-olefins, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride. Such as vinyl halides, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acetate and other vinyl esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, α-chloroacryl Methyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, (meth) acrylamide (Meth) acrylic acid esters, vinyl ethers such as (meth) acrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and vinyl ethyl ketone, N-vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone,
Examples include N-vinyl compounds such as N-vinylcarbazole and N-vinylindole. These monomers may be used alone or in combination of two or more. In particular, in the present invention, in order to make the solvent-developable polymer into a water- or alkali-developable polymer, a monomer containing a carboxyl group, for example, (meth) acrylic acid, fumaric acid, A monomer selected from cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid half ester and the like is used in combination.
【００１１】次にラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物としては、不飽和二重結合を少なく
とも分子内に一個を有するモノマー、ポリマー、プレポ
リマーから選ばれる少なくとも一種が適用される。その
様な化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル
化合物、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１
０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチ
ルグリコール、ソルビトール、マンニトールなどのジあ
るいはポリ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリ
レートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合
物、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、
トリブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）ア
クリレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アク
レート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）
レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原
子含有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）
アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル
（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニ
ル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−
フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
ジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェ
ノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）
アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレー
ト、フタル酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリ
レートなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート化
合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあ
るいはポリ（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル
酸のエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変
性ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシ
キ樹脂、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フ
ェロセニルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メ
タ）アクリレートなどの重金属原子含有（メタ）アクリ
レート化合物などが挙げられる。これらの化合物は、必
要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。Next, as the compound having a radical-polymerizable ethylenically unsaturated bond, at least one selected from monomers, polymers and prepolymers having at least one unsaturated double bond in the molecule is applied. Examples of such compounds include unsaturated acid compounds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and methyl (meth).
(Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate,
Morpholinoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, 2-
Vinyl monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and N-vinylcarbazole, and aliphatic polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol. , Tetrapropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-
Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-
Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,1
Di- or poly (meth) acrylic esters such as 0-decanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, neopentyl glycol, sorbitol, mannitol, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , A fluorine atom-containing (meth) acrylate compound such as hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate,
Tribromophenol triethylene oxide (meth) acrylate, p-bromophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A ethyl (propi)
Bromine atom-containing (meth) acrylate compounds such as lenoxide-modified di (meth) acrylate, phenyl (meth)
Acrylate, 4-methoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-ethoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-butoxycarbonylphenyl (meth) acrylate, 4-tert-butylphenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4 -Phenoxyethyl (meth) acrylate, 4-
Phenylethyl (meth) acrylate, 4-phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 4-phenoxyhexaethylene glycol (meth)
(Meth) acrylate compounds containing an aromatic ring such as acrylate, 4-biphenylyl (meth) acrylate, epichlorohydrin phthalate-modified di (meth) acrylate, aromatic polyhydroxy compounds such as hydroquinone, resorcinol, catechol, and pyrogallol. Alternatively, poly (meth) acrylate compounds, isocyanuric acid eth (propylene) oxide-modified (meth) acrylate, bisphenol A eth (propylene) oxide modified di (meth) acrylate, (meth) acrylated epoxy resin, ferrocenylmethyl (meth) ) Heavy metal atom-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate, ferrocenylethyl (meth) acrylate, and zinc di (meth) acrylate. You may use these compounds in combination of 2 or more types as needed.
【００１２】次に、本発明における光重合開始剤系
（Ｃ）の内、下記一般式（１）Next, among the photopolymerization initiator systems (C) in the present invention, the following general formula (1)
【００１３】[0013]
【化５】 〔式中、Ｒ1 は、ベンジル基、置換されたベンジル基、
フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキ
シ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置
換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ独立に、Ｒ1 を構成できる基と同じ
基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリ
ール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換さ
れたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニ
ル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換
されたアルコキシ基、アリールチオ基、置換されたアリ
ールチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ
2 とＲ3 が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ4 は酸素
原子または孤立電子対を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 および
Ｒ8 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアル
キル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキ
ル基、置換さえたアラルキル基、アルケニル基、置換さ
れたアルケニル基を表す（但し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およ
びＲ8 の全てが、アリール基または置換されたアリール
基となることはない。）〕で表される（オキソ）スルホ
ニウム有機ホウ素錯体（イ）について説明する。Embedded image [In the formula, R 1 represents a benzyl group, a substituted benzyl group,
Represents a group selected from a phenacyl group, a substituted phenacyl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, and R 2 and R 3 each independently constitute R 1 . The same groups as those capable of forming an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an alicyclic group, or a substituted group. Alicyclic group, alkoxy group, substituted alkoxy group, arylthio group, substituted arylthio group, amino group, substituted amino group, or R
2 represents a cyclic structure in which R 3 is bonded to each other, R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or a substituted alkyl group. Represents a group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkenyl group, or a substituted alkenyl group (provided that all of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are aryl groups. Or, it does not become a substituted aryl group.)]], And the (oxo) sulfonium organoboron complex (a) will be described.
【００１４】一般式（１）におけるスルホニウムまたは
オキソスルホニウムカチオン上の置換基Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 において、ベンジル基または置換されたベンジル
基としては、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジ
ル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−ジメチルアミノベンジル基、１−（または２−）ナ
フチルメチレン基などが、フェナシル基または置換され
たフェナシル基としては、ｐ−シアノフェナシル基、ｐ
−ニトロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｐ−
ヒドロキシフェナシル基、フェナシル基、ｐ−メチルフ
ェナシル基、ｐ−ジメチルアミノフェナシル基などが、
アリールオキシ基または置換されたアリールオキシ基と
しては、ｐ−シアノフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキ
シ基、ｐ−クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ｐ−ト
リルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ジメチ
ルアミノフェノキシ基などが、アルケニル基または置換
されたアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニ
ル基、１−ブテニル基、３，３−ジシアノ−１−プロペ
ニル基などが、アルキル基または置換されたアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル
基、サリチル基、アセトニル基、シアノメチル基、クロ
ロメチル基、ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、メンチル基、ピナ
ニル基などが、アリール基または置換されたアリール基
としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフ
ェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリ
ル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメ
チルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基な
どが、脂環基または置換された脂環基としては、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボル
ニル基、１−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基
または置換されたアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−（またはｉｓｏ−）プロポキシ基、ｎ
−（または、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基、ｐ−シアノベンジルオキシ基、ｐ−クロ
ロベンジルオキシ基、ｐ−ニトロベンジルオキシ基、ｐ
−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキ
シ基などが、アルキルチオ基または置換されたアルキル
チオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基などが、アミノ基または置換されたアミノ基として
は、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられ、アリ
ールチオ基または置換されたアルキルチオ基、フェニル
チオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基
などが挙げられ、さらにＲ2 およびＲ3 は結合している
環状構造であってもよく、例えば、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基、１，４−ジクロロテトラメチレン基
などの置換基を有してもよいアルキレン基、エチレンジ
オキシ基、ジエチレンジオキシ基、アジポイル基、エチ
レンジチオ基などの環状構造が挙げられる。In the substituents R 1 , R 2 and R 3 on the sulfonium or oxosulfonium cation in the general formula (1), a benzyl group or a substituted benzyl group is a p-cyanobenzyl group or a p-nitrobenzyl group. , P-chlorobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, p-methylbenzyl group, p-methoxybenzyl group,
A phenacyl group or a substituted phenacyl group such as a p-dimethylaminobenzyl group or a 1- (or 2-) naphthylmethylene group is a p-cyanophenacyl group, p
-Nitrophenacyl group, p-chlorophenacyl group, p-
Hydroxyphenacyl group, phenacyl group, p-methylphenacyl group, p-dimethylaminophenacyl group, etc.
Examples of the aryloxy group or the substituted aryloxy group include p-cyanophenoxy group, p-nitrophenoxy group, p-chlorophenoxy group, phenoxy group, p-tolyloxy group, p-methoxyphenoxy group, p-dimethylaminophenoxy group. Groups, etc., as an alkenyl group or a substituted alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 3,3-dicyano-1-propenyl group, etc., as an alkyl group or a substituted alkyl group Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group,
tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, allyl group, salicyl group, acetonyl group, cyanomethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group A group, a menthyl group, a pinanyl group, etc., an aryl group or a substituted aryl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a p-methoxyphenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, Anthryl group, phenanthryl group, p-cyanophenyl group, p-nitrophenyl group,
2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, p-
Fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-phenylthiophenyl group and the like are alicyclic groups or substituted alicyclic groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, bornyl group, A 1-cyclohexenyl group or the like is a methoxy group as an alkoxy group or a substituted alkoxy group,
Ethoxy group, n- (or iso-) propoxy group, n
-(Or sec-, tert-) butoxy group, benzyloxy group, p-cyanobenzyloxy group, p-chlorobenzyloxy group, p-nitrobenzyloxy group, p
-Methylbenzyloxy group, p-methoxybenzyloxy group, etc. are alkylthio groups or substituted alkylthio groups such as methylthio group, ethylthio group, butylthio group, etc., and amino groups or substituted amino groups are amino groups, methyl group Amino groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, cyclohexylamino groups, anilino groups, piperidino groups, morpholino groups and the like, and arylthio groups or substituted alkylthio groups, phenylthio groups, p-tolylthio groups, p-cyanophenylthio groups. And R 2 and R 3 may have a bonded cyclic structure, for example, a tetramethylene group,
Examples include cyclic structures such as an alkylene group which may have a substituent such as a pentamethylene group and a 1,4-dichlorotetramethylene group, an ethylenedioxy group, a diethylenedioxy group, an adipoyl group and an ethylenedithio group.
【００１５】また、一般式（１）における有機ホウ素ア
ニオン上の置換基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8において、ア
ルキル基または置換されたアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル
基などが、アリール基または置換されたアリール基とし
ては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル
基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、
ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−
ブロモフェニル基などが、アルケニル基または置換され
たアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、１−ブテニル基等などが、置換基を有してもよいア
ルキニル基としては、エテニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエテニル基、２−フェニルエテニル基などが挙げられ
る。In the substituents R 5 , R 6 , R 7 and R 8 on the organic boron anion in the general formula (1), the alkyl group or the substituted alkyl group is a methyl group, an ethyl group or a propyl group. , Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, allyl group, benzyl group are aryl groups or substituted Examples of the aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a p-methoxyphenyl group, a naphthyl group, a 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group,
p-fluorophenyl group, p-chlorophenyl group, p-
Examples of the alkenyl group or a substituted alkenyl group such as a bromophenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 1-butenyl group, and the like. As an alkynyl group which may have a substituent, an ethenyl group, 2 Examples thereof include -tert-butylethenyl group and 2-phenylethenyl group.
【００１６】このような、（オキソ）スルホニウム有機
ホウ素錯体は、特開平５−２１３８６１号および特開平
５−２５５３４７号にて記載の化合物を挙げることがで
き、具体的な例としては、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、
ジメチルベンジルスルホニウムフェニルトリエチルボレ
ート、ジメチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムメ
チルトリフェニルボレート、ジブチル（ｐ−ブロモベン
ジル）スルホニウムイソプロピルトリフェニルボレー
ト、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニ
ウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシル
スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ
−ブチルトリフェニルボレート、ジメチル（ｐ−クロロ
フェナシル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェ
ニルボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スル
ホニウムベンジルトリフェニルボレート、ジメチル（２
−フェニル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）ス
ルホニウムブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレー
ト、ジブチルエトキシスルホニウムブチルトリ（ｐ−フ
ルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェノキシスルホ
ニウムブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メ
チル（ジメチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウムブ
チルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ジメチル
（メチルチオ）スルホニウムブチルトリス［３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチ
ルフェニルチオスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ
−メトキシフェニル）ボレート、メチルフェニル（ｐ−
シアノベンジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ
（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルフ
ェナシルスルホニウム、メチルフェニル（２−フェニル
−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウム
−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレー
ト、メチルフェニルエトキシスルホニウムブチルトリフ
ェニルボレート、ブチルフェニルフェノキシスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジメチルアミノビス
（ｐ−トリル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ
−ブロモフェニル）ボレート、テトラメチレンフェナシ
ルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルアリルスルホニウムブチルトリフェニルボ
レート、ジメチルシアノメチルスルホニウムブチルトリ
フェニルボレート、ジメチルアセトニルスルホニウムブ
チルトリフェニルボレート、ジメチルエトキシカルボニ
ルメチルスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ク
ロロフェニル）ボレート、ジメチル（メチルチオメチ
ル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラ
メチレン−ｐ−シアノベンジルスルホニウム−ｓｅｃ−
ブチルトリ−ｐ−フルオロフェニルボレート、ジメチル
ベンジルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレー
ト、ジメチルフェナシルオキソスルホニウム−ｓｅｃ−
ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メチルフ
ェニルベンジルオキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチル
トリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、メチルフェニ
ルフェナシルオキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルト
リ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニルベン
ジルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェ
ニル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムブチルトリス
（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ジフェニル（ｐ−
ブロモベンジル）スルホニウムブチルトリス（ｐ−フル
オロフェニル）ボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベン
ジル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルスルホニウ
ムブチルトリス（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ビス
（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−シアノベンジル）スルホ
ニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−
シアノベンジル）スルホニウムフェニルトリブチルボレ
ート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム
ジブチルジフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノ
ベンジル）スルホニウムビニルトリフェニルボレート、
ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム−ｓｅ
ｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シ
アノベンジル）スルホニウムシクロヘキシルトリフェニ
ルボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウムブチル
トリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロフェナ
シル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−メトキシフェナ
シル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムシクロヘ
キシルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルスルホニ
ウム−ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）
ボレート、ビス（ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−クロロ
フェナシル）スルホニウムジブチルジフェニルボレー
ト、ビス（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェナシ
ル）スルホニウムベンジルトリフェニルボレート、ビス
（ｐ−メチルフェニル）（ｐ−メトキシフェナシル）ス
ルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｐ−シアノフ
ェナシル）スルホニウムベンジルトリブチルボレート、
ジフェニルアリルスルホニウムブチルトリフェニルボレ
ート、ジフェニル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２
−プロペニル）スルホニウム−２−フェニルエチニルト
リフェニルボレート、ジフェニル（２−フェニル−３，
３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニル［２−フェニル−３，
３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル］ス
ルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ビ
ス（ｐ−クロロフェニル）アリルスルホニウムフェニル
トリエチルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニ
ル）スルホニウムジ（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルボレ
ート、ビス（ｐ−メチルフェニル）（２−フェニル−
３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムブチ
ルトリフェニルボレート、ジフェニルアセトニルスルホ
ニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルシアノ
メチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフ
ェニルメトキシカルボニルメチルスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニルスルホメチルスルホニ
ウムメチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
ジフェニル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホニウ
ムジシクロヘキシルジフェニルボレート、ジフェニル
（トリメチルアンモニウミルメチル）スルホニウムビス
（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニル（トリフ
ェニルフェナシルホスホニウミルメチル）スルホニウム
ビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニル（フ
ェニルヨードニウミルエチニル）スルホニウムビス（ブ
チルトリフェニルボレート）、ジフェニルベンジルオキ
ソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニ
ル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニウムブチルト
リフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジ
ル）オキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニル
ボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）オキソス
ルホニウムシクロヘキシルトリス（ｐ−フルオロフェニ
ル）ボレート、ジフェニルフェナシルオキソスルホニウ
ムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロ
ロフェナシル）オキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルト
リス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルオキソスルホニウ
ムオクチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、
ジフェニルアリルオキソスルホニウムブチルトリフェニ
ルボレート、ジフェニル（２−フェニル−３，３−ジシ
アノ−２−プロペニル）オキソスルホニウム−ｔｅｒｔ
−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルメトキシカ
ルボニルメチルオキソスルホニウムブチルトリフェニル
ボレート、ジフェニル（トリメチルアンモニウミルメチ
ル）オキソスルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレ
ート）、ジフェニル（トリフェニルフェナシルオキソホ
スホニウミルメチル）オキソスルホニウムビス（ブチル
トリフェニルボレート）等が挙げられる。代表的な化合
物として、ＳＢ（Ａ）ないしＳＢ（Ｌ）を以下に示す。Examples of such (oxo) sulfonium organic boron complex include the compounds described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347, and specific examples thereof include dimethyl-tert. -Butylsulfonium-tert-butyltriethylborate,
Dimethylbenzylsulfonium phenyltriethylborate, dimethyl (p-chlorobenzyl) sulfoniummethyltriphenylborate, dibutyl (p-bromobenzyl) sulfonium isopropyltriphenylborate, dimethyl (p-cyanobenzyl) sulfoniumbutyltriphenylborate, dimethylphenacylsulfonium Butyltriphenylborate, dimethylphenacylsulfonium-sec-butyltriphenylborate,
Di-tert-butylphenacylsulfonium-sec
-Butyltriphenylborate, dimethyl (p-chlorophenacyl) sulfonium-tert-butyltriphenylborate, dimethyl (p-bromophenacyl) sulfoniumbenzyltriphenylborate, dimethyl (2
-Phenyl-3,3-dicyanoprop-2-enyl) sulfonium butyl tri (p-methoxyphenyl) borate, dibutylethoxysulfonium butyl tri (p-fluorophenyl) borate, dimethylphenoxysulfonium butyltri (p-chlorophenyl) borate, methyl (Dimethylamino) (p-tolyl) sulfoniumbutyltri (p-bromophenyl) borate, dimethyl (methylthio) sulfoniumbutyl tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, dimethylphenylthiosulfonium-sec-butyltri (P
-Methoxyphenyl) borate, methylphenyl (p-
(Cyanobenzyl) sulfonium-sec-butyltri (p-fluorophenyl) borate, methylphenylphenacylsulfonium, methylphenyl (2-phenyl-3,3-dicyanoprop-2-enyl) sulfonium-tert-butyltri (p-bromophenyl) Borate, methylphenylethoxysulfonium butyltriphenylborate, butylphenylphenoxysulfonium butyltriphenylborate, dimethylaminobis (p-tolyl) sulfonium-sec-butyltri (p
-Bromophenyl) borate, tetramethylenephenacylsulfonium-sec-butyltriphenylborate, dimethylallylsulfoniumbutyltriphenylborate, dimethylcyanomethylsulfoniumbutyltriphenylborate, dimethylacetonylsulfoniumbutyltriphenylborate, dimethylethoxycarbonylmethylsulfonium -Tert-butyltri (p-chlorophenyl) borate, dimethyl (methylthiomethyl) sulfonium butyltriphenylborate, tetramethylene-p-cyanobenzylsulfonium-sec-
Butyltri-p-fluorophenylborate, dimethylbenzyloxosulfonium butyltriphenylborate, dimethylphenacyloxosulfonium-sec-
Butyltri (p-chlorophenyl) borate, methylphenylbenzyloxosulfonium-tert-butyltri (p-methoxyphenyl) borate, methylphenylphenacyloxosulfonium-tert-butyltri (p-fluorophenyl) borate, diphenylbenzylsulfoniumbutyltriphenylborate , Diphenyl (p-chlorobenzyl) sulfonium butyl tris (p-methoxyphenyl) borate, diphenyl (p-
Bromobenzyl) sulfonium butyl tris (p-fluorophenyl) borate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium butyl triphenyl borate, bis (p-tert-butylphenyl) benzyl sulfonium butyl tris (p-bromophenyl) borate, bis ( p-chlorophenyl) (p-cyanobenzyl) sulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-
Cyanobenzyl) sulfoniumphenyl tributylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium dibutyldiphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium vinyltriphenylborate,
Diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium-se
c-Butyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) sulfonium cyclohexyltriphenylborate, diphenylphenacylsulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-chlorophenacyl) sulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-bromophenacyl) sulfonium Butyltriphenylborate, diphenyl (p-methoxyphenacyl) sulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanophenacyl) sulfonium cyclohexyl tris (p-methoxyphenyl) borate, bis (p-tert-butylphenyl) phenacylsulfonium-sec -Butyl tris (p-fluorophenyl)
Borate, bis (p-methoxyphenyl) (p-chlorophenacyl) sulfonium dibutyldiphenylborate, bis (p-chlorophenyl) (p-bromophenacyl) sulfonium benzyltriphenylborate, bis (p-methylphenyl) (p-methoxyphena) Sil) sulfonium-tert-butyltriphenylborate,
Bis (p-tert-butylphenyl) (p-cyanophenacyl) sulfonium benzyl tributylborate,
Diphenyl allyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl (2-methyl-3,3-dicyano-2
-Propenyl) sulfonium-2-phenylethynyltriphenylborate, diphenyl (2-phenyl-3,
3-dicyano-2-propenyl) sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl [2-phenyl-3,
3-bis (methoxycarbonyl) -2-propenyl] sulfonium-sec-butyltriphenylborate, bis (p-chlorophenyl) allylsulfoniumphenyltriethylborate, bis (p-tert-butylphenyl) (2-methyl-3,3 -Dicyano-2-propenyl) sulfonium di (sec-butyl) diphenylborate, bis (p-methylphenyl) (2-phenyl-
3,3-dicyano-2-propenyl) sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl acetonyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl cyanomethyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl methoxy carbonyl methyl sulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl sulfomethyl sulfonium methyl tris (P-fluorophenyl) borate,
Diphenyl-p-toluenesulfonylmethylsulfonium dicyclohexyldiphenylborate, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) sulfonium bis (butyltriphenylborate), diphenyl (triphenylphenacylphosphoniumylmethyl) sulfonium bis (butyltriphenylborate), diphenyl ( Phenyliodonium ethynyl) sulfonium bis (butyltriphenylborate), diphenylbenzyloxosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfoniumbutyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfonium-sec- Butyltriphenylborate, diphenyl (p-cyanobenzyl) oxosulfonium cyclohexyl Rutorisu (p- fluorophenyl) borate, diphenyl phenacyl oxosulfonium butyl triphenyl borate, diphenyl (p- chlorophenacyl) oxosulfonium -sec- Buchirutorisu (p- fluorophenyl) borate, bis (p-t
ert-butylphenyl) phenacyloxosulfonium octyltris (p-fluorophenyl) borate,
Diphenylallyloxosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (2-phenyl-3,3-dicyano-2-propenyl) oxosulfonium-tert
-Butyltriphenylborate, diphenylmethoxycarbonylmethyloxosulfonium butyltriphenylborate, diphenyl (trimethylammoniumylmethyl) oxosulfonium bis (butyltriphenylborate), diphenyl (triphenylphenacyloxophosphoniumiumyl) oxosulfonium bis ( Butyl triphenyl borate) and the like. SB (A) to SB (L) are shown below as typical compounds.
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】[0019]
【化８】 Embedded image
【００２０】次に、光重合開始剤系（Ｃ）のもう一方の
構成化合物である、下記一般式（２）Next, the following general formula (2), which is the other constituent compound of the photopolymerization initiator system (C):
【００２１】[0021]
【化９】 〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいハロアルキル基、置
換基を有してもよいエチレニル基、置換基を有してもよ
いスチリル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいアリール基、ニトロ基、置換基を有
してもよいアミノ基、ヒドロキシ基、置換基を有しても
よい複素環基より選ばれる基を示す。Ｒ9とＲ10、Ｒ10
とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13は、それぞれ一体とな
って、芳香環または複素環を形成してもよい。また、Ｙ
は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは、ハロゲン、
ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ
3、ＣＨ3ＳＯ3またはＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3を示す。〕で表
される（チア）ピリリウム誘導体（ロ）について説明す
る。これら、一般式（２）で表される（チア）ピリリウ
ム誘導体（ロ）は、その置換基を変化させることによ
り、紫外域から近赤外域までの広い波長域に感光可能な
化合物を得ることができ、（オキソ）スルホニウム有機
ホウ素錯体（イ）と組み合わせることにより、該波長域
において高いラジカル発生能を持つ光重合体開始剤系を
構築するに当たって、好適な分光増感剤として機能する
ものである。[Chemical 9] [In the formula, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a haloalkyl which may have a substituent. Group, an ethylenyl group which may have a substituent, a styryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a nitro group, a substituent A group selected from an amino group which may have a group, a hydroxy group and a heterocyclic group which may have a substituent is shown. R 9 and R 10 , R 10
And R 11 , R 11 and R 12 , and R 12 and R 13 may be integrated with each other to form an aromatic ring or a heterocycle. Also, Y
Represents an oxygen atom or a sulfur atom, X represents a halogen,
BF 4 , PF 6 , AsF 6 , ClO 4 , SbF 6 , CF 3 SO
3 , CH 3 SO 3 or CH 3 C 6 H 4 SO 3 is shown. ] The (thia) pyrylium derivative (II) represented by These (thia) pyrylium derivatives (b) represented by the general formula (2) can obtain a compound that can be exposed to a wide wavelength range from the ultraviolet region to the near infrared region by changing the substituents. When it is combined with the (oxo) sulfonium organoboron complex (a), it functions as a suitable spectral sensitizer in constructing a photopolymer initiator system having a high radical generating ability in the wavelength range. .
【００２２】具体的な化合物としては、２，４，６−ト
リフェニルピリリウム、２，４，６−トリス（４−メト
キシフェニル）ピリリウム、２，４，６−トリメチルフ
ェニルピリリウム、２，６−ジフェニル−４−（４−メ
トキシフェニル）ピリリウム、２，６−ジフェニル−４
−（４−ブトキシフェニル）ピリリウム、２，６−ジフ
ェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）ピリリウ
ム、２，６−ジフェニル−４−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ピリリウム、２, ６−ビス（４−メトキシフェ
ニル）−４−フェニルピリリウム、２，６−ビス（４−
メトキシフェニル）−４−（４−ブトキシフェニル）ピ
リリウム、２，６−ビス（４−メトキシフェニル）−４
−メチルピリリウム、２, ６−ビス（４−ブトキシフェ
ニル）−４−フェニルピリリウム、２，６−ビス（４−
ブトキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）ピ
リリウム、２，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−４
−ブチルピリリウム、２，６−ジフェニル−４−（２，
４−ジクロロフェニル）ピリリウム、２，６−ジフェニ
ル−４−（４−エチルフェニル）ピリリウム、２−（４
−ブトキシフェニル）−４，６−ジフェニルピリリウ
ム、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ジフェニ
ルピリリウム、２−（４−ジメチルアミノ−β−エチル
スチリル）−４，６−ジフェニルピリリウム、２−
（β，β−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ビニレ
ン）−４，６−ジフェニルピリリウム、２−（３，４−
ジエトキシスチリル）−４，６−ジフェニルピリリウ
ム、４−（４−メトキシフェニル）−２−ニトロ−６−
フェニルピリリウム、４，６−ビス（４−ジメチルアミ
ノスチリル）−２−ニトロピリリウム、４，６−ビス
（４−ブトキシスチリル）−２−アミノピリリウム、
４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−２−（４−ニト
ロフェニル）ピリリウム、４，６−ビス（４−ジメチル
アミノフェニル−β−メトキシスチリル）−２−ヒドロ
キシピリリウム、２−メトキシ−４−ナフチル−６−ス
チリルピリリウム、２，４，６−トリフェニルチアピリ
リウム、２，４，６−トリス（４−メトキシフェニル）
チアピリリウム、２，４，６−トリメチルフェニルチア
ピリリウム、２，６−ジフェニル−４−（４−メトキシ
フェニル）チアピリリウム、２，６−ジフェニル−４−
（４−ブトキシフェニル）チアピリリウム、２，６−ジ
フェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）チアピ
リリウム、２，６−ジフェニル−４−（４−ジエチルア
ミノフェニル）チアピリリウム、２, ６−ビス（４−メ
トキシフェニル）−４−フェニルチアピリリウム、２，
６−ビス（４−メトキシフェニル）−４−（４−ブトキ
シフェニル）チアピリリウム、２，６−ビス（４−メト
キシフェニル）−４−メチルチアピリリウム、２, ６−
ビス（４−ブトキシフェニル）−４−フェニルチアピリ
リウム、２，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−４−
（４−メトキシフェニル）チアピリリウム、２，６−ビ
ス（４−ブトキシフェニル）−４−ブチルチアピリリウ
ム、２，６−ジフェニル−４−（２，４−ジクロロフェ
ニル）チアピリリウム、２，６−ジフェニル−４−（４
−エチルフェニル）チアピリリウム、２−（４−ブトキ
シフェニル）−４，６−ジフェニルチアピリリウム、２
−（４−エトキシフェニル）−４，６−ジフェニルチア
ピリリウム、２−（４−ジメチルアミノ−β−エチルス
チリル）−４，６−ジフェニルチアピリリウム、２−
（β，β−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ビニレ
ン）−４，６−ジフェニルチアピリリウム、２−（３，
４−ジエトキシスチリル）−４，６−ジフェニルチアピ
リリウム、４−（４−メトキシフェニル）−２−ニトロ
−６−フェニルチアピリリウム、４，６−ビス（４−ジ
メチルアミノスチリル）−２−ニトロチアピリリウム、
４，６−ビス（４−ブトキシスチリル）−２−アミノチ
アピリリウム、４，６−ビス（４−ブチルフェニル）−
２−（４−ニトロフェニル）チアピリリウム、４，６−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル−β−メトキシスチ
リル）−２−ヒドロキシチアピリリウム、２−メトキシ
−４−ナフチル−６−スチリルチアピリリウムなどのピ
リリウムまたはチアピリリウムの塩素誘導体、臭素誘導
体、沃素誘導体、フルオロボレート誘導体、パークロレ
イト誘導体、フルオロアンチモネート誘導体、フルオロ
ホスホネート誘導体、フルオロアーセーネート誘導体の
他、「ケミッシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ）」、
第２３０９〜２３２０ページ（１９５９年）記載、ある
いは、「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」第３６巻、第６００〜
６０２ページ（１９７１年）記載の化合物を例示するこ
とができる。代表的な化合物としてＰＹ−１〜ＰＹ−３
およびＴＰＹ−１〜ＴＰＹ−３を以下に示す。Specific compounds include 2,4,6-triphenylpyrylium, 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) pyrylium, 2,4,6-trimethylphenylpyrylium and 2,6. -Diphenyl-4- (4-methoxyphenyl) pyrylium, 2,6-diphenyl-4
-(4-Butoxyphenyl) pyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-dimethylaminophenyl) pyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-diethylaminophenyl) pyrylium, 2,6-bis (4- Methoxyphenyl) -4-phenylpyrylium, 2,6-bis (4-
Methoxyphenyl) -4- (4-butoxyphenyl) pyrylium, 2,6-bis (4-methoxyphenyl) -4
-Methylpyrylium, 2,6-bis (4-butoxyphenyl) -4-phenylpyrylium, 2,6-bis (4-
Butoxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) pyrylium, 2,6-bis (4-butoxyphenyl) -4
-Butylpyrylium, 2,6-diphenyl-4- (2,
4-dichlorophenyl) pyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-ethylphenyl) pyrylium, 2- (4
-Butoxyphenyl) -4,6-diphenylpyrylium, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-diphenylpyrylium, 2- (4-dimethylamino-β-ethylstyryl) -4,6-diphenylpyryl Rium, 2-
(Β, β-bis (4-dimethylaminophenyl) vinylene) -4,6-diphenylpyrylium, 2- (3,4-
Diethoxystyryl) -4,6-diphenylpyrylium, 4- (4-methoxyphenyl) -2-nitro-6-
Phenylpyrylium, 4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) -2-nitropyrylium, 4,6-bis (4-butoxystyryl) -2-aminopyrylium,
4,6-bis (4-butylphenyl) -2- (4-nitrophenyl) pyrylium, 4,6-bis (4-dimethylaminophenyl-β-methoxystyryl) -2-hydroxypyrylium, 2-methoxy- 4-naphthyl-6-styrylpyrylium, 2,4,6-triphenylthiapyrylium, 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl)
Thiapyrylium, 2,4,6-trimethylphenylthiapyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-methoxyphenyl) thiapyrylium, 2,6-diphenyl-4-
(4-Butoxyphenyl) thiapyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-dimethylaminophenyl) thiapyrylium, 2,6-diphenyl-4- (4-diethylaminophenyl) thiapyrylium, 2,6-bis (4-methoxy) Phenyl) -4-phenylthiapyrylium, 2,
6-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-butoxyphenyl) thiapyrylium, 2,6-bis (4-methoxyphenyl) -4-methylthiapyrylium, 2,6-
Bis (4-butoxyphenyl) -4-phenylthiapyrylium, 2,6-bis (4-butoxyphenyl) -4-
(4-Methoxyphenyl) thiapyrylium, 2,6-bis (4-butoxyphenyl) -4-butylthiapyrylium, 2,6-diphenyl-4- (2,4-dichlorophenyl) thiapyrylium, 2,6-diphenyl- 4- (4
-Ethylphenyl) thiapyrylium, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-diphenylthiapyrylium, 2
-(4-Ethoxyphenyl) -4,6-diphenylthiapyrylium, 2- (4-dimethylamino-β-ethylstyryl) -4,6-diphenylthiapyrylium, 2-
(Β, β-bis (4-dimethylaminophenyl) vinylene) -4,6-diphenylthiapyrylium, 2- (3
4-diethoxystyryl) -4,6-diphenylthiapyrylium, 4- (4-methoxyphenyl) -2-nitro-6-phenylthiapyrylium, 4,6-bis (4-dimethylaminostyryl) -2 -Nitrothiapyrylium,
4,6-bis (4-butoxystyryl) -2-aminothiapyrylium, 4,6-bis (4-butylphenyl)-
2- (4-nitrophenyl) thiapyrylium, 4,6-
Chlorine derivatives, bromine derivatives, iodine derivatives of pyrylium or thiapyrylium such as bis (4-dimethylaminophenyl-β-methoxystyryl) -2-hydroxythiapyrylium and 2-methoxy-4-naphthyl-6-styrylthiapyrylium, In addition to fluoroborate derivatives, perchlorate derivatives, fluoroantimonate derivatives, fluorophosphonate derivatives, fluoroarsenate derivatives, "Chemish Berichte (Chem. Ber)",
Pp. 2309-2320 (1959), or "Journal of Organic Chemistry," Vol. 36, 600-.
The compounds described on page 602 (1971) can be exemplified. PY-1 to PY-3 as typical compounds
And TPY-1 to TPY-3 are shown below.
【００２３】[0023]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２４】[0024]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２５】その他、本発明のネガ型感光性組成物に
は、必要に応じ、光重合促進剤、熱重合禁止剤、可塑
剤、通常の染顔料およびその分散剤、あるいは光硬化部
分と未硬化部分とを区別するための光照射により発色す
る発色系染料や退色系染料などの着色性物質などを併用
することができる。例えば、熱重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカ
テコール、ピロガロールナフチルアミン、塩化第一銅、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（２−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、アリールフォスファイト、フェノ
チアジン等を用いることができ、また、重合度をコント
ロールする目的のために連鎖移動剤、例えば、２−メル
カプトベンツオキサゾール、２−メルカプトベンツチア
ゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール、４，４−
チオビスベンチオール、ｐ−ブロモベンゼンチオール、
チオシアヌル酸、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベ
ンゼン、ｐ−トリエンチオールなどのチオール類を併用
することができる。可塑剤については、ジエチルフタレ
ート、ジフェニルフタレートなどのフタル酸エステル系
化合物、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールジアセテート、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどのポリエーテル系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物などが用
いられる。In addition, in the negative photosensitive composition of the present invention, if necessary, a photopolymerization accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an ordinary dye or pigment and its dispersant, or a photocured portion and an uncured portion. A coloring substance such as a coloring dye or a fading dye that develops a color upon irradiation with light to distinguish it from a portion can be used in combination. For example, as the thermal polymerization inhibitor, hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallolnaphthylamine, cuprous chloride,
2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-
Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (2-ethyl-6-t-)
Butylphenol), aryl phosphite, phenothiazine and the like can be used, and a chain transfer agent for the purpose of controlling the degree of polymerization, for example, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 4,4-
Thiobisbentiol, p-bromobenzenethiol,
Thiocyans, thiols such as 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene and p-trienethiol can be used in combination. Examples of the plasticizer include phthalate compounds such as diethyl phthalate and diphenyl phthalate, polyether compounds such as polyethylene glycol, polyethylene glycol diacetate and polyethylene glycol dimethyl ether, and sulfonamide compounds such as N, N-dimethylsulfonamide. Is used.
【００２６】本発明におけるネガ型感光性組成物中に使
用される現像可能な高分子重合体（Ａ）の含有量は５〜
９０重量％が適当であり、更に好ましくは３０〜７０重
量％の範囲で選ばれ、また、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、通常
５〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で
用いられる。さらに光重合開始剤系（Ｃ）は、組成物中
の０．１重量％〜３０重量％が適当であり、更に好まし
くは、１重量％から１５重量％であるが、最適量は保存
性と感度特性とのバランスを考慮し最適化することが望
ましく、また、特に光重合開始剤系（Ｃ）の内の（チ
ア）ピリリウム誘導体（ロ）の添加量は、支持体上に任
意の厚みで感光性層を形成した時に、露光に用いる照射
波長における吸光度が２．０を越えない範囲で使用する
ことが望ましい。The content of the developable high molecular weight polymer (A) used in the negative photosensitive composition of the present invention is from 5 to 5.
90% by weight is suitable, more preferably selected in the range of 30 to 70% by weight, and the content of the compound (B) having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond is usually 5 to 90% by weight. , Preferably in the range of 20 to 70% by weight. Further, the photopolymerization initiator system (C) is appropriately 0.1% by weight to 30% by weight in the composition, and more preferably 1% by weight to 15% by weight. It is desirable to optimize it in consideration of the balance with the sensitivity characteristics. Further, the addition amount of the (thia) pyrylium derivative (b) in the photopolymerization initiator system (C) is adjusted to an arbitrary thickness on the support. When the photosensitive layer is formed, it is preferably used within a range in which the absorbance at the irradiation wavelength used for exposure does not exceed 2.0.
【００２７】本発明におけるネガ型感光性組成物は、上
述したように、プリント基板製造用フォトレジストとし
て好適に用いられるが、該感光性組成物が適用されうる
用途分野であれば特に限定はなく、例えばオフセット印
刷用ＰＳ版、フレキソ印刷用凸版、シルクスクリーン用
印刷版などの各種印刷版にも好適に用いられる。The negative type photosensitive composition of the present invention is suitably used as a photoresist for producing a printed circuit board as described above, but is not particularly limited as long as it is an application field to which the photosensitive composition can be applied. For example, it can be suitably used for various printing plates such as PS plates for offset printing, relief printing for flexographic printing, and printing screens for silk screen.
【００２８】次に、本発明を、例えばフォトレジストと
して使用するに際しての１例を示すと、先ず該組成物を
透明なフィルムなどの支持体上に塗布して感光性層を形
成したのち、この感光性層を所望の画像を設けようとす
る基板表面に加熱圧着して積層する。この際の温度範囲
は４０〜１５０℃の範囲である。次に該感光性層に、マ
スクフィルムを介して光照射して画像形成露光したの
ち、支持体を剥離し、例えばアルカリ水溶液などを用い
て現像処理を行い、未露光部分を除去する。次いで、こ
の現像処理によって金属面をエッチングまたはメッキ処
理による公知の方法を用いて、金属の画像パターンを形
成したのち、硬化レジスト画像を通常前記の現像処理で
用いたアルカリ水溶液よりも、さらに強いアルカリ性の
水溶液によって剥離させることにより、所望の印刷回路
板を得ることができる。Next, one example of using the present invention as a photoresist will be described. First, the composition is coated on a support such as a transparent film to form a photosensitive layer. The photosensitive layer is laminated by thermocompression bonding to the surface of the substrate on which a desired image is to be provided. The temperature range at this time is 40 to 150 ° C. Next, the photosensitive layer is irradiated with light through a mask film for image formation exposure, and then the support is peeled off, and development treatment is performed using, for example, an alkaline aqueous solution to remove the unexposed portion. Then, after a metal image pattern is formed by a known method by etching or plating on the metal surface by this development treatment, the cured resist image is more strongly alkaline than the alkaline aqueous solution used in the development treatment. A desired printed circuit board can be obtained by peeling with the aqueous solution of.
【００２９】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定するものではない。例
中、部とは重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” means “part by weight”.
【００３０】実施例１ 下記の組成からなる感光性組成物のＭＥＫ溶液（固形分
２５重量％）を調整し、支持体として厚さ２５μｍのポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコ
ーターを用いて均一に塗布した後、７０℃の乾燥機中で
１０分間乾燥し、厚さ１０μｍの感光性層を形成した。
次に、該感光性層の表面上に、保護フイルムとして厚さ
５０μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせて積層フィルム
を作成した。該積層フィルムの保護フィルムを剥離し、
該感光性層を銅張積層基板上にホットロールラミネータ
ーにより８０℃でラミネートした。この積層体にネガフ
ィルムを通して超高圧水銀灯により３ｍＪ／ｃｍ2 で露
光し、次いで支持体を剥離した後、１重量％炭酸ナトリ
ウム水溶液を約６０秒間スプレーし、未露光部分を溶解
除去したところ、良好なレジスト画像（ライン／スペー
ス：３０μｍ）を得た。次に、塩化第二銅エッチング液
（５０℃）でエッチングしたところ、エッチング液によ
るしみ込みのないシャープな銅ラインが作成できた。Example 1 A MEK solution (solid content: 25% by weight) of a photosensitive composition having the following composition was prepared, and a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 25 μm was uniformly used as a support using a bar coater. After coating, it was dried in a dryer at 70 ° C. for 10 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 10 μm.
Next, a PET film having a thickness of 50 μm was laminated as a protective film on the surface of the photosensitive layer to prepare a laminated film. Peeling off the protective film of the laminated film,
The photosensitive layer was laminated on a copper-clad laminated substrate by a hot roll laminator at 80 ° C. This laminate was exposed through a negative film at 3 mJ / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp, then the support was peeled off, and a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution was sprayed for about 60 seconds to dissolve and remove the unexposed portion. A different resist image (line / space: 30 μm) was obtained. Next, when etching was performed with a cupric chloride etching solution (50 ° C.), a sharp copper line that did not penetrate with the etching solution could be formed.
【００３１】 （Ａ） ＭＭＡ（７０モル％）／ｎ−ＢＡ（８モル％）／ＭＡＡ（２２モル ％）の ３元共重合体（重量平均分子量：１２万） １０．０部 （Ｂ） トリメチロールプロパントリアクリレート ５．０部 ＥＯ付加ビスフェノールＡジアクリレート ２．０部 （共栄社油脂（株） Ａ−ＢＰＥ４） （Ｃ） ＳＢ（Ａ） ０．５部 ＰＹ−１ ０．１部(A) MMA (70 mol%) / n-BA (8 mol%) / MAA (22 mol%) terpolymer (weight average molecular weight: 120,000) 10.0 parts (B) Tri Methylolpropane triacrylate 5.0 parts EO-added bisphenol A diacrylate 2.0 parts (Kyoeisha Yushi Co., Ltd. A-BPE4) (C) SB (A) 0.5 part PY-1 0.1 part
【００３２】実施例２ 実施例１の感光性組成物においてＰＹ−１をＴＰＹ−１
に変えた他は同様の感光性組成物を用い、実施例１と同
様の積層フィルムを作製した。該積層フィルムの画像露
光をレーザー走査露光機（ＬＫ３００１レーザースキャ
ニングキット：ジェネラルスキャニング社製、Ｌｅｘｅ
ｌ９５Ａｒイオンレーザ：レクセル社製）を用い、４８
８ｎｍ光、３０μｍスポット径で、１．０ｍＪ／ｃｍ2
の照射エネルギーにてダイレクト描画した。次いで、実
施例１の方法で現像したところ、ライン幅３０μｍの良
好なレジスト画像を得た。また、塩化第二銅エッチング
液（５０℃）によるエッチング処理においてもシャープ
な銅ラインが作成できた。Example 2 In the photosensitive composition of Example 1, PY-1 was replaced with TPY-1.
Using the same photosensitive composition except that the above was changed to, a laminated film similar to that in Example 1 was produced. Image exposure of the laminated film is performed by a laser scanning exposure machine (LK3001 laser scanning kit: manufactured by General Scanning, Lexe).
195Ar ion laser: manufactured by Rexell, Inc., 48
1.0 mJ / cm 2 with 8 nm light and 30 μm spot diameter
Direct drawing was performed with the irradiation energy of. Then, when the image was developed by the method of Example 1, a good resist image having a line width of 30 μm was obtained. Also, a sharp copper line could be formed in the etching treatment with a cupric chloride etching solution (50 ° C.).
【００３３】次に、本発明をオフセット印刷用ＰＳ版と
して使用するに当たっての１例を示す。Next, an example of using the present invention as a PS plate for offset printing will be shown.
【００３４】実施例３ 実施例２の感光性組成物においてＴＰＹ−１の使用量を
０．５部にした他は全く同じ組成の感光性組成物を、陽
極酸化処理したアルミ板上にスピンコーターを用い、２
μｍの厚みに塗布し、６０℃の乾燥機中で１０分乾燥し
た後、該感光性層の上に、さらに５重量％のポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）水溶液をスピンコーターにより塗
布、乾燥し、ＰＳ版を作成した。該ＰＳ版を、実施例２
と同様のレーザー走査露光機を用いて、ダイレクト描画
露光（露光エネルギー：０．１ｍＪ／ｃｍ2 、スポット
径：３０μｍ）を行った後、１重量％炭酸ナトリウム水
溶液に約６０秒間浸漬し、ＰＶＡ膜および未露光部分を
溶解除去したところ、３０μｍライン幅の線画を有する
良好な印刷版を得ることができた。Example 3 A photosensitive composition having exactly the same composition as in the photosensitive composition of Example 2 except that the amount of TPY-1 used was 0.5 parts was spin-coated on an anodized aluminum plate. Using 2
After being coated to a thickness of μm and dried in a dryer at 60 ° C. for 10 minutes, a polyvinyl alcohol (PVA) aqueous solution of 5% by weight is further coated on the photosensitive layer with a spin coater and dried to obtain a PS plate. It was created. The PS plate was used in Example 2
Direct drawing exposure (exposure energy: 0.1 mJ / cm 2 , spot diameter: 30 μm) was performed using the same laser scanning exposure machine as described in 1. above, and then the PVA film was immersed in a 1 wt% sodium carbonate aqueous solution for about 60 seconds. When the unexposed portion was removed by dissolution, a good printing plate having a line image with a line width of 30 μm could be obtained.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明におけるネガ型感光性組成物の使
用により、高感度でかつレーザー光による走査露光可能
なフォトレジストおよびＰＳ版を提供することが可能と
なる。EFFECT OF THE INVENTION The use of the negative photosensitive composition of the present invention makes it possible to provide a photoresist and a PS plate which are highly sensitive and can be scanned and exposed by a laser beam.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location H05K 3/00 H05K 3/00 F
Claims (2)
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合
物（Ｂ）および光重合開始剤系（Ｃ）からなる感光性組
成物において、該光重合開始剤系（Ｃ）が、下記一般式
（１）で表される（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯
体（イ）と、下記一般式（２）で表される（チア）ピリ
リウム誘導体（ロ）からなることを特徴とするネガ型感
光性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、ベンジル基、置換されたベンジル基、
フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキ
シ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置
換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ2 およ
びＲ3 は、それぞれ独立に、Ｒ1 を構成できる基と同じ
基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリ
ール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換さ
れたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニ
ル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換
されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアル
キルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ
2 とＲ3 が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ4 は酸素
原子または孤立電子対を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 および
Ｒ8 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアル
キル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキ
ル基、置換されたアラルキル基、アルケニル基、置換さ
れたアルケニル基を表す（但し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およ
びＲ8 の全てが、アリール基または置換されたアリール
基となることはない。）〕 【化２】 〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい
アルキル基、置換基を有してもよいハロアルキル基、置
換基を有してもよいエチレニル基、置換基を有してもよ
いスチリル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置
換基を有してもよいアリール基、ニトロ基、置換基を有
してもよいアミノ基、ヒドロキシ基、置換基を有しても
よい複素環基より選ばれる基を示す。Ｒ9とＲ10、Ｒ10
とＲ11、Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13は、それぞれ一体とな
って、芳香環または複素環を形成してもよい。また、Ｙ
は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは、ハロゲン、
ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＣｌＯ4、ＳｂＦ6、ＣＦ3ＳＯ
3、ＣＨ3ＳＯ3またはＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3を示す。〕1. A high-molecular polymer (A) capable of solvent development,
In a photosensitive composition comprising a compound (B) having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator system (C), the photopolymerization initiator system (C) is represented by the following general formula (1). A negative photosensitive composition comprising the (oxo) sulfonium organoboron complex (a) represented by the formula (2) and the (thia) pyrylium derivative (b) represented by the following general formula (2). Embedded image [In the formula, R 1 represents a benzyl group, a substituted benzyl group,
Represents a group selected from a phenacyl group, a substituted phenacyl group, an aryloxy group, a substituted aryloxy group, an alkenyl group and a substituted alkenyl group, and R 2 and R 3 each independently constitute R 1 . The same groups as those capable of forming an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an alicyclic group, or a substituted group. Alicyclic group, alkoxy group, substituted alkoxy group, alkylthio group, substituted alkylthio group, amino group, substituted amino group, or R
2 represents a cyclic structure in which R 3 is bonded to each other, R 4 represents an oxygen atom or a lone electron pair, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group or a substituted alkyl group. A group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, a substituted aralkyl group, an alkenyl group, and a substituted alkenyl group (provided that all of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are aryl groups. Alternatively, it does not become a substituted aryl group.)] [In the formula, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a haloalkyl which may have a substituent. Group, an ethylenyl group which may have a substituent, a styryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a nitro group, a substituent A group selected from an amino group which may have a group, a hydroxy group and a heterocyclic group which may have a substituent is shown. R 9 and R 10 , R 10
And R 11 , R 11 and R 12 , and R 12 and R 13 may be integrated with each other to form an aromatic ring or a heterocycle. Also, Y
Represents an oxygen atom or a sulfur atom, X represents a halogen,
BF 4 , PF 6 , AsF 6 , ClO 4 , SbF 6 , CF 3 SO
3 , CH 3 SO 3 or CH 3 C 6 H 4 SO 3 is shown. ]
水またはアルカリ水溶液にて現像可能な化合物である請
求項１記載のネガ型感光性組成物。2. A solvent-developable polymer (A) comprises:
The negative photosensitive composition according to claim 1, which is a compound developable with water or an aqueous alkaline solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12102195A JPH08314138A (en) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | Negative photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12102195A JPH08314138A (en) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | Negative photosensitive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08314138A true JPH08314138A (en) | 1996-11-29 |
Family
ID=14800853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12102195A Pending JPH08314138A (en) | 1995-05-19 | 1995-05-19 | Negative photosensitive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08314138A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11352691A (en) * | 1998-04-09 | 1999-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of planographic printing plate, planographic original printing plate for laser scanning exposure and photopolymerizable composition |
| US7220533B2 (en) | 2000-03-21 | 2007-05-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| JP2019194179A (en) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and manufacturing method of resist pattern |
-
1995
- 1995-05-19 JP JP12102195A patent/JPH08314138A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11352691A (en) * | 1998-04-09 | 1999-12-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Production of planographic printing plate, planographic original printing plate for laser scanning exposure and photopolymerizable composition |
| US7220533B2 (en) | 2000-03-21 | 2007-05-22 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern, and method for producing printed wiring board |
| US7232647B2 (en) | 2000-03-21 | 2007-06-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, method for producing resist pattern and method for producing printed wiring board |
| JP2019194179A (en) * | 2018-04-25 | 2019-11-07 | 住友化学株式会社 | Salt, acid generator, resist composition, and manufacturing method of resist pattern |
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