JPH0830146B2 - 導電性シリコーン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、導電性を有するシリコーン組成物に係り、
さらに詳しくは、高導電性を得る目的でカーボンブラッ
クを高充填しても、可塑性を失わない加工性に優れたシ
リコーン組成物に関する。

（従来の技術） 従来から、硬化してリコーンゴムとなるシリコーン組
成物はよく知られており、その耐侯性、耐熱性、耐寒
性、電気絶縁性等の優れた性質を利用して、電気電子部
品のポッティング材、コーティング材、型取り用等の成
形材料等に幅広く使用されている。また、本来絶縁材料
であるシリコーン組成物に導電性を付与して使用するこ
とも行われている。

上述したように、シリコーン組成物に導電性を付与す
る方法としては、一般的には導電性カーボンブラックを
配合する方法が知られている。例えば特開昭54−139659
号公報には、40〜100m²/gの比表面積を有するファーネ
スブラックとアセチレンブラックを併用した導電性オル
ガノポリシロキサンエラストマーが記載されており、ま
た同55−120656号公報には表面積が900m²/g以上で、中
空のシェル状粒子が存在するカーボンブラックを配合し
た液状オルガノポリシロキサン組成物が、同55−108455
号公報にはカーボンブラックと導電性繊維を併用した押
出成形型液状オルガノポリシロキサン組成物が、さらに
同56−120761号公報には比表面積80m²/g以上のカーボン
ブラックを用いたシリコーンゴム組成物が記載されてい
る。

上述したような導電性付与の目的で使用されるカーボ
ンブラックは、その製造方法によりサーマルブラック、
ファーネスブラック、アセチレンブラック等の種類に分
類される。これらの中でも、アセチレンブラックは高純
度であることから、乾電池をはじめとして、一般のゴム
への導電性付与のための充填剤等としても多用されてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したようなシリコーンゴム組成物
においては、高い導電性を得ようとする場合、カーボン
量の増量によりベースポリマーへの配合がしにくくなる
と共に、例えばミラブル型シリコーンゴムにおいては、
未加硫コンパウンドの可塑度が高くなり、成形時のコン
パウンドの流れ性が低下し、金型への流れ、押出し性、
ロール作業性が著しく悪化するという問題があった。

本発明は、このような課題に対処するためになされた
もので、アセチレンブラックを配合することによって導
電性を付与したシリコーンゴム組成物において、適度の
可塑度または粘度を有し、成形時の操作性に優れた導電
性シリコーン組成物を提供することを目的とするもので
ある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） 本発明者は、前述の目的を達成すべく検討を重ねた結
果、カーボンブラックとして、アセチレンを原料とし、
発熱分解法で製造された、塩酸吸液量が12ml/5g以下
で、かつヨウ素吸着量が50mg/g以下のものを用いること
により、上述の目的が達成されることを見出し、ここに
本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、カーボンブラックを含有する導電
性シリコーン組成物において、前記カーボンブラック
は、塩酸吸液量が12ml/5g以下で、かつヨウ素吸着量が5
0mg/g以下のアセチレンブラックであることを特徴とし
ている。

本発明の導電性シリコーン組成物は、基本的には常温
または加熱等によって硬化させることによりゴム弾性体
となるポリオルガノシロキサン組成物に、上記条件を満
足するカーボンブラックおよび必要に応じて各種添加剤
等を配合し、均一に分散させたものである。

本発明に用いられるアセチレンブラックは、優れた導
電性を付与するとともに、コンパウンド組成物の可塑度
または粘度を適度に抑制する。本発明における特徴的な
成分であり、塩酸吸液量が12ml/5g以下で、かつヨウ素
吸着量が50mg/g以下のものである。これら品質特性が意
味するものは、以下に示す通りである。

すなわち、JIS K 1469（アセチレンブラック）に規定
されている塩酸吸液量がストラクチャー「カーボン一次
粒子の連鎖構造」の発達の度合を表す指標となり、また
JIS K 1474「粉末活性炭試験方法」に規定されるヨウ素
吸着量がストラクチャーの強さを示す指標となることが
知られている。ここで、ゴム組成物に導電性を付与する
場合、ストラクチャーが発達していること、すなわち塩
酸吸液量が多く、またそのストラクチャーが強いこと、
すなわちヨウ素吸着量が大きい程、カーボンの二次接触
確率が高まり、かつ混合または混練による応力によって
ストラクチャーが破壊されにくいため、より望ましいカ
ーボンと考えられ、使用されていた。しかしながら、他
の有機ポリマーに比較して格段に柔らかいシリコーン系
ポリマーにおいては、その通念が当てはまらず、均一分
散を可能とするには適度のストラクチャーが必要である
ことを、本発明により明らかにしたものである。

すなわち、コンパウンドあるいは組成物に良好な作業
性を付与し、かつ良好な導電性を与えるためには、アセ
チレンブラックの塩酸吸液量が12mg/g以下で、かつヨウ
素吸着量が50mg/gであることが必要であり、いずれの値
が上記数値を超える場合においても、良好な作業性と良
好な導電性を付与することはできない。

一方、本発明のシリコーンゴム組成物の主成分となる
ポリオルガノシロキサン組成物は、（ａ）ポリオルガノ
シロキサンベースポリマーと、（ｂ）硬化剤と、必要に
応じて各種添加剤等を配合し、均一に分散させたもので
ある。

このようなポリオルガノシロキサン組成物に用いられ
る各種成分のうち、（ａ）シリコーンベースポリマーと
（ｂ）硬化剤とは、ゴム状弾性体を得るための反応機構
に応じて適宜選択されるものである。その反応機構とし
ては、有機過酸化物加硫剤による架橋方法、縮合反
応による方法、付加反応による方法等が知られてお
り、その反応機構によって、（ａ）成分と（ｂ）成分す
なわち硬化用触媒もしくは架橋剤との好ましい組合せが
決まることは周知である。

すなわち、上記の架橋方法を適用する場合において
は、通常、（ａ）成分のベースポリマーとしては、１分
子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも
２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用い
られる。また、（ｂ）成分の硬化剤としては、ベンゾイ
ルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有
機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪みを
与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−
ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド
が好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は、１
種または２種以上の混合物として用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、
（ａ）成分のシリコーンベースポリマー100重量部に対
し0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配
合量が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重
量部を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないば
かりか、得られたシリコーンゴムの物性に悪影響を与え
ることがあるからである。

また、上記の縮合反応を適用する場合においては、
（ａ）成分のベースポリマーとしては両末端に水酸基を
有するポリオルガノシロキサンが用いられる。（ｂ）成
分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等のアルコ
キシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ（アセトン
オキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シ
ラン、メチルトリ（メチルエチルケトシキム）シラン、
ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン等、およ
びその部分加水分解物が例示される。また、ヘキサメチ
ル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチル（ジエチル
アミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペンタメチル−
トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサ
ン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミノキシ）シ
クロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス（ジエチル
アミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサンのような環状シロキサン等も例示され
る。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造のい
ずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分岐
状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使用
する際には、１種類に限定される必要はなく、２種以上
の併用も可能である。

また、（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒として
は、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガン
オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、
スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジメチルス
ズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジ
フェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチ
ルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロ
キシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機
スズ化合物が用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は
（ａ）成分のベースポリマー100重量部に対し0.1〜20重
量部が好ましい。架橋剤の使用量が0.1重量部未満で
は、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20重量
部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実用に
耐え難たい。また、硬化用触媒の配合量は（ａ）成分の
ベースポリマー100重量部に対し0.01〜５重量部が好ま
しい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分で
あって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から
遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い
場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい
配合量の範囲としては、0.1〜３重量部の範囲である。

上記の付加反応を適用する場合の（ａ）成分のベー
スポリマーとしては、上記におけるベースポリマーと
同様なものが用いられる。また、（ｂ）成分の硬化剤と
しては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィ
ン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリ
フェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架
橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中
に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガ
ノシロキサンが用いられる。

（ｂ）成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、
（ａ）成分のベースポリマーに対し白金元素量で１〜10
00ppmの範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量
が白金元素量として1ppm未満では、充分に硬化が進行せ
ず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上等が期
待できない。また、架橋剤の配合量は、（ａ）成分中の
アルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合
した水素原子が0.5〜4.0個となるような量が好ましく、
さらに好ましくは1.0〜3.0個となるような量である。水
素原子の量が0.5個未満である場合は、組成物の硬化が
充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、
また水素原子の量が4.0個を超えると硬化後の組成物の
物理的性質と耐熱性が低下する。

以上のような各種の反応機構において用いられる
（ａ）成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロ
キサンにおける有機基は、１価の置換または非置換の炭
化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、
フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の
非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3−トリ
フルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。
なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用
される。

本発明の導電性シリコーン組成物においては、上記硬
化機構およびポリシロキサンベースポリマーは特に限定
されないが、導電特性の点からはの付加反応、または
の有機過酸化物加硫によるものが好ましく、またポリ
シロキサンベースポリマーの重合度は1000以上のもの、
いわゆるミラブル型と称するものが好ましい。これは、
混合時のせん断応力が適度であるために、配合によって
前述の効果がより発揮されるものと推察される。

また、アセチレンブラックの配合量は、ポリシロキサ
ンベースポリマーの重合度と得られるシリコーンゴム組
成物の特性により任意に選ばれるものであり、特に限定
はされないが、一般にはポリシロキサンベースポリマー
100重量部に対し１〜500重量部、好ましくは５〜200重
量部の範囲で用いられる。

なお、本発明の導電性シリコーン組成物には、充填
剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤等を随時付加的に配合
してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリ
オルガノシロキサンを併用してもよい。このようなもの
としては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シリカ、けいそ
う土等の補強性充電剤、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マイカ、クレ
イ、グラファイト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、水酸化セ
リウム、ガラスビーズ、ポリジメチルシロキサン、アル
ケニル基含有ポリシロキサン等が例示される。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。なお、以下
の文中における「部」は、全て「重量部」を示すものと
する。

実施例１ 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニル
シロキサン単位を0.15モル％含有するポリジメチルシロ
キサン（重合度約6000）100部に、カーボンブラックと
して塩酸吸液量が10ml/5gで、ヨウ素吸着量が48mg/gの
アセチレンブラックＡを、第１表に示すように60部の割
合でニーダーに仕込み、混練を行ってコンパンドがまと
まってから取出した。

次いで、これに架橋剤として、2,5−ジメチル−2,5−
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン２部を均一に混合し
てシリコーンゴム組成物を調整した。

また、本発明との比較として、塩酸吸液量が16ml/5g
で、ヨウ素吸着量が58mg/gのカーボンブラック（アセチ
レンブラックＢ）と、ヨウ素吸着量が254mg/gのカーボ
ンブラック（ファーネスブラックＣ）とをそれぞれ用い
て、第１表に示すように上記実施例のシリコーンゴム組
成物と同様にして、比較用の試料組成物（比較例１およ
び比較例２）をそれぞれ調整した。

このようにして得た各シリコーンゴム組成物をそれぞ
れ用いて、可塑性と得られたゴムの導電特性を以下に示
す方法により評価した。

組成物の可塑性については、ウィリアムス可塑度をJI
S K 6300（未加硫ゴム物理試験方法）に従って測定して
評価した。

また、これらのコンパウンドを2mm厚シートとして、1
70℃、10分間の条件でプレス加硫を行った後、二次加硫
として200℃、４時間の条件であと加硫を行い、常温に
戻しそれぞれシリコーンゴムシートを得た後、マルチメ
ータ（アドバンテスト（株）社製）を用いて体積抵抗率
を測定した。

それらの結果を併せて第１表に示す。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、アセチレンブラ
ック配合のシリコーン組成物において、高導電性と良好
な作業性の両条件を満たすことが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カーボンブラックを含有する導電性シリコ
   ーン組成物において、 前記カーボンブラックは、塩酸吸液量が12ml/5g以下
   で、かつヨウ素吸着量が50mg/g以下のアセチレンブラッ
   クであることを特徴とする導電性シリコーン組成物。