JPH08269433A

JPH08269433A - 紫外線遮蔽性板状複合微粒子、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08269433A
Application number: JP7096054A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Oshima; 賢太郎大島; Keiichi Den; 慶一傳
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-03-28
Filing date: 1995-03-28
Publication date: 1996-10-15

Abstract

(57)【要約】【構成】一次粒子がその形状を保持したまま凝集してな
る母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された子粒子よ
りなる複合微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成
する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有し
かつ紫外線吸収能を有するものであり、母粒子を構成す
る粒子がフッ素化合物又はフッ素化合物と金属酸化物の
混合物であることを特徴とする、可視光線域における透
明性を有する紫外線遮蔽性板状複合微粒子、及びその製
造方法。【効果】本発明の板状複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有
する超微粒子を複合微粒子化することにより、可視光線
域においては高透明性で、かつ紫外線域においては高遮
蔽性である超微粒子の光学的性質を、ハンドリングの容
易な微粒子サイズにて安定して発現するという特徴を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光線域での高透明
性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する板状複合微粒
子、及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】地球上に届く太陽光（赤外線、可視光
線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線
は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、
多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及
ぼすことが知られている。従って、紫外線遮蔽剤は、例
えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚
癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して
退色するのを防いだりする用途等に用いられている。こ
のとき可視光線域での透明性を高めることによって、化
粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合
では顔料による色彩を損なうことを防ぐことができるた
め、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を
行うことが望ましい。

【０００３】有機化合物を有効成分として用いる紫外線
遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその
透過を防ぐものであり、例えば置換されたＮ，Ｎ’−ビ
ス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成
物（特公昭６１−０９９９３号公報）等がある。しかし
ながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると
同時にその作用を受けて分解するという難点があり、こ
のため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧
品への応用においては、人体への影響の点から配合でき
る種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発
現させることが困難である。

【０００４】一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤
は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線
に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐもの
である。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が
経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が
少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。しか
し、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態
であるので、従来から無機系は可視光域での高透明性を
維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。

【０００５】可視光線域（光波長４００〜８００ｎｍ）
での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効
に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散
状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、
超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒
子の分散安定性が問題となる。分散性を高めるために超
微粒子表面を他の物質で被覆して改質する方法もあり、
例えば疎水性化した酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に
配合した皮膚化粧料（特公昭５９−１５８８５号公報）
等があるが、表面の被覆層の性質に応じて分散させる溶
媒を選ぶ必要があり、また表面改質を行っても超微粒子
という形態は変わらないので凝集力を低下させるのにも
限界がある。

【０００６】そこで、無機超微粒子が凝集して紫外線散
乱能を失わないように、他の比較的大きな担体としての
粒子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分
散含有してなる薄片状物質（特開昭６３−１２６８１８
号公報）等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における
透明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的
構成については全く開示されていない。

【０００７】また、特開平１−１４３８２１号公報には
ＳｉＯ₂等の金属酸化物の板状粒子中にＴｉＯ₂等の微
粒子粉末を均一に分散した複合化粉末について、特開平
６−１１６１１９号公報には、チタニアを５〜８０重量
％、シリカを２０〜９５重量％それぞれ含有し、チタニ
アとシリカの含有量合計は少なくとも８０重量％である
チタニア−シリカ系ガラスからなるフレーク状ガラスを
配合した紫外線吸収効果の高い化粧料について開示され
ている。しかし、これらの公報で記載されている紫外線
吸収材では、表皮および真皮上層の比較的浅いところま
でしか透過せず、サンバーンや皮膚ガンの原因とされる
紫外線Ｂ（光波長２８０〜３２０ｎｍ）については、フ
レーク状粒子内のチタニアによる吸収効果があると考え
られるが、真皮下層の皮膚深部まで到達してサンターン
や真皮内繊維変性の原因とされる紫外線Ａ（光波長３２
０〜４００ｎｍ）のうち、特に可視光に近い光波長３５
０〜４００ｎｍの吸収効果は全くない。すなわち、これ
らの公報で記載されている紫外線吸収剤は、チタニアに
よる主に紫外線Ｂの吸収効果を発現し、アナターゼ型で
は光波長３００ｎｍ程度、またルチル型では光波長３２
０ｎｍ程度の紫外線吸収効果を発現することに限定され
る。

【０００８】地表に届く紫外線のうち紫外線Ａは、エネ
ルギー割合では紫外線Ｂの約１５倍程度もあり、従っ
て、紫外線のエネルギー割合を考えた場合、紫外線Ｂよ
りも、あるいは紫外線Ｂのみならず、紫外線Ａを遮蔽す
ることが重要である。しかも、可視光線域における高透
明性を維持しつつ、紫外線Ｂ及びＡを遮蔽することが大
きな課題となっている。特に、紫外線Ａを遮蔽する際、
可視光に近い光波長３５０〜４００ｎｍの紫外線を遮蔽
することが重要である。また、可視光線域における透明
性を向上させる為には、紫外線吸収剤とそのまわりの分
散媒とで屈折率の差を小さくすることが重要であるが、
特開平１−１４３８２１号公報及び特開平６−１１６１
１９号公報記載のチタニアを含有した複合粉末では、そ
の複合粉末の屈折率はそれらの構成物の組成割合でおお
よそ決まるので、ある屈折率値を有する分散媒にその複
合粉末の屈折率を合わせるのに自ずと限界が生じ、複合
粉末の屈折率を分散媒の屈折率に合うように制御するこ
とが大きな課題となっていた。以上の解決すべき課題に
ついて、有効な解決手段が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の紫外
線遮蔽剤における課題を解決するものであり、可視光の
高透明性を有し、かつ紫外線の高遮蔽性を有する板状複
合微粒子、及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機系紫
外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線Ｂ及
び／又はＡの遮蔽能を有する微粒子（子粒子）と子粒子
を分散含有させる母体としての微粒子凝集体（母粒子）
を複合化し、前者による紫外線散乱及び吸収能と後者に
よる子粒子の高分散性とを合わせ持つような板状複合微
粒子を考案した。そして、両者のバンドギャップエネル
ギーに着目し、その大小関係に基づいて組み合わせを決
定することで、超微粒子の効果を最大限に発揮させるこ
とができることを見い出した。

【００１１】更に、本発明者らは複合微粒子の屈折率制
御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や
屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組
成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折
率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子
と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の
表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が良く侵
入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上すると同時
に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に発現し
て高い紫外線遮蔽性を発現させることができることを見
い出した。また低屈折率の物質を０．３μｍ以下の微粒
子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子単位のド
メインを形成しても可視光線の散乱が起きずに、粒子全
体として屈折率を下げることが可能であることを見い出
した。

【００１２】さらに、複合微粒子の構成要素となる母粒
子原料と子粒子原料との混合物、即ち一次粒子の平均粒
子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子
を含有するゾル及び／又はそのような粒子を熱分解によ
り生成させ得る溶液からなるフッ素化合物を少なくとも
含有する母粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．
１μｍの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びその
ような子粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる
群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料と
の混合物を含有する混合液を液膜化した後、乾燥及び／
又は焼成させて、又は乾燥後に熱分解及び／又は焼成さ
せて固体膜を得、その後この固体膜を粉砕することによ
り、内部で子粒子が均一に分散・固定化した、高い可視
光透明性及び紫外線遮蔽性を有する板状複合微粒子を連
続生成することができることを見い出した。

【００１３】即ち、本発明の要旨は、（１）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μ
ｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母
粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が
０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子で
あって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さ
なバンドギャップエネルギーを有しかつ紫外線吸収能を
有するものであり、母粒子を構成する粒子がフッ素化合
物又はフッ素化合物と金属酸化物の混合物であることを
特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線
遮蔽性板状複合微粒子、（２）金属酸化物がＳｉＯ₂及び／又はＡｌ₂Ｏ₃か
ら選択される前記（１）記載の紫外線遮蔽性板状複合微
粒子、（３）フッ素化合物がＭｇＦ₂及び／又はポリテトラ
フルオロエチレンである前記（１）又は（２）記載の紫
外線遮蔽性板状複合微粒子、（４）母粒子を構成する粒子が、常温で固体のフッ素
化合物、金属酸化物、又は該金属酸化物と該フッ素化合
物の混合物に、さらにパーフルオロポリエーテルを加え
たものである、前記（１）〜（３）いずれか記載の紫外
線遮蔽性板状複合微粒子、（５）子粒子がＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＢａＴ
ｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃及びＳｉＣよりな
る群から選択される１種以上である、前記（１）〜
（４）いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子、（６）板状複合微粒子の屈折率と実質的に同程度（た
だし、±０．１以内の屈折率の差は同程度とみなす）の
屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学セ
ルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定し
たとき、波長８００ｎｍにおいて透過率９０％以上、波
長４００ｎｍにおいて透過率４０％以上で、かつ波長３
５０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び３００ｎｍの少なくともい
ずれかにおいて透過率５％以下である前記（１）〜
（５）いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子、並
びに（７）以下の工程よりなる、可視光線域における透明
性を有する紫外線遮蔽性板状複合微粒子の製造方法、
（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなるフ
ッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平均粒
子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾ
ル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解により
生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二種
以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を
調製する工程、（ｂ）該混合液を平均液膜厚が０．１〜
１０００μｍの範囲に液膜化する工程、（ｃ）得られる
液膜を１００〜１５００℃雰囲気中にて乾燥及び／又は
焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及び
／又は焼成させて固体膜を得る工程、（ｄ）該固体膜を
粉砕し、板状微粒子化する工程、に関する。以下、本発
明について詳細に説明する。

【００１４】紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の
比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があるので、
媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが
難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と
複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒
子として固定化することにより、その分散状態が維持で
き、紫外線遮蔽能を保持することができる。また一般に
高い表面活性をもつ小さい微粒子を母粒子中に内包する
ことで、複合化した微粒子を媒質中に懸濁した時に表面
活性の悪い影響が媒質に及ぶことを抑制することができ
る。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子
を分散含有してなる母体をいい、母粒子はそれを構成す
る粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として
形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有
する粒子をいう。また、「板状」とは、特にその大き
さ、アスペクト比は限定されないが、偏平状、フレーク
状等と同様の形状をいう。

【００１５】以下に、本発明の板状複合微粒子の好適な
態様について、粒子のバンドギャップエネルギー、複合
微粒子の屈折率、粒子の粒界の点から詳細に説明する。

【００１６】（１）粒子のバンドギャップエネルギー本発明の板状複合微粒子において、子粒子として用いら
れる微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必
要で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられ
る。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体
化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネ
ルギーが３．０〜４．０ｅＶの化合物が有効にその性質
を示す。紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現
れ、これは高屈折率物質の場合、粒子径が紫外線の波長
の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕著となる。

【００１７】一般に、半導性を有するセラミックスは、
価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネル
ギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギ
ーに相当する波長の光を吸収することが知られている。
例えばＺｎＯはバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶ
であり、３９０ｎｍ以下の波長の光、すなわち紫外線Ａ
を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が紫外線を吸収する
性質は、そのバンドギャップエネルギーが紫外線の波長
領域にあるためである。

【００１８】従って、本発明の板状複合微粒子におい
て、子粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発
現させるためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャ
ップエネルギーが子粒子よりも大きいことが必要であ
る。例えば母粒子としてＳｉＯ₂粒子の凝集体を用いる
場合、ＳｉＯ₂よりもバンドギャップエネルギーの小さ
いＺｎＯ微粒子を子粒子として含有させれば、波長２０
０ｎｍ以下の紫外線が母粒子を構成する粒子（Ｓｉ
Ｏ₂）のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸
収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波
長２００〜３９０ｎｍ付近の紫外線が子粒子によって多
重に散乱されながら子粒子のバンドギャップエネルギー
に基づく励起子吸収によって効率良く吸収される。この
場合、ＳｉＯ₂は可視光に対して高透明性であるので、
この複合微粒子は、高い可視光透明性を有し、かつ３９
０ｎｍ以下の波長領域の紫外線を遮蔽することができ
る。

【００１９】これに対して、母粒子を構成する粒子とし
てＺｎＯを用い、これよりもバンドギャップエネルギー
の大きいＳｉＯ₂微粒子を子粒子とすれば、波長３９０
ｎｍ以下の紫外線はＺｎＯのバンドギャップエネルギー
に対応する励起子吸収によって母粒子に吸収されるが、
この場合、子粒子であるＳｉＯ₂に紫外線は届かず、子
粒子は紫外線に対して吸収効果の役割を果たさない。
又、母粒子が可視光に認識される大きさ（粒子径０．２
μm 程度以上）であれば、可視光透明性も悪くなる。

【００２０】これらの点から本発明の板状複合微粒子に
おいて、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネル
ギーは、３〜９ｅＶであるのが好ましく、５〜９ｅＶが
更に好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待
される波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達
させるためには、最小のバンドギャップエネルギーを有
する子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構
成する粒子のバンドギャップエネルギーよりも０．２ｅ
Ｖ以上小さいことが好ましい。

【００２１】（２）複合微粒子の屈折率紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域に
おける高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透
明性を発現する必要がある。ここで、（ｉ）高遮蔽性を
維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きく
なると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから
両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明に
おいては０．１以上であることが好ましい。そこで、本
発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子
の構成物質として金属酸化物や屈折率の比較的に低いフ
ッ素化合物を使用している。また、（ii）高透明性を発
現するために、その複合微粒子のまわりの物質（媒質）
との屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒
質との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には
複合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明
では、この屈折率の制御に低屈折率物質であるフッ素化
合物を用いている点等に本発明の特徴を有する。

【００２２】即ち、複合微粒子の懸濁系（即ち、化粧品
等に使用した時の状態）において、複合微粒子と媒質で
屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈折
や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率
は、一般に液侵法により測定され（例えば田幸敏治ら
「光学的測定ハンドブック」Ｐ．４７５、１９８１年、
朝倉書店刊）、波長５８９．３ｎｍの光の透過率が最も
高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものであ
る。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を
要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈
折率と体積比から計算上求めることができる。この計算
上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近
似している場合があるので、そのような場合には本発明
において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法
を用いて得られる値をもいう。

【００２３】一般に用いられる媒質の屈折率ｎ_D ²⁰が
１．３〜１．８であるのに対して、高い紫外線遮蔽性を
有するＴｉＯ₂やＺｎＯ等の金属酸化物の多くは屈折率
ｎ_D ²⁰が２．０以上であるので、これらを子粒子とする
ときの母粒子に低屈折率物質を用いて、複合微粒子の屈
折率を媒質の値に近づける必要がある。すなわち複合微
粒子の屈折率を１．３〜１．８、好ましくは１．３〜
１．７であり、１．４〜１．５とすることがより好まし
い。また、本発明の板状複合微粒子における母粒子と子
粒子との屈折率の差は、０．１以上であることが好まし
い。これにより母、子粒子界面における紫外線散乱能が
向上するからである。

【００２４】（３）粒子の粒界母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が
小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、
可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒
子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有するこ
とになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有し
ているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると
説明できる。

【００２５】次に、本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒
子の製造方法について各工程別に説明する。本発明の製
造工程には、大別して次のような４つの工程がある。即
ち、（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３
μｍの母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又は
そのような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からな
るフッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平
均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有する
ゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解によ
り生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二
種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液
を調製する工程、（ｂ）該混合液を平均液膜厚が０．１
〜１０００μｍの範囲に液膜化する工程、（ｃ）得られ
る液膜を１００〜１５００℃雰囲気中にて乾燥及び／又
は焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及
び／又は焼成させて固体膜を得る工程、（ｄ）該固体膜
を粉砕し、板状微粒子化する工程、である。

【００２６】ここで、前記の工程（ａ）である混合液の
調製工程においては、子粒子に平均粒子径が０．００１
〜０．１μｍの超微粒子粉末を用いる場合には、子粒子
粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕又は粉砕させ
て、混合液中で子粒子の分散状態を保持することが好ま
しい。

【００２７】次に、本発明の製造方法に用いる各原料に
ついて説明する。（１）複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域にお
ける透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するもので
ある。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がな
く、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの
粒子であることが必要である。

【００２８】子粒子を構成する物質としては、可視光線
域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有すると
いう要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起
子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即
ち、バンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの
半導体化合物が好ましく、例えばＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｃ
ｅＯ₂、ＳｉＣ、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、Ｂ
ａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃等がその性質を強く示し、そ
れらの中でもＴｉＯ₂、ＺｎＯ及びＣｅＯ₂が一般的に
紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからな
る群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に
紫外線Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）まで遮蔽するため
にはＺｎＯ、ＣｅＯ₂等が有効であり、紫外線Ｂ領域
（２８０〜３２０ｎｍ）の遮蔽にはＴｉＯ₂が有効であ
る。なお、紫外線Ｂ及びＡ領域を遮蔽するには、子粒子
がＺｎＯ、ＣｅＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、Ｓ
ｒＴｉＯ₃及びＳｉＣよりなる群から選択される１種以
上であるものとＴｉＯ₂を組み合わせて使用することが
好ましい。

【００２９】子粒子の形状は球状、板状あるいは針状
等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一
次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒
子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線
散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これは粒子径
が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕
著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域に
おける透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為
に、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下、なか
でも０．００１〜０．１μｍがより好ましく、特に０．
０５μｍ以下が更に好ましい。なお、本発明における子
粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化している
もの及び／又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことを
いう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集
体の粒径をも意味する。

【００３０】本発明では、複合微粒子内部で子粒子が分
散した状態で存在していることが好ましいので、ゾル中
での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、
そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あ
るいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばＴｉＯ
₂超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をＳ
ｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等で被覆して分散性を高めたり、塩
基性の安定化剤（例えば、ＮＨ₃等）を混合してＴｉＯ
₂のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微
粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子
粒子原料として供することもできる。本発明で用いられ
るゾルとは、一般に、普通の顕微鏡では認められない
が、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が
液体中に分散しているもの（理化学辞典第３版：岩波書
店）を言う。例えばシリカのヒドロゾル、ＴｉＯ₂超微
粒子懸濁液等があげられる。

【００３１】このような子粒子は熱分解により粒子生成
が行われる原料（熱分解用の原料）を用いて熱分解反応
により得ることもでき、その金属元素を含む塩の溶液を
子粒子原料（熱分解用の原料）として用いることもでき
る。金属塩の種類としては、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＣ
ｌ₄、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｃｅ（ＮＯ₃）
₃等であり、例えば、ＺｎＯを子粒子とする場合、Ｚｎ
（ＮＯ₃）₂の水溶液を熱分解することによりＺｎＯが
生成される。

【００３２】（２）複合微粒子を構成する母粒子は、複
合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と
同様に可視光線域における透明性を満足する必要があ
る。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、か
つ０．３μｍを超えるような一次粒子を持たないことが
望ましい。例えば平均粒子径が０．０１μｍの超微粒子
の凝集体等が好ましい。

【００３３】母粒子を構成する物質としては、フッ素化
合物、又はフッ素化合物と透明性が高いセラミックスの
混合物からなる物質であり、そのようなセラミックスと
しては例えば金属酸化物等が挙げられる。前記のように
微粒子の凝集体が通常母粒子を構成することになるの
で、母粒子の要件を満たす為には凝集体を構成する微粒
子（即ち、一次粒子）の平均粒子径が０．３μｍ以下、
即ち、０．００１〜０．３μｍであり、なかでも好まし
くは０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下
であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下であることが
望ましい。また子粒子の場合と同じ理由で、母粒子を構
成する微粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいは
ゾルの安定化剤を混合してもよい。ここで用いられる被
覆用の物質や安定化剤としては、子粒子の場合と同様の
ものが挙げられる。

【００３４】金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、
母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有
される金属酸化物としては、例えばＴｉＯ₂、ＣｕＯ、
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＮｉＯ₂、ＭｎＯ₂等が挙げら
れ、ＳｉＯ₂が、前述の屈折率や透明性等の点から、特
に好ましい。また、バンドギャップエネルギーの大きい
セラミックスの微粒子という点からは、例えばＳｎ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ等の微粒子が好ま
しい。

【００３５】このような金属酸化物は、熱分解により粒
子生成が行われる原料（熱分解用の原料）を用いて熱分
解反応により母粒子に含有させることもでき、その場合
には原料として金属塩が用いられる。当該金属塩の金属
元素としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属として
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、アルカリ土類
金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、遷
移金属としては周期表第４周期のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇ
ａ、Ａｓ、第５周期のＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、第６
周期のＬａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等の他に、Ａｌ、Ｓ
ｉ等が挙げられる。

【００３６】また、金属塩の種類としては、塩酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また２種類以上の塩
で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩等で、無水
塩及び含水塩のどちらでも良い。

【００３７】金属塩の具体例として、Ａｌ（ＮＯ₃）₃
・９Ｈ₂Ｏ、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ
₂Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）₂
・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、ＭｇＣＯ₃、Ｆｅ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、複塩ではＫＭｇＣ
ｌ₃、ＡｌＫ（ＳＯ₄）₂等で、錯塩では、Ｋ₃〔Ｆｅ
（ＣＮ）₆〕、〔ＣｏＣｌ（ＮＨ₃）₅〕Ｃｌ₂等が挙
げられる。

【００３８】これらの金属塩は単独又は混合物で用いら
れる。混合物として、例えば、チタン塩と亜鉛塩の混合
物を用いた場合は温度条件によっては、酸化亜鉛と酸化
チタンの混合物又は複合物であるチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂
ＴｉＯ₄）が母粒子又は子粒子として得られ、用いられ
る。

【００３９】金属塩溶液の溶媒としては、水あるいは有
機溶媒を用いられるが、原料液滴の乾燥や熱分解を妨げ
ないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の極性溶媒が挙げられる。

【００４０】母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学
的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる
複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物と
しては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げら
れる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばＭ
ｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＡｌＦ₃、ＬｉＦ、ＮｉＦ₂、Ｂａ
Ｆ₂等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂
等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がＭｇＦ₂及び
／又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折
率や透明性等の点から好適である。

【００４１】このような常温で固体のフッ素化合物の平
均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以
下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が０．３μｍ
を超える大きさになると、粒子同士の凝集力が弱くな
り、複合微粒子の強度が低下するからである。

【００４２】常温で液体のフッ素化合物としては、パー
フルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥと略す）等が挙
げられる。ＰＦＰＥとしては、例えばパーフルオロポリ
メチルイソプロピルエーテル（日光ケミカルズ（株）製
ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ等）が挙げられる。このようなＰ
ＦＰＥは複合微粒子の屈折率を低下させるだけでなく、
湿潤性のある肌触り感を付与する効果があり、化粧品用
微粒子等に好適に用いることができる。このような液体
のフッ素化合物を用いる場合、子粒子原料及び母粒子原
料が溶媒中で相分離しないような溶媒を選ばなくてはな
らないが、溶媒が水の場合には、種々の界面活性剤を用
いて常温で液体のフッ素化合物をエマルジョン化したも
のを用いることが好ましい。例えば、パーフルオロポリ
エーテルのエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）が挙げられる。エ
マルジョン径は、液膜の厚さの０．１倍以下が好まし
い。エマルジョン径が、液膜の厚さの０．１倍を超える
と生成板状粒子の厚さよりもエマルジョンが大きくな
り、板状粒子生成が困難となる。

【００４３】このように本発明では、母粒子中に含有さ
せる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合
物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自
由度を増やすために、前記のような金属酸化物及び／又
は常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられ
る。

【００４４】以上のような本発明における子粒子と母粒
子の組み合わせとしては、子粒子がＴｉＯ₂及び／又は
ＺｎＯであり、母粒子がＭｇＦ₂及び／又はパーフルオ
ロポリエーテルとＳｉＯ₂より組み合わされる場合が、
紫外線遮蔽剤としての安全性、安定性の点より好まし
い。

【００４５】本発明では、子粒子と母粒子中に前記のよ
うな金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含
まれていても良い。例えばゾル液膜の乾燥、及び／又は
焼成により複合微粒子を製造する場合、原料ゾルの安定
化剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等が母粒子中に混入す
ることがあるが、複合微粒子の光学特性の発現を妨げな
ければそれらが混入していてもかまわない。

【００４６】次に、前記のような原料を用いての原料液
の調製と板状複合微粒子の製造方法について具体的に述
べる。原料液を調製するに際し、前述の子粒子原料及び
母粒子原料を含む混合液は、製造した複合微粒子表面及
び／又は内部で子粒子が分散した状態で存在できるよう
に、子粒子原料と母粒子原料がよく混和して、母粒子中
で子粒子が分散しやすいように混合液を均一混合させる
ことが重要である。

【００４７】前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒
としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液
膜の乾燥、焼成、又は金属塩の熱分解を妨げないものが
好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等の極性溶媒が挙げられ、紫外線遮蔽性板状複合微粒
子の生成に悪影響を及ぼさなければ、前述の金属塩溶液
の溶媒と同じもしくは異なってもよい。

【００４８】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の子粒子原料の濃度は、１０^-5〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０^-4〜１ｍｏｌ
／Ｌの範囲が良い。その理由は、濃度が１０^-5ｍｏｌ／
Ｌより低い場合、板状複合微粒子中での子粒子量が極端
に少なく子粒子の光学特性の発現が困難であり、また１
０ｍｏｌ／Ｌより高い場合、液中の原料分散が困難であ
り、液膜化の際、均一組成液膜の生成が困難となるから
である。

【００４９】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の母粒子原料の濃度は、１０^-5〜２０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０^-4〜１０ｍｏ
ｌ／Ｌの範囲が良い。その理由は、濃度が１０^-5ｍｏｌ
／Ｌより低い場合、金属酸化物微粒子又はフッ素化合物
微粒子の生成量が極端に少なくなり、また２０ｍｏｌ／
Ｌより高い場合、上記のフッ素化合物、又は金属塩等の
溶解限度に達しているからである。

【００５０】これらの原料液（混合液）から得られる液
膜の平均液膜厚は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは
０．１〜５００μｍ、特に好ましくは０．１〜１００μ
ｍの範囲で、液膜厚分布はなるべく狭いものが好まし
い。平均液膜厚が０．１μｍより小さい場合、そのよう
な液膜を作成するのは困難であり、１０００μｍより大
きい場合、そのような液膜を乾燥、焼成すること等によ
り得られる粒子の厚みが大きくなりすぎるからである。
尚、液膜厚は、液膜重量を測定し、液膜重量値とその粒
子混合物濃度より、液膜中の粒子混合物重量を算出し、
その算出値と粒子混合物の密度（重み平均）値から粒子
混合物体積を求め、その体積値と基板面積との比を平均
液膜厚とすることにより求めることができる。

【００５１】液膜の作成法としては、特に限定されない
が、例えば、１）スピンコート法、２）枠状の基板に原
料液をある体積量流し込む方法、３）原料液中への基板
の浸漬、引き上げによる方法（ディップ法）、４）スプ
レー塗布法、等があげられる。このうち、比較的薄い膜
を安定に得るには１）又は３）を用いることが望まし
い。

【００５２】基板の材質としては、特に限定はされない
が、例えば銅、ステンレス、ハステロイ等の金属等が好
ましく、耐熱性、耐腐食性、表面平滑性等の高いものが
望ましい。

【００５３】得られた液膜を乾燥、焼成又は熱分解する
温度としては、原料の種類及び溶媒の種類によって適当
に設定すれば良く、特に限定されるものではないが、１
００〜１５００℃の範囲が好ましく、１００〜１０００
℃の範囲がより好ましい。この範囲未満では乾燥速度、
焼成速度又は熱分解反応速度が極端に低くなるために均
質な固体膜生成が困難となる傾向があり、またこの範囲
を越えると溶媒の急激な蒸発などにより、固体膜厚さの
制御が困難となる傾向があり好ましくない。尚、乾燥及
び／又は焼成では、必要に応じてそれらの温度を上述の
範囲で任意に設定し多段階に分けて行っても良い。ここ
で得られる固体膜の平均膜厚は、おおよそ０．００１〜
１００μｍ程度である。なお、乾燥、焼成後の固体膜厚
は、例えば、光散乱式膜厚計測機、電子顕微鏡等で測定
できる。

【００５４】液膜の熱処理雰囲気としては、特に限定さ
れないが、空気、窒素等、液膜の乾燥及び／又は焼成、
或いは熱分解反応を阻害しないようなガスであれば良
い。

【００５５】上述の方法で得られた固体膜を粉砕する方
法としては、特に限定されないが、例えば、ミル等の乾
式粉砕法等が望ましく、粉砕後の粒径を効率良く均一に
できるものが好ましい。得られた板状微粒子は、粉砕後
分級して粒子径を揃えて使用しても良い。尚、生成した
粒子の粒子径、形状を把握するには、電子顕微鏡を使用
できる。

【００５６】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子は、
以上のような製造方法により得られるものであるが、そ
の構造は母粒子については、一次粒子がその形状を保持
したまま近密に凝集してなる凝集体であり、子粒子が母
粒子表面及び母粒子内部に分散して存在するものであ
る。もし、子粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特
性が発現しなくなる。母粒子の表面に存在する子粒子に
当たった紫外線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の
外に散乱されるが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に
侵入した紫外線は、母粒子内部に存在する子粒子により
紫外線の吸収・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽され
る。

【００５７】本発明の板状複合微粒子の大きさは特に限
定されない。使用場面に応じて様々な大きさのものが用
いられる。例えば化粧品用の粉体としては平均粒子径が
サブμｍ〜１００μｍの板状粒子が皮膚への付き具合、
皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面で好まし
い。また、粒子の平均厚みは０．００１〜１００μｍ、
好ましくは０．０１〜１０μｍである。また、本発明に
おいて複合微粒子を板状とすることにより、皮膚への付
き具合、皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面を
向上させることができる。

【００５８】板状複合微粒子中の子粒子の割合は、子粒
子が複合微粒子内で著しい凝集を起こすことなく分散す
る程度であればよく、通常０．１〜５０体積％、好まし
くは０．１〜３０体積％で、更に好ましくは０．５〜２
０体積％である。また、板状複合微粒子中のフッ素化合
物の割合は、少なくとも１重量％以上である。

【００５９】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子の光
学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透
過率の測定により、その定量化が可能である。本発明の
板状複合微粒子の好ましい紫外線遮蔽能としては、複合
微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁
し、光路長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析
により光透過率を測定したとき、波長８００ｎｍにおい
て透過率９０％以上、波長４００ｎｍにおいて透過率４
０％以上で、かつ波長、３５０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び
３００ｎｍの少なくともいずれかにおいて透過率５％以
下である。この性能により、特に可視光線域での高透明
性を満足させるとともに紫外域での高遮蔽性を満足させ
ることができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度と
は、複合微粒子と媒質との屈折率の差が±０．１以内、
好ましくは±０．０５以内を意味する。

【００６０】このような紫外線・可視光分光分析による
評価は、具体的には以下のようにして行われる。本発明
の板状複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒
質に複合微粒子を加えて懸濁し、任意の濃度の複合微粒
子懸濁液を調製する。懸濁液が均一になるように、攪拌
するとともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく
分散させる。光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中
に懸濁液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸
収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられ
る。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過す
る光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複
合微粒子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用
い、バックグラウンドの除去を行う。

【００６１】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例等によって限定されるものではない。

【００６２】実施例１シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ₂
濃度２０．５重量％）７３．３ｇ、酸化チタンゾル（多
木化学工業（株）製チタニアゾル、アナターゼ型、Ｔｉ
Ｏ₂濃度４重量％）５０ｇ、ＰＦＰＥ（パーフルオロポ
リエーテル）のＯ／Ｗエマルジョン（日光ケミカルズ
（株）製ＦＯＭＢＬＩＮＨＣ／０４水溶化ベース、平
均エマルジョン径約０．２６μｍ、エマルジョン濃度６
５重量％）２．３１ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料
液とした。（即ち、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＰＦＰＥの
濃度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０２５ｍｏｌ
／Ｌ及び０．００１ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒
子混合物を１．８５重量％含有するものである。）

【００６３】上記の原料液中の微粒子の分散性及び均一
混合性の向上を促すために、原料液を適当に撹拌後、超
音波分散処理（約３０分間）を行った。

【００６４】この超音波分散処理された原料液に、表面
研磨されたステンレス製基板（ＳＵＳ３１６：厚さ２ｍ
ｍ）を浸漬した後、引き上げ（引き上げ速度：５０ｃｍ
／ｍｉｎ）て液膜（厚さ約３０μｍ）を作成した。本実
施例及び以降の実施例等において、液膜の厚さは液膜重
量を測定し、液膜重量値とその粒子混合物濃度より、液
膜中の粒子混合物重量を算出し、その算出値と粒子混合
物の密度（重み平均）値から粒子混合物体積を求め、そ
の体積値と基板面積との比を平均液膜厚とした。この液
膜を空気雰囲気炉内にて５０℃で一次乾燥（５分間）し
た後、別の空気雰囲気炉に移し炉内温度１００℃にて二
次乾燥（５分間）を行った。得られた固体膜をステンレ
ス基板から削り落とした後、その剥離膜をアルミナ坩堝
に入れて、炉内温度２５０℃にて焼成（１時間）した。

【００６５】焼成後得られた剥離膜を粉砕機（ＩＫＡ社
製Ａ１０型）にて粉砕処理（カッター回転数２００００
ｒｐｍ）を行い、その後、粉砕処理粉を乾式気流分級機
（セイシン企業製SPEDIC CLASSIFIER ）により分級して
微粒子を得た。

【００６６】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をＸ線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、アモルファスに近いアナター
ゼ型ＴｉＯ₂（子粒子）及びアモルファスに近いクリス
トバライト型ＳｉＯ₂（母粒子）であることが判明し、
従って、この微粒子はＴｉＯ₂／（ＳｉＯ₂、ＰＦＰ
Ｅ）複合微粒子であることがわかった。走査型電子顕微
鏡により観察した結果、平均粒径１．７μｍ、平均厚さ
０．４６μｍの板状微粒子であることがわかった。ま
た、透過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法によりその断
面を観察した結果、ＳｉＯ₂超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）及びＰＦＰＥの混合物を材料とする母粒
子中にＴｉＯ₂超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
が分散・固定化されて存在していることがわかった。

【００６７】すなわちこの粒子は、ＳｉＯ₂（バンドギ
ャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４
６）及びＰＦＰＥ（屈折率が約１．２９）の凝集体が母
粒子であり、ＴｉＯ₂（バンドギャップエネルギーが約
３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ型））が
子粒子であるＴｉＯ₂／（ＳｉＯ₂、ＰＦＰＥ）板状複
合微粒子であった。上記複合微粒子中での子粒子の割合
は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂及びＰＦＰＥの粒子密度をそれ
ぞれ２．２７ｇ／ｃｍ³、３．８４ｇ／ｃｍ³、１．８
７ｇ／ｃｍ³とし、原料液の組成比から計算して、約
６．６体積％であると推算される。

【００６８】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．５１であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン（屈折率＝１．４７）を用い、グ
リセリン中にこの粒子６０ｍｇを懸濁させ、粒子が３重
量％懸濁したグリセリン懸濁液２ｇを調製した。これに
ついて紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１６０
Ａ）により光透過率を測定した。光路長１ｍｍの石英セ
ルを用いて波長域２００〜８００ｎｍでの光透過率を測
定した結果を図１に示す。

【００６９】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで８０％、８００ｎｍでほぼ９７
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線Ｂ域における高遮蔽
性を有していることがわかった。

【００７０】比較例１シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ₂
濃度２０．５重量％）７３．３ｇ、酸化チタンゾル（多
木化学工業（株）製チタニアゾル、アナターゼ型、Ｔｉ
Ｏ₂濃度４重量％）５０ｇ及び水を混合して１Ｌとし、
原料液とした（即ち、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の濃度はそれ
ぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌであ
り、当該原料液は粒子混合物を１．７重量％含有するも
のである。）。

【００７１】この原料液を実施例１と同様にして分散処
理を行った。この超音波分散処理された原料液を実施例
１と同様に、液膜化（厚さ約３０μｍ）、乾燥及び焼成
処理を行った。焼成後得られた剥離膜を、実施例１と同
様に粉砕及び分級処理を行い、微粒子を得た。

【００７２】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をＸ線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、アモルファスに近いアナター
ゼ型ＴｉＯ₂（子粒子）及びアモルファスに近いクリス
トバライト型ＳｉＯ₂（母粒子）であることが判明し、
従って、この微粒子はＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂複合微粒子で
あることがわかった。走査型電子顕微鏡により観察した
結果、平均粒径１．７μｍ、平均厚さ０．４５μｍの板
状微粒子であることがわかった。また透過型電子顕微鏡
を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、Ｓ
ｉＯ₂超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の凝集体
である母粒子中にＴｉＯ₂超微粒子（平均粒子径約０．
０１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわ
かった。

【００７３】すなわちこの粒子は、ＳｉＯ₂（バンドギ
ャップエネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４
６）の凝集体が母粒子であり、ＴｉＯ₂（バンドギャッ
プエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（ア
ナターゼ型））が子粒子であるＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂板状
複合微粒子であった。上記複合微粒子中での子粒子の割
合は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂の粒子密度をそれぞれ２．２
７ｇ／ｃｍ³、３．８４ｇ／ｃｍ³とし、原料液の組成
比から計算して、約７．３体積％であると推算される。

【００７４】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．５３であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン（屈折率＝１．４７）を用い、グ
リセリン中にこの粒子６０ｍｇを懸濁させ、粒子が３重
量％懸濁したグリセリン懸濁液２ｇを調製した。これに
ついて実施例１と同様の方法により光透過率を測定し
た。光路長１ｍｍの石英セルを用いて波長域２００〜８
００ｎｍでの光透過率を測定した結果を図１に示す。

【００７５】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％、４００ｎｍ
で５３％、８００ｎｍでほぼ８８％となっているが、実
施例１と比較した場合、複合微粒子に低屈折率物質であ
るＰＦＰＥが含まれていないので、複合微粒子と分散媒
との屈折率差が大きく、可視光域（特に光波長８００ｎ
ｍ）での透明性が悪くなっていることがわかる。

【００７６】実施例２フッ化マグネシウムゾル（日産化学工業（株）製ＭＦＳ
−１０、ＭｇＦ₂濃度１０．５重量％）１４８ｇ、酸化
亜鉛超微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）
０．８１４ｇ、酸化チタンゾル（多木化学工業（株）製
チタニアゾル、アナターゼ型ＴｉＯ₂濃度４重量％）２
５．０ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした（即
ち、ＭｇＦ₂、ＺｎＯ及びＴｉＯ₂の濃度はそれぞれ
０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ及び０．０１
２５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を１．
７４重量％含有するものである。）。

【００７７】この原料液とガラスビーズ（平均粒子径
０．１ｍｍ）を重量比で３２５：１７５になるように混
合した溶液を、ビーズミル（ＩＧＡＲＡＳＨＩＫＩＫＡ
Ｉ製ＴＳＧ−６Ｈ）を用いて、翼回転数２０００ｒ．
ｐ．ｍ．、６時間の分散処理を行った。このミル分散処
理された原料液を用いて、実施例１と同様の方法にて、
液膜作成（厚さ約３０μｍ）及びその乾燥を行った。得
られた固体膜をステンレス基板から削り落とした後、そ
の剥離膜をアルミナ坩堝に入れて、炉内温度８００℃に
て焼成（１時間）した。その後、実施例１と同様に、粉
砕、分級処理を行い、微粒子を得た。

【００７８】得られた粒子は白色で、皮膚上でのびるよ
うな肌触りを示した。この複合微粒子をＸ線回折法によ
り結晶相の同定を行うと、ウルツ鉱型ＺｎＯ（子粒
子）、アモルファスに近いアナターゼ型ＴｉＯ₂（子粒
子）及びアモルファスに近いアナターゼ型ＭｇＦ₂（母
粒子）であることが判明し、この微粒子は（ＺｎＯ、Ｔ
ｉＯ₂）／ＭｇＦ₂複合微粒子であることがわかった。
走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒径１．９
μｍ、平均厚さ０．５２μｍの板状微粒子であることが
わかった。また、透過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法
によりその断面を観察した結果、ＭｇＦ₂超微粒子（平
均粒子径約０．０２μｍ）の凝集体の中にＺｎＯ超微粒
子（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＴｉＯ₂超微粒子
（平均粒子径約０．０１μｍ）が分散・固定化されて存
在していることがわかった。

【００７９】すなわちこの粒子は、ＭｇＦ₂（バンドギ
ャップエネルギーが約６ｅＶ、屈折率が約１．３８）の
凝集体が母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネル
ギーが約３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）及びＴｉＯ
₂（バンドギャップエネルギーが約３．４ｅＶ、屈折率
が約２．５２）が子粒子である（ＺｎＯ、ＴｉＯ₂）／
ＭｇＦ₂板状複合微粒子であった。上記複合微粒子中で
の子粒子の割合は、ＭｇＦ₂、ＺｎＯ及びＴｉＯ₂の粒
子密度をそれぞれ３．１５ｇ／ｃｍ³、５．７８ｇ／ｃ
ｍ³、３．８４ｇ／ｃｍ³とし、原料液の組成比から計
算して、約７．５２体積％であると推算される。

【００８０】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４５であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン（屈折率＝１．４７）を用い、グ
リセリン中にこの粒子１２０ｍｇを懸濁させ、粒子が６
重量％懸濁したグリセリン懸濁液２ｇを調製した。これ
について実施例１と同様の方法により光透過率を測定
し、その結果を図２に示す。

【００８１】この図では、波長３２５ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで９０％、８００ｎｍでほぼ
９８％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において
光透過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は
可視光線域における高透明性及び紫外線Ｂ、Ａ域におけ
る高遮蔽性を有していることがわかった。

【００８２】実施例３硝酸アルミニウム水溶液（和光純薬工業（株）製Ａｌ
（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（特級試薬）を水に溶解させて
溶液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたもの）５００ｇ、フ
ッ化マグネシウムゾル（日産化学工業（株）製ＭＦＳ−
１０、ＭｇＦ₂濃度１０．５重量％）５．９２ｇ、酸化
セリウムゾル（多木化学（株）製、ニードラールＷ−１
５、ＣｅＯ₂濃度１５重量％）１１．５ｇ及び水を混合
して１Ｌとし、原料液とした（即ち、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｆ₂及びＣｅＯ₂の濃度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／
Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、及び０．０１ｍｏｌ／Ｌであ
り、当該原料液は粒子混合物を２．７８重量％含有する
ものである。）。

【００８３】原料液中の微粒子の分散性及び均一混合性
の向上を促すために、原料液を適当に撹拌後、超音波分
散処理（約３０分間）を行った。その超音波分散処理さ
れた原料液を用いて、実施例１と同様の方法にて、液膜
作成（厚さ約３０μｍ）及びその乾燥を行った。得られ
た固体膜をステンレス基板から削り落とした後、その剥
離膜をアルミナ坩堝に入れて、炉内温度１１００℃に
て、硝酸アルミニウムの熱分解（１時間）及び焼成（１
時間）を行った。尚、この硝酸アルミニウムの熱分解に
より、母粒子としてＡｌ₂Ｏ₃が得られる。その熱分解
及び焼成後得られた剥離膜を実施例１と同様の方法にて
粉砕、分級処理を行い、微粒子を得た。

【００８４】得られた粒子は若干黄色味を呈した白色
で、皮膚上でのびるような肌触りを示した。この複合微
粒子をＸ線回折法により結晶相の同定を行うと、アモル
ファスに近いホタル石型ＣｅＯ₂（子粒子）、アモルフ
ァスに近いα型Ａｌ₂Ｏ₃（母粒子）、及びアモルファ
スに近いルチル型ＭｇＦ₂（母粒子）であることが判明
し、この微粒子はＣｅＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＦ₂）
複合微粒子であることがわかった。走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、平均粒径１．８μｍ、平均厚さ０．
５１μｍの板状微粒子であることがわかった。また、透
過型電子顕微鏡を用いた超薄切片法によりその断面を観
察した結果、Ａｌ₂Ｏ₃超微粒子（平均粒子径約０．０
１μｍ）及びＭｇＦ₂超微粒子（平均粒子径約０．０２
μｍ）の凝集体の中にＣｅＯ₂超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していること
がわかった。

【００８５】すなわちこの粒子は、Ａｌ₂Ｏ₃（バンド
ギャップエネルギーが約８．３ｅＶ、屈折率が約１．７
３）及びＭｇＦ₂（バンドギャップエネルギーが約６ｅ
Ｖ、屈折率が約１．３８）の凝集体が母粒子であり、Ｃ
ｅＯ₂（バンドギャップエネルギーが約３ｅＶ、屈折率
が約２）が子粒子であるＣｅＯ₂／（Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｆ₂）板状複合微粒子であった。上記複合微粒子中での
子粒子の割合は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＦ₂及びＣｅＯ₂の
粒子密度をそれぞれ３．９９ｇ／ｃｍ³、３．１５ｇ／
ｃｍ³、７．１３ｇ／ｃｍ³とし、原料液の組成比から
計算して、約３．５体積％であると推算される。

【００８６】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．７３であるので、複合微粒子の分散
媒として、ジヨードメタン（屈折率＝１．７４）を用
い、ジヨードメタン中にこの粒子１２０ｍｇを懸濁さ
せ、粒子が６重量％懸濁したジヨードメタン懸濁液２ｇ
を調製した。これについて実施例１と同様の方法により
光透過率を測定し、その結果を図３に示す。

【００８７】この図では、波長３２５ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで８７％、８００ｎｍで光透
過率が９９％となり、生成粒子は若干黄色味を呈してい
るものの、生成複合粒子は可視光線域における高透明性
及び紫外線Ｂ、Ａ域における高遮蔽性を有していること
がわかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の紫外線遮蔽性板状複合微粒子
は、適当な屈折率を有する液体または固体の媒質中に分
散する際、その屈折率に合うように複合微粒子の屈折率
を制御することにより、可視光線域においては高い光透
過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び
吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能
の高い子粒子が母粒子内部にそのほとんどが封入されて
いるので、子粒子の有する触媒活性が周りの媒質等に悪
い影響を与えることが少ない。すなわち、本発明の板状
複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有する超微粒子を複合微
粒子化することにより、可視光線域においては高透明性
で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微粒子の
光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイズにて
安定して発現するという特徴を有するものである。ま
た、例えば、本発明の板状複合微粒子を化粧品に使用す
る場合、すべりが良く、肌上での伸展性に優れ、むらづ
きしないとともに、透明性に優れ、不自然な白浮きがな
く、高い紫外線遮蔽効果を有する化粧料となり、また、
本発明の板状複合微粒子を塗料に使用する場合、透明性
に優れているので、塗料の色彩を損なうことなく、しか
も塗料への配合量の自由度が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１及び比較例１で得られた紫外
線遮蔽性板状複合微粒子の紫外可視分光光度計による光
透過率の測定結果を示すチャート図である。

【図２】図２は、実施例２で得られた紫外線遮蔽性板状
複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定
結果を示すチャート図である。

【図３】図３は、実施例３で得られた紫外線遮蔽性板状
複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定
結果を示すチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｂ // Ａ６１Ｋ 7/42 Ａ６１Ｋ 7/42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一次粒子の平均粒子径が０．００１〜
０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集し
てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均
粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合
微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よ
りも小さなバンドギャップエネルギーを有しかつ紫外線
吸収能を有するものであり、母粒子を構成する粒子がフ
ッ素化合物又はフッ素化合物と金属酸化物の混合物であ
ることを特徴とする、可視光線域における透明性を有す
る紫外線遮蔽性板状複合微粒子。
【請求項２】金属酸化物がＳｉＯ₂及び／又はＡｌ₂
Ｏ₃から選択される請求項１記載の紫外線遮蔽性板状複
合微粒子。
【請求項３】フッ素化合物がＭｇＦ₂及び／又はポリ
テトラフルオロエチレンである請求項１又は２記載の紫
外線遮蔽性板状複合微粒子。
【請求項４】母粒子を構成する粒子が、常温で固体の
フッ素化合物、金属酸化物、又は該金属酸化物と該フッ
素化合物の混合物に、さらにパーフルオロポリエーテル
を加えたものである、請求項１〜３いずれか記載の紫外
線遮蔽性板状複合微粒子。
【請求項５】子粒子がＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂、
ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃及びＳｉＣ
よりなる群から選択される１種以上である、請求項１〜
４いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子。
【請求項６】板状複合微粒子の屈折率と実質的に同程
度（ただし、±０．１以内の屈折率の差は同程度とみな
す）の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの
光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を
測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率９０％以
上、波長４００ｎｍにおいて透過率４０％以上で、かつ
波長３５０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び３００ｎｍの少なく
ともいずれかにおいて透過率５％以下である請求項１〜
５いずれか記載の紫外線遮蔽性板状複合微粒子。
【請求項７】以下の工程よりなる、可視光線域におけ
る透明性を有する紫外線遮蔽性板状複合微粒子の製造方
法。（ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなるフ
ッ素化合物を少なくとも含有する母粒子原料と、平均粒
子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾ
ル、子粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解により
生成させ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二種
以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を
調製する工程、（ｂ）該混合液を平均液膜厚が０．１〜
１０００μｍの範囲に液膜化する工程、（ｃ）得られる
液膜を１００〜１５００℃雰囲気中にて乾燥及び／又は
焼成させて、又は該雰囲気温度にて乾燥後、熱分解及び
／又は焼成させて固体膜を得る工程、（ｄ）該固体膜を
粉砕し、板状微粒子化する工程、