JP4393712B2

JP4393712B2 - 電池用炭素材料及び該炭素材料を用いた電池

Info

Publication number: JP4393712B2
Application number: JP2000576503A
Authority: JP
Inventors: 邦夫西村; 彰孝須藤; 千明外輪
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: KR20010080071A; EP1122803A1; CA2346752A1; EP1122803A4; WO2000022687A1; CA2694838A1; CN1320284A; KR100450348B1; CN1184709C; CA2346752C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池用炭素材料に関し、特に放電容量及び充放電効率が高く、サイクル特性に優れたリチウム電池用炭素材料に関する。
本明細書は日本国への特許出願（特願平１０−２８７３９７）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取りこまれるものとする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、小型ビデオカメラ、携帯型ノートパソコン等のポータブル機器の発展が著しく、それに使用する電源としてＮｉ−水素二次電池やリチウム二次電池等の小型二次電池の需要が高まっている。
【０００３】
特に最も卑な金属であるリチウムを用いた非水溶媒系のリチウム電池は、小型、軽量、かつ高エネルギー密度の電池を実現できる可能性が高く、盛んに開発されている。
【０００４】
しかし金属リチウムを負極として用いたリチウム二次電池は、充放電を繰り返すことにより、デンドライト状の針状リチウム結晶を生じやすく、それがセパレーターを突き破って短絡しショートすることがあった。
【０００５】
その問題を解決する有効な方法として、負極に炭化あるいは黒鉛化された炭素材料を用い、リチウムイオンを含有する非水溶媒を電解液とするリチウムイオン二次電池が提案され実用化されている。
【０００６】
すなわち、炭素内にリチウムイオンがドーピング、挿入（インターカレーション）等をした場合充電、脱ドーピング、放出（デインターカレーション）した場合放電となるように充放電反応を起こさせることで、金属リチウムの析出を抑制し、完全に使用することを可能にしたのである。ただしこの反応機構については盛んに研究されているものの現時点では完全に解明されていない。このリチウム二次電池は負極に天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素粒子、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維から、更に難黒鉛系の低温処理焼成品などの炭素材料を、その活物質にリチウムを用いる。
【０００７】
リチウム電池において放電容量を高めるためには、できるだけ炭素内に取込まれるリチウムの量を多くする必要がある。また取込まれたリチウムは放電時に容易に放出される必要があり、この取込みと放出とが円滑に行われ、繰り返しによっても両者のバランスがあまり変わらないのが望ましい。それによって電流効率が高く、またサイクル寿命が長くなる。
【０００８】
炭素（黒鉛）材料に取込まれるリチウムの量は黒鉛の結晶性が高い程多くなると云われている。一般に黒鉛の結晶性は、黒鉛化温度が高い程よくなるが、通常黒鉛化温度は３２００℃位が限度であり、温度条件だけでは黒鉛の結晶化には一定の限界がある。これを打開するために特開平８−３１４２２に記載された方法では、炭素粉末にほう素（Ｂ）を添加し、黒鉛化処理することにより結晶性を上げている。また特開平９−２５９８８６に記載された方法では、特殊な炭素を処理することにより黒鉛粉末の結晶性をよくするとともに比表面積を小さくしている。
【０００９】
リチウム電池において黒鉛粉末はバインダーを用いてペーストにし、これを金属箔又は金属メッシュ等に塗布成形して電極（負極）にされるが、その粉末は比表面積が小さい方が望ましいとされている。その理由は、黒鉛の粉末表面には電解液等からなる不動態皮膜が形成され、それが粉末の比表面積が大きくなるにしたがって多くなるからである。この不動態皮膜の生成は、リチウムの利用効率を下げる大きな要因となっている。炭素材料は、活性が高いと電解液を分解し、サイクル寿命を短くするので、できるだけ活性は低い方が望ましい。それには化学的な活性（反応性）の低い炭素材料を用いること、また比表面積は小さい方がよい。さらに、粉体の比表面積が大きくなると極板に成形するときのバインダーの使用量が多くなり、それだけ黒鉛粒子がバインダーにより被覆される割合が高くなる。その結果、黒鉛粒子と電解液との接触割合が低下するために、充放電容量が低下する。
【００１０】
電池は高容量になればなるほど、大量の電流を充放電するので、従来にも増して、高い電極の導電性が要求される。即ち、材料の導電性が悪かったり、塗布性が不良で、大量のバインダーを要する材料では、電極板自体の抵抗値も高くなり、放電容量やクーロン効率の低下を招くだけでなく、発熱量のアップや部分的な発熱、また、デンドライトの生成の危険性があり、安全上も好ましくない。そのため、炭素自身の導電性が良く、塗布性能も優れた材料であり且つ、充放電能力も共に向上できる炭素材料の開発が必要となる。黒鉛粉末を得る方法については、コークス等を粉砕してから黒鉛化する方法と、黒鉛化してから粉砕する方法があり、特開平６−２９５７２５では後者の方法を採用している。黒鉛化処理した後、粉砕すると、結晶がよく発達し、硬く強度があるために粉砕が容易ではない。しかも、黒鉛材を粉砕するには、大きな力が必要であるだけでなく、力を加えれば加えるほど粉砕時に微粉が多く発生し、粒子の形状が鱗片状に成り易く、アスペクト比も大きくなる。そしてアスペクト比が大きいということは板状晶の粉末が多いことにつながり、粉末の比表面積が大きくなって電池の性能が低下する。
【００１１】
黒鉛の結晶性を高め、また黒鉛粉末の比表面積を小さくすることにより、放電容量を上げることができるが、それだけでは十分ではない。黒鉛粉末の形状に由来する電解液の浸透性、あるいは電極に形成する際の黒鉛粒子の充填率なども電池特性に関与する。上記の特許ではこのような問題については特に触れられていない。その他、黒鉛粉末の活性（反応性）、導電性なども考慮する必要がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、黒鉛化される前の炭素粉末特性をあらかじめ制御することにより、放電容量が大きく、充放電効率、サイクル特性に優れ、塗布性能が良好で、更に電極中の炭素密度を高められるリチウム電池用炭素材料を提供することを目的とする。さらに本発明は活性の低い炭素材料、粉末の電気比抵抗の低い炭素材料を提供することを目的とする。また、それら炭素材料を原料として用いた負極用ペースト、及びそれらを主原料に用いた負極を使用した電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の各発明からなる。
（１）１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍの粒子に粉砕及び分級し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とする製造方法で得られた、比表面積が３ｍ^２／ｇ以下、アスペクト比が６以下、タッピング密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、酸化開始温度が６００℃以上、及び嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ ^３としたときの加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗が０．０６Ωｃｍ以下である黒鉛粉末からなるリチウム電池用炭素材料。
（２）黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径が８〜３０μｍである上記（１）に記載のリチウム電池用炭素材料。
（３）黒鉛粉末がレーザー回折散乱法による粒径３μｍ以下及び／または５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない上記（１）または（２）に記載のリチウム電池用炭素材料。
（４）黒鉛粉末のＣｏ値が６．７４５Å以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム電池用炭素材料。
（５）黒鉛粉末にほう素を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム電池用炭素材料。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の黒鉛粉末を主原料とし、ポリビニリデンフルオライド粉末を添加、混練した電池負極用ペースト。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の黒鉛粉末を負極の主原料として作製された電池。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の黒鉛粉末を負極の主原料として作製されたリチウム電池。
（９）１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍの粒子に粉砕及び分級し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とするリチウム電池用炭素材料の製造方法。
（１０）１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍに粉砕及び分級し、その後にほう素化合物を添加し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とするリチウム電池用炭素材料の製造方法。
【００１４】
本発明の黒鉛粉末はアスペクト比が小さいことから、粒子は鱗片状のものが少ない。粒子が鱗片状であると、電極の表面層で粒子が面に沿って配列し、そのために電解液の浸透性が悪くなる。本発明の黒鉛粉末の粒子は、球状に近いものなので、電解液の浸透性は良好である。
また鱗片状粒子が少ないこと、及び粒径が５μｍ以下のような微細な粒子を除く等により、粉末の嵩密度が高い。嵩密度が高ければ、単位容積当りの黒鉛粒子が多く、したがってリチウムのインターカレーション率を挙げることができる。
本発明の黒鉛粉末は、コークス等を粉砕後に黒鉛化すること、及び微細な粒子を除く等により、比表面積が小さく、そのために粒子表面に電解液による不動態皮膜が形成されることがなく、また比表面積が小さいことから、電極形成の際、バインダーが少なくてすみ、黒鉛粒子と電解液との接触がバインダーによって妨げられることが少ない。
またコークス等の粉末にほう素を添加し、黒鉛化することにより黒鉛化度（結晶性）を上げることができ、これによって黒鉛格子内へのリチウムのインターカレーション率が高まる。
今一つの重要な発明はＢを添加することによって、耐酸化性を向上させたことと、粉体の電気抵抗を下げ、導電性を著しく向上させたことである。
そして、耐酸化性の向上は粒子表面の活性を低下させることに、また導電性の向上はインターカレーション能力アップにつながる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１は上記した特定の比表面積、アスペクト比、タッピング嵩密度を有する黒鉛粉末からなるリチウム電池用炭素材料であり、この炭素材料は特にリチウム電池の負極として適したものである。
【００１６】
リチウム電池の電極では黒鉛粉末の比表面積は小さい方がよい。本発明の黒鉛粉末の比表面積（ＢＥＴ法）は３ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が３ｍ^２／ｇを超えると、黒鉛粉末の表面活性が高くなり、電解液の分解等によって、クーロン効率が低下する。更には、電極に成形する際にバインダーを多く必要とし、バインダーによる黒鉛粒子の被覆率が高くなり、電池の放電容量が低下する。また前記したように、活性が高くなると電解液等による黒鉛粒子表面が不動態化し、性能低下も起り易くなる。この比表面積を小さくするには、粒子径、粒子形状、粒度分布、表面性状等は重要な因子であり、中でもできるだけ球状に近い粒子にすることが好ましい。
【００１７】
更に電池の容量を高めるためには、黒鉛粒子の充填密度を上げることが重要である。そのためにも黒鉛粉末粒子は鱗片状でなく、できるだけ球状に近いものが好ましい。この粒子の形状をアスペクト比で表わすと、本発明の黒鉛粉末粒子のアスペクト比は６以下、好ましくは５以下である。アスペクト比は、一般に粒子の（長軸の長さ）／（短軸の長さ）の比で表わされ、その値は粒子の顕微鏡写真等から求めることもできるが、本発明ではアスペクト比を次のようにして算出した。
【００１８】
まず、レーザー回折散乱法で算出した平均粒子径Ａと、電気的検地法（コールタ・カウンタ法）により算出した平均粒子径Ｂを求める。ここで各測定原理から、Ａは粒子の最大長さとした球の直径、Ｂは粒子と体積を同じにした球の直径と見なせる。そして粒子を円板と仮定し、この円板の底面直径をＡ、体積を４／３×（Ｂ／２）^３π＝Ｃとした場合、円板の厚みＴ＝Ｃ／（Ａ／２）^２πで算出できる。したがってアスペクト比はＡ／Ｔで得られる。
【００１９】
一般に、黒鉛を粉砕すると、鱗片状になる場合が多く、特に高温処理すればする程、黒鉛化後に粉砕した際に鱗片状になり易い傾向がある。またその粉末は粒度が細かいもの程、粉砕に強力な力がかかるため、鱗片状になり易い。電池の電極板は、黒鉛粉末を含むペーストを、アルミ等の金属メッシュあるいは金属板の表面に塗布し、圧着して作られるが、その際に黒鉛粉末のアスペクト比が６を超えると、鱗片状黒鉛粒子が配向し、表面が鏡面のようになる傾向がある。その結果、電極板中への電解液の浸透性が悪くなり、電池の放電容量が下がる。また鱗片状黒鉛は粒子充填性が悪く、電極中の黒鉛密度を下げることにもなる。
【００２０】
リチウム電池の電極となる黒鉛粉末は、できるだけ充填性がよい。即ち嵩密度が高い程、電池の放電容量は高くなる。本発明の黒鉛粉末はタッピング嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。
【００２１】
本発明におけるタッピング嵩密度は次のようにして測定する。
【００２２】
まず、一定量の黒鉛粉末（６．０ｇ）を秤量して、１５ｍｍφの測定用セルに入れ、タッピング装置にセットする。落下高さを４５ｍｍ、タッピング速度を２ｓｅｃ／回とし、４００回自由落下させた後、その体積を測定する。そして重量と体積の関係から嵩密度を算出する。
【００２３】
黒鉛粉末のタッピング嵩密度は、粉末の粒径、形状、更には表面性状等に関係し、粒子の平均粒径が同一でも粒度分布によって異なる。従って、鱗片状の粒子が多かったり、微粉が多いとタッピング嵩密度は上らない。例えば、単に黒鉛材料を平均粒径１０〜３０μｍ程度に粉砕したのでは、微粉が多く含まれ、タッピング嵩密度を０．８ｇ／ｃｍ^３以上にすることはかなり困難である。本発明の黒鉛粉末は微粉はできるだけ少なく、タッピング嵩密度は高いがアスペクト比が上記したように黒鉛粉末としては小さく、即ち鱗片状でないが、あるいは鱗片の程度が低いので電解液の浸透を妨げるようなことはないし、充填密度も高くできる。
【００２４】
リチウム電池に使用される黒鉛粉末は、上記したように活性が低い方がよい。また導電性は高いほうがよい。この活性の指標として、黒鉛粉末の酸化開始温度を取り上げることができる。活性が高いと一般的には酸化開始温度が低い。
【００２５】
上記した比表面積、アスペクト比、タッピング嵩密度をもつ本発明の黒鉛粉末は酸化開始温度（測定条件は後述）が好ましくは６００℃以上であり、また電気比抵抗（測定条件は後述）で表わした導電性は、好ましくは０．０６Ωｃｍ以下である。
【００２６】
本発明の第２は、前記した特定の酸化開始温度とタッピング嵩密度とを有するリチウム電池用炭素材料である。黒鉛粉末の酸化開始温度は、黒鉛の活性度の一つの尺度であり、酸化開始温度が高いものは活性度が低く電池として望ましい。
【００２７】
本発明において、酸化開始温度は以下の測定法及び条件で測定するものとする。即ち通常のＴＧ／ＤＴＡ測定装置（熱重量測定／示差熱分析）を用いて、Ａｉｒ気流中で温度上昇させたときの酸化による発熱量と重量減を測定する。このときの定性的な状態を図１に示す。図１において、横軸は所定の昇温速度による温度、曲線Ａは示差熱分析による発熱量曲線（縦軸左対応）、曲線Ｂは熱重量測定による重量減曲線（縦軸右対応）である。試料を昇温していくと酸化により発熱し、その開始温度が図１のＴ点に現れる。また試料が酸化されると重量減が生じ、曲線Ｂのようになるが、重量減はＴ点よりやや遅れ、しかもその減少開始点も発熱量の開始点ほど鋭敏でない。そこで本発明では、この発熱量の開始点Ｔをもって酸化開始温度とする。測定条件は試料５ｍｇで、空気の流量は１００ｍｌ／ｍｉｎ．、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ．である。試料はリチウム電池に使用される夫々の粒度の黒鉛粉末である。したがって、同じ材料の黒鉛粉末であっても、例えば粒度が小さくなると、多少酸化開始温度は低くなる傾向がある。
【００２８】
上記の測定法において、本発明の第２の黒鉛粉末の酸化開始温度は、６００℃以上である。酸化開始温度は、黒鉛粉末の化学的な活性のみならず、粉末形状、比表面積等にも関係する。化学的な活性を低くするには、コークス等の易黒鉛化炭素材料等を原料とした黒鉛が好ましい。粉末の形状については、前記の規定によるアスペクト比が６以下が好ましく、また比表面積は３ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００２９】
黒鉛粉末の嵩密度は、電池の容量を高めるため、第１発明同様０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上とする。また後述する黒鉛粉末の電気比抵抗を０．０６Ωｃｍ以下とすることもできる。
【００３０】
本発明の第３は、前記した特定の電気比抵抗、比表面積、タッピング嵩密度とを有するリチウム電池用炭素材料である。黒鉛粉末の電気比抵抗が高い、即ち導電性か低いと、電池の放電容量やクーロン効率の低下を招くだけでなく、発熱量が増大する。第３の発明における電気比抵抗は、０．０６Ωｃｍ以下である。この電気比抵抗は次のようにして測定する。その測定法を図２に示す。
【００３１】
図２において１は銅板からなる電極、２は樹脂からなる圧縮ロッド、３は受け台、４は側枠で、いずれも樹脂からなる。５は試料の黒鉛粉末である。６は試料の下端で、紙面に垂直方向の中央部に設けられている電圧測定端子である。
この図２に示す四端子法を用いて、以下のようにして試料の電気比抵抗を測定する。試料を圧縮ロッド２により圧縮する。電極１より電流（Ｉ）を流す。端子６により端子間の電圧（Ｖ）を測定する。このときの電圧は試料を圧縮ロッドにより嵩密度を１．５ｇ／ｃｍ^３としたときの値を用いる。試料の電気抵抗（端子間）をＲ（Ω）とするとＲ＝Ｖ／Ｉとなる。これからρ＝Ｒ・Ｓ／Ｌにより電気比抵抗を求めることができる。（ρ：電気比抵抗、Ｓ＝試料の通電方向、即ち加圧方向に対し、直角方向の断面積（ｃｍ^２）、Ｌは端子６間の距離（ｃｍ）である。）実際の測定では試料は直角方向の断面は横が約１ｃｍ、縦（高さ）が約０．５〜１ｃｍ、通電方向の長さ４ｃｍ、端子間の距離（Ｌ）は１ｃｍである。
【００３２】
黒鉛粉末の導電性を高めるには、黒鉛自体の導電性を高めることが必要であり、そのためには結晶性の向上が必要である。そのため、例えば、易黒鉛化性の原料から製造された黒鉛を用いたり、あるいは黒鉛化の温度を高める。さらにほう素（Ｂ）等の黒鉛化触媒を用いて、黒鉛の結晶性を高めることも効果がある。また黒鉛の粒子同士の接点数を少なくすること、即ち微粉の含有量を少なくすることも有効である。導電性の点からは、黒鉛粒子は大きい方がよいが、電池の電極として塗布される黒鉛粉末の層の厚さには制限があり、あまり大きな黒鉛粒子を用いることはできない。したがって、電極として支障のない範囲で、黒鉛粉末の平均粒径をできるだけ大きくする。
【００３３】
第３の発明における比表面積、タッピング嵩密度は、第１の発明と同様、夫々３ｍ^２／ｇ以下、０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上である。またアスペクト比は６以下が好ましく、さらに好ましくは５以下である。さらに黒鉛粉末の酸化開始温度を、前記同様６００℃以上とすることができる。
【００３４】
本発明（上記の第１〜第３の発明）の黒鉛粉末は、できるだけ結晶性がよいものが望ましく、六角網面層が積み重なった黒鉛構造の格子間隔（Ｃｏ）が６．７４５Å以下が好ましく、より好ましくは６．７３０Å以下、さらに好ましくは６．７２０Å以下である。このように黒鉛粉末の結晶化を高めることにより電池の充放電容量が向上し、また電気比抵抗を下げることができる。
黒鉛粉末にはほう素（Ｂ）、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素、その他の黒鉛化触媒を含有させることができる。なかでも、ほう素は効果的で炭素粉末にＢを添加し、黒鉛化すると黒鉛化度（結晶化度）が上り、Ｃｏ値が小さくなる。また同じ結晶化度の黒鉛にするのにＢを添加した場合は、添加しない場合に比べて処理温度を低くできる。Ｂの含有量は黒鉛結晶内に固溶する範囲でよく、それ以上多くしても触媒としての作用は上らない。その上限は１０重量％程度である。即ち本発明の黒鉛粉末にはＢを１０重量％以下程度、好ましくは５重量％以下含有させることができる。
【００３５】
本発明における黒鉛粉末の粒度は、平均粒径で８〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５μｍである。この平均粒径は、レーザー回折散乱法、具体的には日機装（株）製のマイクロトラックＨＲＡ装置で測定した。その測定条件は、サンプル５０ｍｇを秤量し、５０ｍｌの蒸留水に添加する。更に２％Ｔｒｉｔｏｎ（界面活性剤）水溶液０．２ｍｌを加えて３分間超音波分散させた後、本装置で測定したものである。
【００３６】
黒鉛粉末の平均粒径が８μｍより小さいと、アスペクト比が大きくなり易いだけでなく、比表面積が大きくなり、その値を本発明の範囲である３ｍ^２／ｇ以下とするのが難しくなり、また粉末のタッピング嵩密度も上らない。その結果電圧の平坦性が悪く、電池を組み難くなる。電圧の平坦性とは、充放電カーブの平坦性のことである。即ち金属Ｌｉを基準電極とし、炭素電極にＬｉをインターカレーション／デインターカレーションさせることで、定電流充放電を行う電池の場合、この充放電カーブには１００ｍＶ付近にプラトーな領域が長く続く。この部分の電圧変化が小さく、長いことが好ましく、平坦性の指標になる。電池の容量は、このプラトー領域とそれに続く急激な電圧上昇をともなった粒子表面へのＬｉの吸着／脱離によるトラッピングの領域との和になる。トラッピング領域は粒子の表面積が大きくなると増大し、結果として平坦性の低下を招く。そして平坦性の低下は、電池に組んだ場合電圧変動となって現れ、安定した電圧を必要とする装置の場合には、使用できる領域がせばめられて容量低下となるので好ましくない。
【００３７】
黒鉛粉末を用いて電極を形成するには、一般に黒鉛粉末をバインダーによりペーストとし、それを金属板等の上に塗布する方法が採られている。粉末の平均粒径が８μｍ未満の場合だと、８μｍより小さい微粉がかなり含まれていることになり、ペーストの粘性が上り塗布性も悪くなる。したがってこの点からも粉末の平均粒径は８μｍ以上が好ましい。また平均粒径が８μｍより小さかったり、あるいは３μｍより小さい粒子を含むと粉末の活性が高くなり、また粉末の電気比抵抗が高くなる。この場合に粒径が８μｍ未満の粒子は分級等により除去すればさらに好ましい。
【００３８】
黒鉛粉末の粒度の上限は、上記のペーストにより形成される黒鉛粉末層の厚さが通常５０〜２００μｍ程度であるので、この点から制限される。黒鉛粒子をできるだけ均一に分布させるには、黒鉛粉末の平均粒径は３０μｍ以下が好ましい。さらに黒鉛粉末の中に５３μｍ以上のような大きな粒子が混入していると電極表面に凹凸が多くなり、電池に使用されるセパレーターを傷つける原因ともなる。
【００３９】
これらのことから、本発明の黒鉛粉末は平均粒径が８〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは３μｍ以下の粒子及び／または５３μｍ以上の粒子を除去し、これらの粒子が実質的に含まない（５重量％以下）黒鉛粉末である。３μｍ以下の粒子及び５３μｍ以上の粒子を除いた場合の黒鉛粉末の平均粒径は１０〜２５μｍとなる。
【００４０】
本発明の黒鉛粉末は以下のようにして製造することができる。
【００４１】
黒鉛粉末を得るには、通常は先ずコークスを製造する。コークスの原料は石油系ピッチ、石炭系のピッチなどが用いられる。これらの原料を炭化してコークスとする。コークスから黒鉛粉末にするには一般的にはコークスを粉砕後黒鉛化処理する方法、コークス自体を黒鉛化した後粉砕する方法、あるいはコークスにバインダーを加え成形、焼成した焼成品（コークス及びこの焼成品を併せてコークス等という）を黒鉛化処理後粉砕して粉末とする方法等がある。
【００４２】
ところがコークス等を黒鉛化後に粉砕すると、結晶が発達しているので、粉砕した際に鱗片状の粉末になり易い。したがって本発明においてアスペクト比の小さい、即ちできるだけ球状に近い粉末粒子とするためには、黒鉛化していないコークス等を粉砕し、これを分級等して所定の粒度と比表面積に調整した後、これを黒鉛化処理するのが望ましい。原料のコークス等はできるだけ、結晶の発達していない方が良いので、２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理したものが適する。
【００４３】
また粉砕後のアスペクト比は、原料コークスの種類によっても異なる。コークスには易黒鉛化性のいわゆる針状コークスと、これよりも黒鉛化性の悪い非針状コークスがあることが知られている。本発明者の知見によればコークスを粉砕し、粉末とする場合、非針状コークスがアスペクト比の小さい、即ち球状により近い粉末粒子を得るのに適していることがわかった。したがって原料コークスとしては２０００℃以下、好ましくは１２００℃以下で加熱処理した非針状コークスが好ましい。
【００４４】
コークス等の粉末を黒鉛化処理すると結晶化が進むだけでなく、同時に粒子の表面積が小さくなり、この点においても都合がよいことを見出した。例えばコークスを粉砕して得た平均粒径約１０μｍのコークス粉末の比表面積は約１４ｍ^２／ｇであるが、これを２８００℃以上で黒鉛化すると、比表面積は２〜３ｍ^２／ｇとなる。しかし、黒鉛化してから粉砕した場合には、粒径によっても異なるが、少なくとも５ｍ^２／ｇ以上、場合によっては１０ｍ^２／ｇ以上になる。これに比較して、粉砕後に黒鉛化する方法では、黒鉛化するときに炭素原子が再配列され、また高温で表面の一部が蒸発することによって、表面が清浄あるいは平滑化されたため、比表面積が低下すると考えられる。
【００４５】
コークス等の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や、各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拝ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。また、微粉砕機のスクリーンミル、ターボミル、スーパーミクロンミル、ジェットミルでも条件を選定することによって使用可能である。
【００４６】
これらの粉砕機を用いてコークス等を粉砕し、その際の粉砕条件の選定、及び必要により粉末を分級し、平均粒子径が好ましくは８〜３０μｍの範囲に入るようにする。さらに好ましくは粒径が３μｍ以下及び／または５３μｍ以上の粒子を実質的に除去し、これらの粒子が各々５重量％以下、好ましくは１重量％以下になるようにする。３μｍ以下の粒子及び５３μｍ以上の粒子を除いた場合の平均粒径は１０〜２５μｍとなる。
【００４７】
コークス粉末等を分級する方法としては、分離が可能であれば何れでも良いが、例えば、箭分法や強制渦流型遠心分級機（ミクロンセパレーター、ターボプレックス、ターボクラシファイアー、スーパーセパレーター）、慣性分級機（改良型バーチュウアルインパクター、エルボジェット）等の気流分級機が使用できる。また湿式の沈降分離法や遠心分級法等も使用できる。
【００４８】
コークス等の粉末の黒鉛化温度は高い方が好ましいが、装置等の制約があるので、２５００〜３２００℃の範囲が好ましい。黒鉛化方法は、コークス等の粉末を黒鉛ルツボに入れ直接通電するアチソン炉を用いる方法、黒鉛発熱体により粉末を加熱する方法等を用いることができる。
【００４９】
黒鉛粉末にほう素（Ｂ）を含有させる場合は、コークス等の粉末にほう素源としてＢ単体、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ_４Ｃ、ＢＮ等を添加し、よく混合して黒鉛化する。Ｂ化合物の混合が不均一だと、製品自体が不均一になるだけでなく、黒鉛化時に焼結する可能性が高くなる。しかも、Ｂの添加量も少ないので、これらのほう素源は５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下程度の粉末にしてコークス等の粉末に混合することが好ましい。ほう素の量は、黒鉛粉末に１０重量％以下を含有させれば十分であるので、コークス等に添加するほう素源の量は黒鉛化後の黒鉛粉末中にＢ元素として１０重量％以下になるように定める。
【００５０】
黒鉛粉末の比表面積は上記した平均粒径の制御、微細な粒子の除去、コークス粉砕後の粉末の黒鉛化及びこれらの組み合せにより、３ｍ^２／ｇ以下とすることができる。
【００５１】
黒鉛粉末粒子のアスペクト比は、結晶が十分に発達していない黒鉛化前のコークス等を粉砕することにより、鱗片状の粒子を少なくすることによって小さくすることができ、また３μｍ以下のような微粉を除くことによっても大きくなる。これらの方法によって、黒鉛粉末のアスペクト比を６以下、好ましくは５以下とすることができる。
【００５２】
黒鉛粉末の嵩密度は、アスペクト比が小さいもの程高くなる。粒径については、微細な粒子が多いと嵩密度は小さくなる。同じ平均粒径の粉末でも粒度分布によっても変わる。また粉砕後に黒鉛化することにより、結晶化が進むと同時に表面が平滑化され、凹凸が少なくなることによっても嵩密度が高くなる。
【００５３】
上記のようなアスペクト比及び平均粒径の制御、分級等による粒度分布の調整等によってタッピング嵩密度を高め０．８ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上とする。
【００５４】
本発明の電池は、上述の黒鉛粉末を負極の主原料として作製された電池である。
【００５５】
本発明の電池において、正極材料は、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材科のような高酸化還元電位の電極活物貫（正極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。
【００５６】
この場合の金属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱法によって製造される。また、これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２やＬｉ_ｘＭｎＯ_２等の形でＬｉ元素を金層酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入する方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイオンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ_２ＣＯ_３等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理することによって実施できる。
【００５７】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極材料として、導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール（ポリピロリレン）及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００５８】
また、その他の有機物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのようなジスルフィド化合物及びこれらと導電性高分子の混合物が高容量であるため好ましい。
【００５９】
本発明において利用される電解液としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の含硫黄または含窒素化合物、リン酸エステル類、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類及びラクトン類が好ましい。
【００６０】
セパレーターとしては、ポリエチレン製多孔質膜（ＰＥ）、ポリプロピレン製多孔質膜（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多孔質膜、及びエチレンオキサイド基を含む高分子固体電解質フィルムが使用される。
【００６１】
電解質塩として用いられるアルカリ金属塩の例としては、例えばＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_３，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＩ，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等をあげることができる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００６３】
以下の実施例、比較例に用いたコークスは非針状コークス（仮焼品）である新日鉄化学（株）製ＬＰＣ−Ｓコークス（以下コークスＡという）と針状コークス（仮焼晶）である同社製ＬＰＣ−ＵＬコークス（以下コークスＢという）である。夫々の実施例、比較例において上記コークス３０ｋｇを試験に供した。（電池特性の測定）
【００６４】
以下の実施例、比較例における電池特性の測定にあたっては、すべて次のような電池を作成し、同条件にて行った。
【００６５】
黒鉛粉末に対してポリビニリデンフルオライド粉末を３重量％添加し、これに少量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて混練し、銅メッシュ上に圧着乾燥して電極とした。この電極の特性を評価するために対極、参照極にリチウム金属を用いた三極セルを作製した。
【００６６】
電解液には１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：１）を用いた。電池の組立ては、露点−６０℃以下に乾燥しＡｒ雰囲気に調整したグローブボックス中で行った。電池の充放電は電位を０〜１．５Ｖの範囲で規制し、充放電とも電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で実施した。表において充放電効率は充電した電気容量に対して放電した電気容量の割合を示す。
【００６７】
［実施例１］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して３５μｍ以上の粗粉の９６％（％は重量％、以下同じ）を除去した。次にターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の微粒子を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は４．０であった。この微粉砕品の一部１５ｋｇを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いる黒鉛化炉に入れて２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて黒鉛化の際凝集してわずかに生じた５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。
【００６８】
本粉末は粉砕して粒子制御した後黒鉛化したものであり、比表面積、アスペクト比、嵩密度ともに良好で、塗布性に優れ、カーボン密度があげられる粉末であった。しかしホウ素（Ｂ）を使っていないだけ、放電容量は２８１ｍＡｈ／ｇ程度であった。しかし比較例１と比べると放電容量は高かった。
【００６９】
［実施例２］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して、５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の微粒子を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は３．９であった。この微粉砕品の一部１５ｋｇを、内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、アチソン炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後粉末を取り出し、スパルタンリューザーを用いて解砕し１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。実施例１と同様に粉砕後黒鉛化ので、比表面積、アスペクト比、嵩密度ともに良好な粉末であった。
【００７０】
［実施例３］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の粒子を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は４．０であった。この微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。
【００７１】
この例は粉砕し、粒度調整した後、Ｂ_４Ｃを加えて黒鉛化しているので、塗布性に優れ、かつ放電容量３３５ｍＡｈ／ｇ、初期効率９１．％と電池性能も優れた、負極材が得られた。更に粉体抵抗が０．００３０Ωｃｍと小さく、又酸化開始温度が６３１℃と高く、通常のコークス系の黒鉛化粉では得られない、導電性が優れ、安定性の優れた材料であった。
【００７２】
［実施例４］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。
【００７３】
この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は３．９であった。この微粉砕品に、４ｗｔ％のＢ_４Ｃを混合し、その一部１５ｋｇを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーターを用いた黒鉛化炉に入れて、２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。実施例３と同様に導電性が良く、安定性の優れた電極が得られる材料であった。
【００７４】
［実施例５］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で５０μｍ以下に粉砕した。得られた粒粒子の一部１４．４ｋｇに炭化棚朋素（Ｂ_４Ｃ）を０．６ｋｇ加えて、実施例３と同様に混合した。この微粉砕品を内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、同様の黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後粉末を取り出し、ジェットミルにて微粉砕し、テイプレックス（ホソカワミクロン製）を用いて５μｍ以下の微粉を除去した。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は比較例１、２と同様、黒鉛化後に微粉砕したため、アスペクト比６．１、比表面積４．１ｍ^２／ｇと不十分であったが、Ｂ_４Ｃを添加して黒鉛化しているので、放電容量３４５ｍＡｈ／ｇ、初期効率８９％、更に粉体抵抗０．００３３Ωｃｍ、酸化開始温度６３３℃と良好であり、性能としては、実施例３、４と同等であった。
【００７５】
［実施例６］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）て微粉砕した。このとき連続して、５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の粒子を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は４．５であった。この微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、同様の黒鉛化炉に入れて２８５０℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。実施例３、４と同様良好な結果が得られた。
【００７６】
［実施例７］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で１５μｍ以下に微粉砕した。同時にテイプレックス（ホソカワミクロン製）を用いて３μｍ以下の微粉を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は６．２であった。この微粉砕品の一部１４．４ｋｇに、Ｂ_４Ｃ０．６ｋｇを加えて混合後、１５ｋｇを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、アチソン炉に入れて２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後粉末を取り出し、スパルタンリューザーで解砕後、この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は微粉であるが、粉砕後にＢ添加して黒鉛化しているので、アスペクト比は６．０以上であるが、容量、効率、粉体抵抗、酸化開始温度はともに良好であった。
【００７７】
［実施例８］
コークスＡをパルベライザー（ホソカワミクＰン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で、平均粒径を５０μｍ以下になるように粉砕した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、３．０μｍ以下の粒子の９８％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は４．１であった。この微粉砕品の一部１４．４ｋｇに炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）０．６ｋｇを加え、ヘンシェルミキサーにて８００ｒｐｍで５分間混合した。これを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛化炉に入れて２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、スパルタンリューサーを用いて解砕し１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は微粉を４．１％程度含むが、粒径が大きいため、比表面積、アスペクト比等は良好で、容量、効率、粉体抵抗、酸化開始温度ともに良好である。
【００７８】
［比較例１］
コークスＡをそのまま同様の黒鉛化炉に入れて、２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、その一部１５ｋｇの粉末を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して３５μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。次にターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の粒子の９５％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は５．１であった。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は、黒鉛化後粉砕したために比表面積が大きく、嵩密度が小さく、放電容量が小さかった。しかも粉体抵抗も０．１０１Ωｃｍと大きかった。
【００７９】
［比較例２］
コークスＡを同様の黒鉛化炉に入れて、２９００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後粉末を取り出し、その一部１５ｋｇの粉末を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で約２０μｍに微粉砕した。このとき連続して、５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。次にターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、８μｍ以下の粒子の９８％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は５．４であった。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。実施例１と同様に、黒鉛化後粉砕したが比表面積が大きく、嵩密度が小さいため、放電容量があがらない。
【００８０】
［比較例３］
コークスＢをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で１５μｍ以下に微粉砕した。このとき連続して、１０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、１．０μｍ以下の粒子の９８％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は７．８であった。この微粉砕品の一部１５ｋｇを、内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛化炉に入れて２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は粉砕後、黒鉛化した。実施例１、２と比較すると比表面積が大きいため、放電容量が非常に悪い。
【００８１】
［比較例４］
コークスＢをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で微粉砕した。このとき連続して、５０μｍ以上の粗粉の９５％を除去した。ターボクラシファイアー（ＴＣ１５Ｎ、日清エンジニアリング（株）製）で気流分級し、５μｍ以下の粒子の９８％を除去した。このときの粒子の平均アスペクト比は６．４であった。この微粉砕品の一部１５ｋｇを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、アチソン炉に入れて２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末をＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末のアスペクト比は６．４と大きいため、嵩密度は０．７１ｍ^２／ｇと小さかった。
【００８２】
［比較例５］
コークスＢをパルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）で２〜３ｍｍ以下の大きさに粗粉砕した。この粗粉砕品をジェットミル（ＩＤＳ２ＵＲ、日本ニューマチック（株）製）で平均粒径が４０μｍ以下になるように微粉砕した。このときの粒子の平均アスペクト比は６．０であった。この微粉砕品の一部１５ｋｇを内径４０ｃｍ、容積４０リットルの蓋付き黒鉛ルツボに封入し、黒鉛ヒーター黒鉛化炉に入れて２８００℃の温度で黒鉛化した。これを放冷後、粉末を取り出し、１４ｋｇの粉末を得た。この粉末を、ＡＳＴＭ規格２７０メッシュ（５３μｍ）を用いて、５３μｍ以上の粒子を除去した。得られた黒鉛粉末の特性を表１に示す。本粉末は、粒径は大きいが、微粉が多く嵩密度は小さかった。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【発明の効果】
本発明の黒鉛粉末を負極に用いたリチウム電池は、放電容量が大きく、サイクル特性（電池寿命）が良好であり、かつ初期充放電効率（最初の１〜３回位の充電容量に対する放電容量）が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＴＧ／ＤＴＡ測定による黒鉛粉末の発熱量と重量減を表わす曲線である。
【図２】図２は、黒鉛粉末の電気抵抗測定装置の断面図である。

Claims

１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍの粒子に粉砕及び分級し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とする製造方法で得られた、
比表面積が３ｍ^２／ｇ以下、
アスペクト比が６以下、
タッピング密度が０．８ｇ／ｃｍ^３以上、
酸化開始温度が６００℃以上、
及び
嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ ^３としたときの加圧方向に対して直角方向の粉末電気比抵抗が０．０６Ωｃｍ以下
である黒鉛粉末からなるリチウム電池用炭素材料。
黒鉛粉末のレーザー回折散乱法による平均粒径が８〜３０μｍである請求項１に記載のリチウム電池用炭素材料。
黒鉛粉末がレーザー回折散乱法による粒径３μｍ以下及び／または５３μｍ以上の粒子を実質的に含まない請求項１または請求項２に記載のリチウム電池用炭素材料。
黒鉛粉末のＣｏ値が６．７４５Å以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウム電池用炭素材料。
黒鉛粉末にほう素を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム電池用炭素材料。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の黒鉛粉末を主原料とし、ポリビニリデンフルオライド粉末を添加、混練した電池負極用ペースト。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の黒鉛粉末を負極の主原料として作製された電池。
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の黒鉛粉末を負極の主原料として作製されたリチウム電池。
１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍの粒子に粉砕及び分級し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とするリチウム電池用炭素材料の製造方法。
１２００℃を超える熱履歴をもたない非針状コークスをレーザー回折散乱法による平均粒径１０〜２５μｍに粉砕及び分級し、その後にほう素化合物を添加し、次いで２５００〜３２００℃の温度で黒鉛化することを特徴とするリチウム電池用炭素材料の製造方法。