JPH08298117A

JPH08298117A - 二次電池の電極材料

Info

Publication number: JPH08298117A
Application number: JP7127307A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Ema; 高彦江間
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた充放電容量および充放電効率を有す
る二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用負極材
料を提供することを目的とする。【構成】ジェットミル粉砕され、純度が99.9％以上
で、粒度が１〜１００μmの高純度鱗片状天然黒鉛であ
って、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ときの２回目以降の充放電容量が３００mAh/g 以上であ
る二次電池の電極材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の炭素材を用いた
二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池の負極材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、二次電池（充放電可能な電池）の
電極材料の用途に供される炭素材として、石炭・石油等
を原料とするコークス類、天然黒鉛、人造黒鉛などが用
いられている。

【０００３】炭素材をリチウム二次電池用負極材料の用
途に供する場合は、黒鉛の完全結晶に近いものが充放電
容量および充放電効率の点で有利と考えられる。また、
電池を組み立てるときにはその炭素材を負極の銅板に塗
布するなどの操作が必要なため、炭素材を適切な粒度に
まで粉砕することが必要となる。

【０００４】天然黒鉛を用いたリチウム二次電池につい
ては、たとえば特開平６−２９０７８１号公報に記載が
ある。この公報の発明においては、１８００℃以上の温
度で加熱処理された天然黒鉛をリチウムイオンを吸蔵放
出可能な負極材料として用いている。

【０００５】ところで、一般に黒鉛の粉砕方式として
は、主としてボールミル粉砕に代表される磨砕型の粉砕
方式が多用されている。

【０００６】そのほか、黒鉛の特殊な粉砕方式として、
ジェットミル粉砕を行うこともいくつか提案されてい
る。

【０００７】たとえば、本出願人の出願にかかる特開平
３−５０１１０号公報には、天然黒鉛や製鉄工程で生成
するキッシュグラファイト等の黒鉛を高純度化するにあ
たり一方側からの瞬間的外力により黒鉛を粒径３０μm
以下に解砕した後、フッ酸に浸漬し、その後水洗、乾燥
する方法が示されている。ここで、一方側からの瞬間的
外力とは、具体的にはジェットミル粉砕あるいは超音波
等に基く電磁波エネルギーの衝突による解砕である。こ
の公報には、精製して灰分を１％程度にした黒鉛は、潤
滑性、電導性、伝熱性が優れており、これらの性質を利
用してカーボンブラシや機械用炭素製品等の摺動部材の
原料として利用されている旨の記載がある。

【０００８】特公平６−４５４４６号公報（特開平２−
８３２０５号公報）には、黒鉛素材を粗粉砕する第１工
程、それを高温ハロゲンガスにより高純度化処理する第
２工程、それにエタノールを添加してジェットミル粉砕
により平均粒径１μm 以下に微粉化する第３工程からな
る高純度黒鉛微粉の製造方法が示されている。黒鉛素材
に関しては、通常の製法手段により得られる人造黒鉛の
ブロック材が用いられるが、電気製鋼用の大型鉛電極を
製造する過程で発生する黒鉛化品の残材あるいは加工屑
などの廃物材を利用してもかまわないとの記載がある。
この公報には、この発明によれば平均粒径１μm 以下で
不純物５０ppm 以下の高純度黒鉛微粉を常に効率よく製
造することができるため、エレクトロニクス、原子力等
の分野をはじめ高純度性能が要求されるあらゆる用途に
対して安全に供給することができる旨の記載がある。

【０００９】特開平６−１００７２７号公報には、天然
鱗片状黒鉛などの黒鉛を酸処理した酸処理黒鉛を膨潤さ
せて膨潤化黒鉛を得、ついでジェット粉砕機により平均
粒子径２０μm 以下、かさ密度0.12g/cc以下となるよう
に粉砕して膨潤化黒鉛微粒子となし、これをポリエチレ
ン等の樹脂に配合して導電性樹脂組成物を得ることが示
されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】天然黒鉛の粉砕品をリ
チウム二次電池の負極材料として用いる場合、２回目以
降の充放電容量、充放電効率（１回目の充電電気量に対
する放電電気量の百分率）などの基本的電池特性の点で
なお改良の余地がある。

【００１１】本発明者らは、上記の問題点が、従来は黒
鉛の粉砕にボールミル粉砕に代表される磨砕方式を採用
していたため柔らかな黒鉛の結晶構造を損傷しやすく、
その結果、充放電容量や充放電効率の点で限界を与える
のではないかと考え、黒鉛粉砕方式の違いによる電池性
能につき鋭意研究を行った。

【００１２】なお、黒鉛のジェット粉砕方式につき記載
のある上述の特開平３−５０１１０号公報には摺動部材
の原料についての用途しか開示がない上、高純度化と言
っても、その精製度合は純度９９％程度（灰分１％程
度）である。特公平６−４５４４６号公報（特開平２−
８３２０５号公報）では人造黒鉛を用いている上、エレ
クトロニクス、原子力等の分野の用途についてしか開示
がない。特開平６−１００７２７号公報における黒鉛は
酸処理および膨潤化処理したものである上、樹脂配合剤
として用いるものである。

【００１３】本発明は、このようなバックグラウンドに
おいて、すぐれた充放電容量および充放電効率を有する
二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用負極材料
を提供することを目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の二次電池の電極
材料は、ジェットミル粉砕され、純度が99.9％以上で、
粒度が１〜１００μm の高純度鱗片状天然黒鉛であっ
て、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したと
きの２回目以降の充放電容量が３００mAh/g 以上である
ことを特徴とするものである。

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明においては、原料として鱗片状天然
黒鉛を用いる。鱗状や土壌状など鱗片状でない天然黒鉛
は、本発明の目的には適していない。

【００１７】本発明における高純度鱗片状天然黒鉛の純
度は99.9％以上（つまり灰分 0.1％以下）であることが
必要であり、純度が99.9％未満ではたとえジェットミル
粉砕を行ったものを用いても、本発明の目的に用いたと
きの電池性能が不足する。

【００１８】鱗片状天然黒鉛原料は通常８５〜９９％程
度の純度で入手できるので、その純度を99.9％以上にま
で高めることが必要となる。高純度化手段としては、た
とえば、(1) フッ酸による酸洗浄法、(2) 真空炉で２０
００℃以上に加熱するか、ハロゲンガス雰囲気中で２０
００℃程度に加熱するか、アチソン炉で２５００℃以上
に加熱する高温処理法、(3) ニッケル被覆されたオート
クレーブ内において約３０％程度の苛性ソーダ溶液中で
約２５０℃加熱（約４０気圧）による加圧下でのアルカ
リ処理法、などが採用される。

【００１９】そして上記の鱗片状天然黒鉛は、その高純
度化の前または後に、ジェットミルで粉砕することが必
要である。ボールミルなど通常の磨砕方式では、所期の
電池性能が得られない。なお鱗片状天然黒鉛の顕微鏡写
真によれば、ジェットミル粉砕品は鱗片状のままシャー
プに細断されているのに対し、ボールミル粉砕品は摩擦
圧潰してつぶれたような状態で破砕されていることがわ
かる。

【００２０】ジェットミル粉砕による粒度は１〜１００
μm 、好ましくは２〜５０μm とされ、粒度がこの範囲
にあるときにはじめて所期の目的が達成される。

【００２１】この粉砕黒鉛は、本発明の目的には、充放
電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したときの２回
目以降の充放電容量が３００mAh/g 以上であることが必
要である。従って、このような充放電容量が得られるよ
うに、鱗片状天然黒鉛の純度やジェットミル粉砕条件を
選ぶべきである。

【００２２】このようにして得た粉砕された高純度鱗片
状天然黒鉛は、二次電池の電極材料、殊にリチウム二次
電池の負極材料として有用である。リチウム二次電池の
負極材料のほか、ポリマーフィルム電池（ペーパー電
池）などの電極材料としても用いることができる。

【００２３】なお、リチウム二次電池における正極材料
としては、改質MnO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-yCo_yO₂、
LiMnO₂、LiMn₂O₄ 、LiFeO₂などが用いられる。電解液と
しては、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有
機溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメ
タン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混
合溶媒に、LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiClO₄、LiCF₃SO₃などの電
解液溶質を溶解した溶液が用いられる。

【００２４】

【作用】リチウム二次電池の充放電反応は下記の式１の
通りであり、リチウムイオンが正極と負極の間を行き来
する。この反応はＣが完全結晶に近い黒鉛の結晶構造の
ときに安定しており、充放電容量および充放電効率の安
定的な向上が期待される。

【００２５】

【式１】

【００２６】一般にリチウム二次電池用負極材料の要求
性能に関しては、２回目以降の充放電容量が２００mAh/
g 以上あると良好であるとされているが、上記の高純度
天然黒鉛からなる本発明の二次電池の電極材料は、２回
目以降の充放電容量が３００mAh/g 以上と極めて大きい
ものである。

【００２７】本発明においてこのようにすぐれた充放電
容量および充放電効率が得られるのは、純度が99.9％以
上という高純度の天然黒鉛を用いている上、磨砕を伴な
わないジェットミル粉砕により、鱗片状天然黒鉛が本来
有している黒鉛結晶構造がほとんど破壊されずに所定の
粒度まで粉砕されているためである。

【００２８】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００２９】〈試験方法〉供試黒鉛と約４重量％のポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを混練後、ステ
ンレスメッシュに塗布した。これを１５０℃で１２時間
真空乾燥したものを試験極とした。試験には、金属リチ
ウムシートをステンレス板に圧着したものを対極とした
２極式セルを用いた。組み立ては、水分値２０ppm 以下
に調整したドライボックス内で行い、電解液としては 1
M-LiClO₄/(EC+DME(1:1))、すなわちエチレンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンとの容積比で１：１の混
合溶媒にLiClO₄を１Ｍの割合で溶解したものを用いた。

【００３０】〈負極材料の調製と充放電性能〉実施例１中国産の鱗片状黒鉛Ａ（粒度：１００メッシュ９０％以
上通過、純度：９９％以上）をアルピネ製カウンター式
ジェットミルにて１０μm まで粉砕した。この破砕黒鉛
をフッ酸洗浄により純度 99.95％の高純度天然黒鉛にし
た。この高純度天然黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 m
A/cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験し
たところ、１回目の充放電効率は８４％、２回目以降の
充放電容量は３１５mAh/g であり、その後の充放電効率
は99.8％以上で推移した。

【００３１】実施例２中国産の鱗片状黒鉛Ｂ（粒度：１００メッシュ９０％以
上通過、純度：９９％以上）をアチソン炉にて２８００
℃で高温処理して純度 99.98％に高純度化し、ついでア
ルピネ製カウンター式ジェットミルにて１０μm まで粉
砕した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/
cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率８５％、２回目以降の充放
電容量は３２０mAh/g であり、その後の充放電効率は9
9.8％以上で推移した。

【００３２】実施例３実施例１で用いた中国産の鱗片状黒鉛Ａ（粒度：１００
メッシュ９０％以上通過、純度：９９％以上）をまずフ
ッ酸洗浄により純度 99.95％に高純度化し、ついでホソ
カワミクロン製ミクロンジェットにて１０μm まで粉砕
した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm
²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したと
ころ、１回目の充放電効率８３％、２回目以降の充放電
容量は３２０mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8
％以上で推移した。

【００３３】実施例４中国産の鱗片状黒鉛Ｃ（粒度：１００メッシュ９０％以
上通過、純度：９９％以上）を島津製真空炉にて２１０
０℃で熱処理して純度 99.95％に高純度化し、ついでホ
ソカワミクロン製ミクロンジェットにて１０μm まで粉
砕した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/
cm²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率８２％、２回目以降の充放
電容量は３１０mAh/g であり、その後の充放電効率は9
9.8％以上で推移した。

【００３４】比較例１実施例１で用いた中国産の鱗片状黒鉛Ａ（粒度：１００
メッシュ９０％以上通過、純度：９９％以上）をまずフ
ッ酸洗浄により純度 99.95％に高純度化し、ついでボー
ルミルにて１０μm まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充
放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm²)、充放電電圧0.02〜0.5
V の条件で充放電試験したところ、充放電容量は２００
mAh/g をはるかに下回っており、充放電可能な電池材料
としては余り性能の良いものではなかった。

【００３５】比較例２実施例２で用いた中国産の鱗片状黒鉛Ｂ（粒度：１００
メッシュ９０％以上通過、純度：９９％以上）をアチソ
ン炉にて２８００℃で高温処理して純度 99.98％に高純
度化し、ついでボールミルにて１０μm まで粉砕した。
この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm²)、充
放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したところ、
充放電容量は２００mAh/g をはるかに下回っており、充
放電可能な電池材料としては余り性能の良いものではな
かった。

【００３６】比較例３実施例１で用いた中国産の鱗片状黒鉛Ａ（粒度：１００
メッシュ９０％以上通過、純度：９９％以上）をアルピ
ネ製カウンター式ジェットミルにて１０μm まで粉砕し
た。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/c
m²)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率は７２％、２回目以降の充
放電容量は２７０mAh/g であり、その後の充放電効率は
99.8％以上で推移した。しかしながら、黒鉛の純度が9
9.9％に満たなかったため、２回目以降の充放電容量は
３００mAh/g の壁をクリアできなかった。

【００３７】

【発明の効果】本発明においては、純度が99.9％以上と
いう高純度の天然黒鉛を用いている上、磨砕を伴なわな
いジェットミル粉砕により鱗片状天然黒鉛が本来有して
いる黒鉛結晶構造がほとんど破壊されずに所定の粒度ま
で粉砕されているため、すぐれた充放電容量および充放
電効率が得られる。よって本発明の二次電池の電極材料
は、殊にリチウム電池の負極材料として、実用性の高い
ものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジェットミル粉砕され、純度が99.9％以上
で、粒度が１〜１００μm の高純度鱗片状天然黒鉛であ
って、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ときの２回目以降の充放電容量が３００mAh/g 以上であ
ることを特徴とする二次電池の電極材料。
【請求項２】リチウム二次電池の負極材料である請求項
１記載の二次電池の電極材料。