JP2631963B2 - 紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光線域での高透明
性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する紫外線遮蔽性複
合微粒子、その製造方法及び化粧料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】地球上に届く太陽光（赤外線、可視光
線、紫外線）のうち、５〜６％が紫外線である。紫外線
は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、
多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及
ぼすことが知られている。従って、紫外線遮蔽剤は、例
えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚
癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して
退色するのを防いだりする用途等に用いられている。こ
のとき可視光線域での透明性を高めることによって、化
粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合
では顔料による色彩を損なうのを防ぐことができるた
め、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を
行うことが望ましい。

【０００３】有機化合物を有効成分として用いる紫外線
遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその
透過を防ぐものであり、例えば置換されたＮ，Ｎ’−ビ
ス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成
物（特公昭６１−０９９９３号公報）等がある。しかし
ながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると
同時にその作用を受けて分解するという難点があり、こ
のため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧
品への応用においては、人体への影響の点から配合でき
る種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発
現させることが困難である。

【０００４】一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤
は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線
に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐもの
である。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が
経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が
少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。しか
し、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態
であるので、従来から無機系は可視光域での高透明性を
維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。

【０００５】可視光線域での高透明性を維持しながらそ
の紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組
成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散乱能を
高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場合には
その凝集性に起因する超微粒子の分散安定性が問題とな
る。分散性を高めるために超微粒子表面を他の物質で被
覆して改質する方法もあり、例えば疎水性化した酸化チ
タン粉末を油性化粧料基剤に配合した皮膚化粧料（特公
昭５９−１５８８５号公報）等があるが、表面の被覆層
の性質に応じて分散させる溶媒を選ぶ必要があり、また
表面改質を行っても超微粒子という形態は変わらないの
で凝集力を低下させるのにも限界がある。

【０００６】また、無機超微粒子が凝集して紫外線散乱
能を失わないように、他の比較的大きな担体としての粒
子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分散
含有してなる薄片状物質（特開昭６３−１２６８１８号
公報）等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における透
明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的構
成については開示されていない。また、薄片状粒子、す
なわち板状粒子では、球形粒子に比べて粒子同士の摩擦
抵抗が大きく、化粧料基剤に用いた場合、使用感が良い
とは言えない。

【０００７】また、特開平６−１１６１１９号公報で
は、チタニアを５〜８０重量％、シリカを２０〜９５重
量％それぞれ含有し、チタニアとシリカの含有量合計は
少なくとも８０重量％であるチタニア−シリカ系ガラス
からなるフレーク状ガラスを配合した紫外線吸収効果の
高い化粧料を開示しているが、ガラスとするため設備的
な負担が大きく、工業的に有利なものではない。

【０００８】一方、超微粒子を固体物質内に分散・固定
化させた複合微粒子が考案されている。従来の紫外線遮
蔽性複合微粒子としては、例えば、ＳｉＯ₂ 等の金属酸
化物の板状粒子中にＴｉＯ₂ 等の微粒子粉末を均一に分
散した複合化粉末（特開平１−１４３８２１号公報）
や、ナイロン樹脂やシリコーン樹脂、酸化ケイ素等から
なる母材粒子の表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニ
ウムの粉末が担持され、母材粒子の内部に酸化チタンや
酸化亜鉛の粉末が分散されている複合粒子（特開平２−
４９７１７号公報）が挙げられる。

【０００９】それらの複合粒子を紫外線遮蔽剤として使
うには、実際の使用環境では通常、複合粒子をある媒質
中に分散させる必要がある。その時それらの複合粒子の
屈折率とその媒質の屈折率との差が大きければ、複合粒
子と媒質との界面にて光散乱が起こり、可視光線域にお
ける透明性及び紫外線域における遮蔽性が悪くなり、解
決すべき問題であるにもかかわらず、これらの公報では
その事情については考慮されていない。

【００１０】また、金属化合物含有中実多孔質シリカビ
ーズ、その製造方法及び粉末消臭剤（特開平４−６５３
１２号公報）では、一次粒子径０．００１〜０．３μｍ
の金属化合物微粒子０．１〜３０重量％を粒子内に含有
し、かつ粒子内に０．３μｍ以上の空孔を実質的に含有
しない多孔質シリカビーズであって、含有させる金属化
合物微粒子としてシリカの屈折率に近いもの（屈折率が
１．４〜２．０）を選ぶと透明性のさらに向上したシリ
カ粒子を得ることができるとしている。しかし、これも
複合粒子内部にある金属化合物微粒子の屈折率範囲を規
定しているだけで、複合粒子全体の屈折率を規定してい
るものではない。

【００１１】以上のように、超微粒子紫外線遮蔽剤のも
つ問題点を解決するために、主に金属酸化物の複合物を
利用する試みがなされてきた。しかし、ＴｉＯ₂ やＺｎ
Ｏ等の紫外線吸収能をもつ化合物は屈折率の比較的高い
ものが多く、現実にはこれらの超微粒子を複合した複合
微粒子の屈折率が水溶液や一般の有機溶媒、及びポリマ
ー等に比べてかなり高くなっている。そのような複合微
粒子を媒質中に分散させた場合、複合微粒子と媒質との
界面において可視光線の散乱が起きて透明性が大いに損
なわれるにもかかわらず、複合微粒子型の紫外線遮蔽性
粒子の屈折率を制御するという概念は従来なかった。

【００１２】一方、樹脂充填材の分野では、透明性の高
い低屈折率物質として知られるＭｇＦ₂ やＣａＦ₂ 等の
フッ素系無機化合物、あるいはポリ四フッ化エチレン等
のフッ素系有機高分子化合物を原料として配合すること
により、粉末等の屈折率を下げる技術が知られている。

【００１３】例えば、樹脂充填用透明無機粉末として特
開平４−８５３４６号公報では、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等
の金属酸化物及び金属フッ化物からなり、屈折率（Ｎ
ｄ）が１．４４〜１．７０の範囲に調整されたガラス粉
末が挙げられている。これらは光線透過率が高いうえ、
強いアルカリ性を示さないので、樹脂の変質および硬化
の不安定性を極めて小さくすることができると記載され
ている。しかし、該公報では物質の組成比を変えること
により、高透明性の樹脂充填用無機粉末を得ることがで
きると記載されているだけであり、高温溶融により製造
するため最終粉末において、上記金属酸化物等は粒子の
状態で存在せず、紫外線遮蔽性機能については言及して
いない。さらに、本発明にかかる２種以上の微粒子の凝
集体である複合微粒子に関してやその平均屈折率の組成
依存性については全く記載されておらず、それらの概念
はない。

【００１４】なお、複合無機酸化物からなる真球状微粒
子粉末の製造法（特公平３−４３２０１号公報）は、無
機酸化物を２種類以上含有し、１種類の含有量が５重量
％以上であるコロイド液を温度１０〜１００℃の乾燥雰
囲気内に噴霧して乾燥し、平均粒子径が１〜２０μｍの
粉末を製造する方法であるが、得られる複合微粒子は高
級滑性フィラー、インク用体質顔料、トナー等の各種用
途に使用されるものであり、紫外線の高遮蔽性と可視光
の高透明性を有する複合微粒子の製造については具体的
に言及されていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の紫外
線遮蔽剤における種々の課題を解決するものであり、高
い可視光線透明性を有し、かつ紫外線の高遮蔽性を有す
る紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造法及びそれを用い
た化粧料を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無機系紫
外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線遮蔽
能を有する微粒子（子粒子）と子粒子を分散含有させる
母体としての微粒子凝集体（母粒子）を複合化し、前者
による紫外線散乱及び吸収能と後者による子粒子の高分
散性とを合わせ持つような複合微粒子を考案した。そし
て、両者のバンドギャップエネルギーに着目し、その大
小関係に基づいて組み合わせを決定することで、超微粒
子の効果を最大限に発揮させることができることを見い
出した。

【００１７】更に、本発明者らは複合微粒子の屈折率制
御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や
屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組
成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折
率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子
と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の
形状、すなわち球状、板状、針状などや、それら複合微
粒子の表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が
良く侵入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上する
と同時に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に
発現して高い紫外線遮蔽性を発現させることができるこ
とを見い出した。また低屈折率の物質を０．３μｍ以下
の微粒子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子単
位のドメインを形成しても可視光線の散乱が起きずに、
粒子全体として屈折率を下げることが可能であることを
見い出した。

【００１８】このような粒子を製造するために、複合微
粒子の構成要素となる子粒子及び母粒子の原料となるゾ
ルあるいは熱分解反応により子粒子または母粒子を生成
させ得る溶液の混合物を噴霧乾燥および／または熱分解
して、内部で子粒子が均一に分散・固定化した紫外線遮
蔽性複合微粒子を連続生成することができることを見い
出した。

【００１９】 即ち、本発明の要旨は、 （１） 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μ
ｍである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母
粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が
０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合微粒子で
あって、該子粒子は該母粒子を構成する粒子のバンドギ
ャップエネルギーよりも小さなバンドギャップエネルギ
ーを有するものからなり、かつ該子粒子が０．１〜３０
体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化されて、紫外
線吸収能と可視光線域における透明性が共に高められて
いることを特徴とする紫外線遮蔽性複合微粒子、 （２） 母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネル
ギーが３〜９ｅＶである、前記（１）記載の紫外線遮蔽
性複合微粒子、 （３） 子粒子のバンドギャップエネルギーが母粒子を
構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいものであ
る、前記（１）又は（２）記載の紫外線遮蔽性複合微粒
子、 （４） 複合微粒子の平均屈折率が１．３〜１．８であ
る、前記（１）〜（３）いずれか記載の紫外線遮蔽性複
合微粒子、 （５） 複合微粒子の平均粒子径が０．１〜５００μｍ
である、前記（１）〜（４）いずれか記載の紫外線遮蔽
性複合微粒子、 （６） 複合微粒子の比表面積が２５０ｍ^２／ｇ未満で
ある、前記（１）〜（５）いずれか記載の紫外線遮蔽性
複合微粒子、 （７） 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び／又は
フッ素化合物から選択される前記（１）〜（６）いずれ
か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （８） 金属酸化物がＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３か
ら選択される前記（７）記載の紫外線遮蔽性複合微粒
子、 （９） フッ素化合物がＭｇＦ_２及び／又はポリテトラ
フルオロエチレンである前記（７）又は（８）記載の紫
外線遮蔽性複合微粒子、 （１０） 母粒子を構成する粒子が、金属酸化物及び／
又は常温で固体のフッ素化合物に加えてさらにパーフル
オロポリエーテルを用いて得られたものである、前記
（７）〜（９）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒
子、 （１１） 子粒子がＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｂａ
ＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＳｉＣより
なる群から選択される１種以上である、前記（１）〜
（１０）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （１２） 複合微粒子の屈折率と実質的に同程度（ただ
し、±０．１以内の屈折率の差は同程度とみなす）の屈
折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの光学セル
を用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定した
とき、波長８００ｎｍにおいて透過率９０％以上、波長
４００ｎｍにおいて透過率４０％以上で、かつ波長３５
０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び３００ｎｍの少なくともいず
れかにおいて透過率５％以下である前記（１）〜（１
１）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、（１３） 以下の工程より得られる、前記（１）〜（１
２）いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
れる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を
含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を乾燥、及び／又は前記の熱分解す
る原料を熱分解させる工程、 （１４） 以下の工程より得られる、可視光線域におけ
る透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
れる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を
含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を乾燥、及び／又は前記の熱分解す
る原料を熱分解させる工程、 （１５） 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に
分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域におけ
る透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
れる一種又は二種以上からなる子粒子原料とを、全固体
体積中に子粒子原料が０．１〜５０体積％となるように
調製した母粒子原料と子粒子原料の混合物を５重量％未
満含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
乾燥、及び／又は前記の熱分解する原料を熱分解させる
工程、 （１６） 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に
分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域におけ
る透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾルと、平均粒子径
が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾルとを
全固体体積中に子粒子が０．１〜５０体積％となるよう
に調製した粒子混合物を５重量％未満含有する混合液を
調製する工程、 （ｂ）該混合液を平均液滴径が０．１〜２０００μｍの
範囲に液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
乾燥させる工程、 （１７） 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に
分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域におけ
る透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
の母粒子を構成する粒子を含有するゾル中で、平均粒子
径が０．００１〜０．１μｍの子粒子粉末を解砕又は粉
砕して、全固体体積中に子粒子が０．１〜５０体積％と
なる混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を平均液滴径が０．１〜２０００μｍの
範囲に液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
乾燥させる工程、 （１８） 前記（１）〜（１４）いずれか記載の紫外線
遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料、 （１９） 疎水化処理を施した紫外線遮蔽性複合微粒子
を含有してなる前記（１８）記載の化粧料、 （２０） 紫外線防御用に用いられる前記（１８）又は
（１９）記載の化粧料、 （２１） さらに紫外線防御剤を含有することを特徴と
する前記（１８）〜（２０）いずれか記載の化粧料、 （２２） 紫外線遮蔽性複合微粒子を０．１〜６０重量
％含有することを特徴とする前記（１８）〜（２１）い
ずれか記載の化粧料、に関する。

【００２０】紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の
比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があるので、
媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが
難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と
複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒
子として固定化することにより、その分散状態が維持で
き、紫外線遮蔽能を保持することができる。また一般に
高い表面活性をもつ小さい微粒子を母粒子中に内包する
ことで、複合化した微粒子を媒質中に懸濁した時に表面
活性の悪い影響が媒質に及ぶことを抑制することができ
る。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子
を分散含有してなる母体をいい、母粒子はそれを構成す
る粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として
形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有
する粒子をいう。

【００２１】以下に、本発明の複合微粒子の好適な態様
について、粒子のバンドギャップエネルギー、複合微粒
子の屈折率等、粒子の粒界の点から詳細に説明する。

【００２２】（１）粒子のバンドギャップエネルギー 本発明の複合微粒子において、子粒子として用いられる
微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必要
で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられ
る。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体
化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネ
ルギーが３．０〜４．０ｅＶの化合物が有効にその性質
を示す。紫外線散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現
れ、これはＴｉＯ₂ のような高屈折率物質の場合、粒子
径が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で
顕著となる。

【００２３】即ち、セラミックスは、価電子帯と伝導帯
が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバン
ドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長
の光を吸収することが知られている。例えばＺｎＯはバ
ンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであり、３９０ｎ
ｍ以下の波長の光を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が
紫外線を吸収する性質は、そのバンドギャップエネルギ
ーが紫外線の波長領域にあるためである。

【００２４】従って、本発明の複合微粒子において、子
粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発現させ
るためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエ
ネルギーが子粒子よりも大きいことが必要である。例え
ば母粒子としてＴｉＯ₂ （ルチル型）粒子の凝集体を用
いる場合、ＴｉＯ₂ よりもバンドギャップエネルギーの
小さいＺｎＯ微粒子を子粒子として含有させれば、波長
３２０ｎｍ以下の紫外線が母粒子を構成する粒子（Ｔｉ
Ｏ₂ ）のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸
収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波
長３５０ｎｍ付近の紫外線が子粒子によって多重に散乱
されながら子粒子のバンドギャップエネルギーに基づく
励起子吸収によって吸収される。この複合微粒子によっ
て３５０ｎｍ以下の波長領域の紫外線を遮蔽することが
できる。これに対して、母粒子を構成する粒子としてＴ
ｉＯ₂ を用い、これよりもバンドギャップエネルギーの
大きいＳｎＯ₂ 微粒子を子粒子とすれば、波長３２０ｎ
ｍ以下の紫外線はＴｉＯ₂のバンドギャップエネルギー
に対応する励起子吸収によって母粒子に吸収されるが、
母粒子に吸収されずに透過する波長３５０ｎｍ付近の紫
外線は、ＳｎＯ₂ のバンドギャップエネルギーに基づく
励起子吸収では吸収されない。従って、この複合微粒子
では３５０ｎｍ付近の波長領域の紫外線に対する遮蔽効
果が得られない。

【００２５】これらの点から本発明の複合微粒子におい
て、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギー
は、３〜９ｅＶであるのが好ましく、５〜９ｅＶが更に
好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待され
る波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達させ
るためには、最小のバンドギャップエネルギーを有する
子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構成す
る粒子のバンドギャップエネルギーよりも０．２ｅＶ以
上小さいことが好ましい。

【００２６】（２）複合微粒子の屈折率 紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域に
おける高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透
明性を発現する必要がある。ここで、（ｉ）高遮蔽性を
維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きく
なると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから
両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明に
おいては０．１以上であることが好ましい。そこで、本
発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子
の構成物質として金属酸化物や屈折率の比較的に低いフ
ッ素化合物を使用している。また、（ii）高透明性を発
現するために、その複合微粒子のまわりの物質（媒質）
との屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒
質との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には
複合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明
では、この屈折率の制御にフッ素化合物を用いている点
等に本発明の特徴を有する。

【００２７】即ち、複合微粒子の懸濁系（即ち、化粧品
等に使用した時の状態）において、複合微粒子と媒質で
屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈折
や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率
は、一般に液侵法により測定され（例えば田幸敏治ら
「光学的測定ハンドブック」Ｐ．４７５、１９８１年、
朝倉書店刊）、波長５８９．３ｎｍの光の透過率が最も
高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものであ
る。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を
要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈
折率と体積比から計算上求めることができる。この計算
上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近
似している場合があるので、そのような場合には本発明
において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法
を用いて得られる値をもいう。一般に用いられる媒質の
屈折率ｎ_D ²⁰が１．３〜１．８であるのに対して、高い
紫外線遮蔽性を有するＴｉＯ₂ やＺｎＯ等の金属酸化物
の多くは屈折率ｎ_D ²⁰が２．０以上であるので、これら
を子粒子とするときの母粒子に低屈折率物質を用いて、
複合微粒子の屈折率を媒質の値に近づける必要がある。
すなわち複合微粒子の屈折率を１．３〜１．８、好まし
くは１．３〜１．７であり、１．４〜１．５とすること
がより好ましい。また、本発明の複合微粒子における母
粒子と子粒子との屈折率の差は、０．１以上であること
が好ましい。これにより子粒子による紫外線散乱能が向
上するからである。

【００２８】（３）粒子の粒界 母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が
小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、
可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒
子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有するこ
とになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有し
ているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると
説明できる。

【００２９】次に、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の
製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の紫
外線遮蔽性複合微粒子の製造装置の一例の概略図を示す
ものであり、これを用いて製造方法の概略をまず説明す
る。

【００３０】可視光線域における透明性及び紫外線域に
おける遮蔽性を有する子粒子原料液と、母粒子原料液を
液槽１内で均一混合させる。得られた混合液を液送用ポ
ンプ２を用いて、微少な原料液滴を発生させる霧化装置
３へ連続供給し原料液滴を得る。該原料液滴をキャリア
ーガス供給装置４より供給されるキャリアーガスに同伴
させて高温の加熱体５を有する乾燥管又は反応管６へ送
り込み、乾燥管又は反応管６内で液滴の乾燥及び／又は
原料の熱分解反応を行わせて気固混相状態で子粒子と母
粒子からなる紫外線遮蔽性複合微粒子を生成させ、微粒
子捕集装置７にて該生成複合微粒子を捕集する。なお、
捕集装置７を出るガスは、コールドトラップ８及びフィ
ルター９を通されて凝縮液を除去された後、ポンプ１０
にて強制的に排気される。

【００３１】液槽１は、その形状、大きさ及び材質を特
に限定しないが、原料混合液（子粒子原料液と母粒子原
料液の混合液）を安定に貯槽できれば良い。液送用ポン
プ２は、ぜん動ポンプ（チューブポンプ）等が良く、特
に混合液を一定量供給できるものが良い。

【００３２】混合液の霧化装置３は、超音波振動による
霧化装置や二流体式加圧噴霧装置等があるが、液滴径分
布が狭く、かつ微少な液滴を得るには、超音波振動によ
る霧化装置が好ましい。

【００３３】キャリアーガス供給装置４は、長時間にわ
たり一定流量のキャリアーガスを供給できるものが良
く、その流量制御装置としては、例えば、質量式流量計
が使用できる。ここでキャリアーガスとは、不活性ガ
ス、あるいは乾燥又は熱分解反応の進行を妨げないガス
を言い、例えばヘリウム、空気、窒素、アルゴン等が用
いられる。

【００３４】乾燥管又は反応管６は、乾燥炉及び／又は
熱分解炉として使用するものであり、例えばステンレ
ス、セラミックス、石英ガラス等の材質のものが使用で
きる。加熱体５に関しては、乾燥管又は反応管において
管軸方向および半径方向に対して、等温部がなるべく広
く保たれるように温度制御できるものが好ましい。

【００３５】複合微粒子生成については、子粒子原料や
母粒子原料に後述のような子粒子や母粒子のゾルを用い
た場合には乾燥が、子粒子原料及び／または母粒子原料
に熱分解により粒子生成が行われる原料（以下、熱分解
用の原料と略す）を用いた場合には熱分解反応が利用さ
れる。即ち、本発明における原料液の態様としては、種
々のものがあるが、特に限定されるものではない。例え
ば、（１）子粒子原料および母粒子原料が共にゾルであ
る場合、（２）子粒子原料がゾルおよび／又は熱分解用
の原料で、母粒子原料がゾルである場合、（３）子粒子
原料がゾルで、母粒子原料が熱分解用の原料である場
合、（４）子粒子原料および母粒子原料が共に熱分解用
の原料である場合、（５）子粒子原料および母粒子原料
が共にゾルおよび熱分解用の原料である場合等である。
尚、乾燥の場合には、乾燥管加熱方式でなく熱風乾燥方
式を用いても良い。また、（２）の態様では、例えば、
子粒子原料にＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ等の前駆体であるＴｉ
（ＯＨ)₄、Ｚｎ（ＯＨ)₂等の水酸化物を用い、母粒子原
料にＳｉＯ₂ ゾル等を用いることが可能である。

【００３６】熱分解反応を例示すると、 Ｔｉ（ＳＯ₄)₂ → ＴｉＯ₂ ＋ ＳＯｘ ＣｕＳＯ₄ → ＣｕＯ ＋ ＳＯｘ Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ → ＺｎＯ ＋ ＮＯｘ ＭｇＣＯ₃ → ＭｇＯ ＋ ＣＯ₂ Ｃｅ（ＮＯ₃)₃ → ＣｅＯ₂ ＋ ＮＯｘ ＳｎＣｌ₄ ・ ５Ｈ₂ Ｏ → ＳｎＯ₂ ＋４ＨＣｌ＋３Ｈ₂ Ｏ Ｎａ₂ ＳｉＯ₃ ・ Ｈ₂ Ｏ → ＳｉＯ₂ ＋２ＮａＯＨ 等が挙げられる。

【００３７】微粒子捕集装置７には、フィルター式、静
電捕集式等が有効であるが、長期運転用には、電気集塵
器または拡散荷電型静電捕集器等が好ましい。

【００３８】コールドトラップ８は、材質、形状等は特
に限定されないが、噴霧液滴の溶媒が気化したものを凝
縮させ、キャリアーガスから溶媒を効率良く除去する為
のもので、冷却機能を有したものが好ましい。フィルタ
ー９は材質、形状等は特に限定されないが、例えばバグ
フィルター、エアロゾル用フィルター等が好ましい。ポ
ンプ１０は、材質、形状等は特に限定されないが、粒子
製造装置内のガス流れを乱すことなく吸引する為のもの
で、例えば、ブロワー等が好ましい。

【００３９】次に、本発明の製造方法について、各工程
別に説明する。本発明の製造工程には、大別して次のよ
うな３つの工程がある。即ち、（ａ）一次粒子の平均粒
子径が０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子
を含有するゾル及び／又はそのような粒子を熱分解によ
り生成させ得る溶液からなる母粒子原料と、平均粒子径
が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾル、子
粒子粉末、及びそのような子粒子を熱分解により生成さ
せ得る溶液からなる群より選ばれる一種又は二種以上か
らなる子粒子原料とを、全固体体積中に子粒子原料が
０．１〜５０体積％となるように調製した母粒子原料と
子粒子原料の混合物を５重量％未満含有する混合液を調
製する工程、（ｂ）当該混合液を液滴化する工程、およ
び（ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中に
て乾燥、及び／又は前記の熱分解する原料を熱分解させ
る工程。

【００４０】なかでも、工程（ａ）では一次粒子の平均
粒子径０．００１〜０．３μｍの母粒子を構成する粒子
を含有するゾルと、平均粒子径０．００１〜０．１μｍ
の子粒子を含有するゾルとを全固体体積中に子粒子が
０．１〜５０体積％となるように調製した粒子混合物を
５重量％未満含有する混合液を調製する工程、あるいは
一次粒子の平均粒子径０．００１〜０．３μｍの母粒子
を構成する粒子を含有するゾル中で、平均粒子径０．０
０１〜０．１μｍの子粒子粉末を解砕又は粉砕して、全
固体体積中に子粒子が０．１〜５０体積％となる混合液
を調製する工程を経て、工程（ｃ）において工程（ｂ）
で得られる平均液滴径が０．１〜２０００μｍの液滴を
１００〜１０００℃雰囲気中にて乾燥、及び／又は前記
の熱分解する原料を熱分解させる工程を実施するのが好
ましい。また、工程（ｂ）で得られる液滴の平均液滴径
は、０．１〜２０００μｍの範囲のものが好ましい。

【００４１】ここで、前記の工程（ａ）である混合液の
調製工程においては、子粒子粉末を用いる場合には、子
粒子粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕又は粉砕
させて、混合液中で子粒子の分散状態を保持することが
好ましい。

【００４２】次に、本発明の製造方法に用いる各原料に
ついて説明する。 （１）複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域にお
ける透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するもので
ある。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がな
く、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの
粒子であることが必要である。

【００４３】子粒子を構成する物質としては、可視光線
域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有すると
いう要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起
子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即
ち、バンドギャップエネルギーが３．０〜４．０ｅＶの
半導体化合物が好ましく、例えばＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｃ
ｅＯ₂ 、ＳｉＣ、ＳｎＯ₂ 、ＷＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、Ｂ
ａＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 等がその性質を強く示し、そ
れらの中でもＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ及びＣｅＯ₂ が一般的に
紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからな
る群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に
紫外線Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）まで遮蔽するため
にはＺｎＯ、ＣｅＯ₂ 等が有効であり、紫外線Ｂ領域
（２８０〜３２０ｎｍ）の遮蔽にはＴｉＯ₂ が有効であ
る。なお、上記の物質は一種類以上を用いることが可能
である。

【００４４】子粒子の形状は球状、板状あるいは針状
等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一
次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒
子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線
散乱性は、Ｍｉｅ散乱によって強く現れ、これは粒子径
が紫外線の波長の約１／２すなわち０．２μｍ以下で顕
著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域に
おける透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為
に、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下、なか
でも０．００１〜０．１μｍがより好ましく、特に０．
０５μｍ以下が更に好ましい。なお、本発明における子
粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化している
もの及び／又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことを
いう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集
体の粒径をも意味する。

【００４５】本発明では、複合微粒子内部で子粒子が分
散した状態で存在していることが好ましいので、ゾル中
での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、
そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あ
るいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばＴｉＯ
₂ 超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をＳ
ｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ 等で被覆して分散性を高めたり、塩
基性の安定化剤（例えば、ＮＨ₃ 等）を混合してＴｉＯ
₂ のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微
粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子
粒子原料として供することもできる。本発明で用いられ
るゾルとは、一般に、ふつうの顕微鏡では認められない
が、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が
液体中に分散しているもの（理化学辞典 第３版）を言
う。例えばシリカのヒドロゾル、ＴｉＯ₂ 超微粒子懸濁
液等があげられる。

【００４６】金属化合物を含む子粒子を生成させる場
合、その金属元素を含む塩の溶液を子粒子原料（熱分解
用の原料）として用いることもできる。金属塩の種類と
しては、Ｔｉ（ＳＯ₄ ）₂ 、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｎＳＯ₄ 、
Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｅ（ＮＯ₃ ）₃ 等であり、例え
ば、ＺｎＯを子粒子とする場合、Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ の水
溶液の噴霧熱分解によりＺｎＯ微粒子が生成される。

【００４７】（２）複合微粒子を構成する母粒子は、複
合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と
同様に可視光線域における透明性を満足する必要があ
る。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、か
つ０．３μｍを超えるような一次粒子を持たないことが
望ましい。例えば平均粒子径が０．０１μｍの超微粒子
の凝集体等が好ましい。

【００４８】母粒子を構成する物質としては、透明性が
高いセラミックス及び／又はフッ素化合物からなる物質
であり、例えば金属酸化物、金属酸化物とフッ素化合物
の混合物、又はフッ素化合物のみからなるもの等が用い
られる。前記のように微粒子の凝集体が、通常母粒子を
構成することになるので、母粒子の要件を満たす為には
凝集体を構成する微粒子（即ち、一次粒子）の平均粒子
径が０．３μｍ以下、即ち、０．００１〜０．３μｍで
あり、なかでも好ましくは０．２μｍ以下、さらに好ま
しくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５
μｍ以下であることが望ましい。また子粒子の場合と同
じ理由で、母粒子を構成する微粒子の表面を他の物質で
被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよ
い。ここで用いられる被覆用の物質や安定化剤として
は、子粒子の場合と同様のものが挙げられる。

【００４９】金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、
母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有
される金属酸化物としては、例えばＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ₂ 、ＭｎＯ₂ 等が挙げら
れ、ＳｉＯ₂ が、前述の屈折率や透明性等の点から、特
に好ましい。また、バンドギャップエネルギーの大きい
セラミックスの微粒子という点からは、例えばＳｎ
Ｏ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｎＯ等の微粒子が好ま
しい。

【００５０】このような母粒子は、前記のように熱分解
により粒子生成が行われる原料（熱分解用の原料）を用
いて、熱分解反応により得ることもでき、その場合には
原料として金属塩が用いられる。当該金属塩の金属元素
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
等が挙げられる。具体的には、アルカリ金属としては、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、アルカリ土類金属
としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、遷移金
属としては周期表第４周期のＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａ
ｓ、第５周期のＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、第６周期の
Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ等の他に、Ａｌ、Ｓｉ等が
挙げられる。

【００５１】また、金属塩の種類としては、塩酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、また２種類以上の塩
で構成されている複塩、錯イオンを含む錯塩等で、無水
塩及び含水塩のどちらでも良い。

【００５２】金属塩の具体例として、Ｔｉ（ＳＯ₄)₂ 、
ＣｕＳＯ₄ ・ ５Ｈ₂ Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ₃)₂ ・ ６Ｈ₂ Ｏ、Ｃ
ａ（ＮＯ₃)₂ ・ ４Ｈ₂ Ｏ、ＣａＣｌ₂ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｆ
ｅ₃（ＰＯ₄)₂ 、Ｃｕ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、複塩ではＫ
ＭｇＣｌ₃ 、ＡｌＫ（ＳＯ₄)₂ 等で、錯塩では、Ｋ
₃ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕、〔ＣｏＣｌ（ＮＨ₃)₅ 〕Ｃｌ₂
等が挙げられる。

【００５３】これらの金属塩は単独又は混合物で用いら
れる。混合物として、例えば、チタン塩と亜鉛塩の混合
物を用いた場合は温度条件によっては、酸化亜鉛と酸化
チタンの混合物又は複合物であるチタン酸亜鉛（Ｚｎ₂
ＴｉＯ₄)が母粒子又は子粒子として得られ、用いられ
る。

【００５４】金属塩溶液の溶媒としては、水あるいは有
機溶媒を用いられるが、原料液滴の乾燥や熱分解を妨げ
ないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノー
ル、エタノール等のアルコールや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホス
ホルアミド等の極性溶媒が挙げられる。

【００５５】母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学
的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる
複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物と
しては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げら
れる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばＭ
ｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、ＡｌＦ₃ 、ＬｉＦ、ＮｉＦ₂ 、Ｂａ
Ｆ₂ 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテ
トラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂
等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がＭｇＦ₂ 及び
／又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折
率や透明性等の点から好適である。

【００５６】このような常温で固体のフッ素化合物の平
均粒子径は、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以
下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が０．３μｍ
を超える大きさになると、粒子同志の凝集力が弱くな
り、複合微粒子の強度が低下するからである。

【００５７】常温で液体のフッ素化合物としては、パー
フルオロポリエーテル（以下、ＰＦＰＥと略す）等が挙
げられる。ＰＦＰＥとしては、例えばパーフルオロポリ
メチルイソプロピルエーテル（日光ケミカルズ（株）製
ＦＯＭＢＬＩＮ ＨＣ等）が挙げられる。このようなＰ
ＦＰＥは複合微粒子の屈折率を低下させるだけでなく、
湿潤性のある肌触り感を付与する効果があり、化粧品用
微粒子等に好適に用いることができる。このような液体
のフッ素化合物を用いる場合、子粒子原料及び母粒子原
料が溶媒中で相分離しないような溶媒を選ばなくてはな
らないが、溶媒が水の場合には、種々の界面活性剤を用
いて常温で液体のフッ素化合物をエマルジョン化したも
のを用いることが好ましい。例えば、パーフルオロポリ
エーテルのエマルジョン（Ｏ／Ｗ型）が挙げられる。エ
マルジョン径は、液滴の大きさの０．１倍以下が好まし
い。エマルジョン径が、液滴の大きさの０．１倍を超え
ると生成粒子よりもエマルジョンが大きくなり、粒子生
成が困難となる。

【００５８】このように本発明では、母粒子中に含有さ
せる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合
物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自
由度を増やすために前記のような金属酸化物及び／又は
常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられ
る。

【００５９】以上のような本発明における子粒子と母粒
子の組み合わせとしては、子粒子がＴｉＯ₂ 及び／又は
ＺｎＯであり、母粒子がＳｉＯ₂ 又はＳｉＯ₂ 及びパー
フルオロポリエーテルである場合が、紫外線遮蔽剤とし
ての安全性、安定性の点より好ましい。

【００６０】本発明では、子粒子と母粒子中に前記のよ
うな金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含
まれていても良い。例えばゾルの噴霧乾燥により複合微
粒子を製造する場合、原料ゾルの安定化剤、あるいはゾ
ル粒子の被覆剤等が母粒子中に混入することがあるが、
複合微粒子の光学特性の発現を妨げなければ、それらが
混入していてもかまわない。

【００６１】次に、前記のような原料を用いての原料液
の調製と前記の製造装置を用いた複合微粒子の製造方法
について具体的に述べる。原料液を調製するに際し、前
述の子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液は、製造し
た複合微粒子表面及び／又は内部で子粒子が分散した状
態で存在できるように、子粒子原料と母粒子原料がよく
混和して、母粒子中で子粒子が分散しやすいように混合
液を均一混合させることが重要である。

【００６２】前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒
としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液
滴の乾燥や熱分解を妨げないものが好ましい。有機溶媒
の例としては、メタノール、エタノール等のアルコール
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶媒が挙げ
られ、原料液滴の乾燥及び／又は熱分解による紫外線遮
蔽性複合微粒子の生成に悪影響を及ぼさなければ、前述
の金属塩溶液の溶媒と同じもしくは異なってもよい。

【００６３】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の子粒子の濃度は、１０^-5〜１０ｍｏｌ／
Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０^-4〜１ｍｏｌ／Ｌ
の範囲が良い。その理由は、濃度が１０^-5ｍｏｌ／Ｌよ
り低い場合、複合微粒子中での子粒子量が極端に少なく
子粒子の光学特性の発現が困難であり、また１０ｍｏｌ
／Ｌより高い場合、液全体の比重が増加し過ぎて微小液
滴化が困難となるからである。

【００６４】原料液である子粒子原料及び母粒子原料を
含む混合液中の金属塩又はフッ素化合物の濃度は、１０
^-5〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、望ましくは１０
^-4〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が良い。その理由は、濃度が
１０^-5ｍｏｌ／Ｌより低い場合、金属酸化物微粒子又は
フッ素化合物微粒子の生成量が極端に少なくなり、また
２０ｍｏｌ／Ｌより高い場合、液の粘度が増加し過ぎて
液滴化が困難となるからである。

【００６５】これらの原料液（混合液）から得られる液
滴の平均液滴径は、０．１〜２０００μｍ、好ましくは
０．１〜１０００μｍ、特に好ましくは０．１〜５００
μｍの範囲で、液滴径分布はなるべく狭いものが好まし
い。平均液滴径が０．１μｍより小さい場合、もしくは
２０００μｍより大きい場合、その程度の大きさの液滴
を発生させることは困難である。なお、液滴径は気液混
相の状態で測定することが好ましく、例えば、光散乱式
粒度分布計測機で測定できる。

【００６６】得られた液滴は前記のようなキャリアーガ
スにより乾燥管または反応管内に送り、乾燥及び／又は
熱分解により本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子が得られ
る。ここで、キャリアーガスの流量は、乾燥管または反
応管内における原料液滴を含むキャリアーガスの滞留時
間が１秒より短くならないようにキャリアーガスの流量
を調節するのが好ましい。また、乾燥管又は反応管の温
度は、原料の種類及び溶媒の種類によって適当に設定す
れば良く、１００〜１５００℃の範囲が好ましく、１０
０〜１０００℃の範囲がより好ましい。この範囲未満で
は乾燥速度及び／又は熱分解反応速度が極端に低くなる
ために粒子生成が困難となる傾向があり、またこの範囲
を越えると溶媒の急激な蒸発などにより、粒子の形や粒
子径制御が困難となる傾向があり好ましくない。

【００６７】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子は、以上
のような製造方法により得られるものであるが、その構
造は母粒子については、一次粒子がその形状を保持した
まま近密に凝集してなる凝集体であり、子粒子が母粒子
表面及び母粒子内部に分散して存在するものである。も
し、子粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特性が発
現しなくなる。母粒子の表面に存在する子粒子に当たっ
た紫外線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の外に散
乱されるが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に侵入し
た紫外線は、母粒子内部に存在する子粒子により紫外線
の吸収・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽される。

【００６８】本発明の母粒子すなわち複合微粒子の大き
さや形状は特に規定されない。使用場面に応じて様々な
大きさの球状等が用いられる。例えば化粧品用の粉体と
しては１〜１０μｍの球状粒子が肌触りの感触やハンド
リング等の面で好ましい。

【００６９】本発明で得られる紫外線遮蔽性複合微粒子
は、噴霧液滴中の原料濃度の調整により、０．０１〜５
００μｍの範囲のものが得られる。なかでも複合微粒子
のハンドリングを良くするためには、複合微粒子の粒子
径は０．１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、
更に０．５〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１〜５
０μｍの範囲が好ましい。この範囲より小さいと複合微
粒子の表面処理等が難しくなる傾向があり、この範囲を
越えると、化粧品等に適用した場合、粒子が大き過ぎ
て、媒質中で数多く複合微粒子を分散させることが難し
く紫外線遮蔽が効果的に発現しにくくなる傾向があるか
らである。尚、生成粒子径は、種々の方法で測定できる
が、例えば走査型または透過型電子顕微鏡により測定で
きる。

【００７０】複合微粒子中の子粒子の割合は、子粒子が
複合微粒子内で著しい凝集を起こすことなく分散する程
度であればよく、通常０．１〜５０体積％、好ましくは
０．１〜３０体積％で、更に好ましくは０．５〜２０体
積％である。また、母粒子が金属酸化物及びフッ素化合
物を含有する場合、フッ素化合物の割合は、少なくとも
１重量％以上である。

【００７１】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の光学特
性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率
の測定により、その定量化が可能である。本発明の複合
微粒子の好ましい紫外線遮蔽能としては、複合微粒子の
屈折率と同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路
長１ｍｍの光学セルを用いて紫外可視分光分析により光
透過率を測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率
９０％以上、波長４００ｎｍにおいて透過率４０％以上
で、かつ波長、３５０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び３００ｎ
ｍの少なくともいずれかにおいて透過率５％以下であ
る。この性能により、特に可視光線域での高透明性を満
足させるとともに紫外域での高遮蔽性を満足させること
ができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度とは、複
合微粒子と媒質との屈折率の差が±０．１以内、好まし
くは±０．０５以内を意味する。

【００７２】このような紫外線・可視光分光分析による
評価は、具体的には以下のようにして行われる。複合微
粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質に複合微粒
子を加えて懸濁し、任意の濃度の複合微粒子懸濁液を調
製する。懸濁液が均一になるように、撹拌するとともに
超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく分散させる。
光路長１ｍｍの光学セルを用意し、この中に懸濁液を満
たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のな
いもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分
光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を
測定する。このとき同等の光学セルに複合微粒子懸濁前
の媒質のみ満たしたものを対照として用い、バックグラ
ウンドの除去を行う。

【００７３】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子は、配合
する化粧料の目的に応じて適宜疎水化処理をして使用す
ることができる。上記疎水化処理の方法としては、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオ
イル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処
理、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤に
よる処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレン、テフロン、ポリアミノ酸等の高分子化合物に
よる処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラ
ーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部
分エステル又は完全エステル等による処理等の方法が挙
げられる。但し、一般に粉末の疎水化処理に適用できる
方法であれば良く、これらの方法に限定されるものでは
ない。

【００７４】本発明の化粧料には、前記紫外線遮蔽性複
合微粒子の他に、通常化粧料に用いられる他の成分を必
要に応じて適宜配合することができる。以下に列挙す
る。

【００７５】（１）タルク、カオリン、セリサイト、白
雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、バ
ーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケ
イ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、
ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラ
ミックスパウダー等の無機粉末。

【００７６】（２）ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂
パウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベ
ンゼンポリマーパウダー、エポキシ樹脂パウダー、アク
リル樹脂パウダー、微結晶性セルロース等の有機粉体。

【００７７】（３）酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色
顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系
顔料；γ酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等
の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の無
機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオ
レット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロ
ム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青
等の無機青色系顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化チタン
被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チ
タン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等の
パール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー
等の金属粉末顔料。

【００７８】（４）赤色２０１号、赤色２０２号、赤色
２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６
号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色
２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４
号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６
号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０
号の（２）、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５
号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色
２０２号の（２）、黄色２０３号、緑色３号及び青色１
号のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等
の有機顔料。

【００７９】（５）クロロフィル、β−カロチン等の天
然色素。

【００８０】（６）スクワラン、パラフィンワックス、
流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワッ
クス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン
酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレ
イルアルコール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミ
チン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチル
ドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリ
コール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセロール、オ
レイン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロ
ピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油
脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、
ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリス
チン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水
素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコー
ル類、ロウ類、揮発性シリコーンや不揮発性シリコーン
油等のシリコーン油類。

【００８１】（７）下記の紫外線吸収剤等の紫外線防御
剤も、必要に応じて適宜配合することができる。 １）安息香酸誘導体系 パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセ
リンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡ
ＢＡアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジチメルＰＡＢＡオクチ
ルエステル等 ２）アントラニル酸誘導体系 ホモメンチル Ｎ−アセチルアントラニレート等 ３）サリチル酸誘導体系 アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメン
チルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサ
リシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノ
ールフェニルサリシレート等 ４）桂皮酸誘導体系 オクチルシンナメート、エチル ４−イソプロピルシン
ナメート、メチル ２，５−ジイソプロピルシンナメー
ト、エチル ２，４−ジイソプロピルシンナメート、メ
チル ２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル
ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル ｐ−メト
キシシンナメート、イソアミル ｐ−メトキシシンナメ
ート、オクチル ｐ−メトキシシンナメート（２−エチ
ルヘキシル ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキ
シエチル ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル
ｐ−メトキシシンナメート、エチル α−シアノ−β
−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル α−シ
アノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ ２
−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等 ５）ベンゾフェノン誘導体系 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ ４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ
ヒドロキシ ４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ ４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ ４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エ
チルヘキシル ４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−
カルボキシレート、２−ヒドロキシ ４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、４−ヒドロキシ ３−カルボキシベ
ンゾフェノン等 ６）その他の紫外線吸収剤 ３−（４’−メチルベンジリデン） ｄ，ｌ−カンファ
ー、３−ベンジリデンｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン
酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル ５−
メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ ５−
メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５’ ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メト
キシ４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，
３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタ
ン−２−オン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−
４，４’−ジメチル−１，３−ペンタジオン等

【００８２】（８）また、界面活性剤も必要に応じて適
宜配合することができる。このような界面活性剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキ
ル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が挙
げられる。

【００８３】（９）また、水溶性多価アルコールも必要
に応じて適宜配合することができる。このような水溶性
多価アルコールとしては分子内に水酸基を２個以上含有
する水溶性多価アルコールで、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、１，４−ブチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、及びジグリセリン、トリグリセリ
ン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコー
ス、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトー
ス、キシリトース、ソルビトール、マルトトリオース、
スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元ア
ルコール等が挙げられる。

【００８４】（１０）また、リジン、アルギニン等のア
ミノ酸類；乳酸、クエン酸、コハク酸、グリコール酸等
の有機酸類及びこれらの有機酸塩類；アルキッド樹脂、
尿素樹脂等の樹脂類；カンファ、クエン酸トリブチル等
の可塑剤類；α−トコフェロール等の酸化防止剤；ブチ
ルパラベン、メチルパラベン等の防腐剤；ヤグルマギ
ク、アルテア、オトギリソウ等の植物抽出物；レチノー
ル、アラントイン等の薬効剤；キサンタンガム、カラギ
ーナン等の増粘剤；その他香料等も適宜配合することが
できる。

【００８５】本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料
における配合量は、化粧料の種類により異なるが、０．
１〜６０重量％が好ましく、０．２〜４０重量％がさら
に好ましく、０．５〜３０重量％が特に好ましい。この
範囲未満では紫外線遮蔽効果が充分発揮できず、この範
囲を超えてもそれに見合った効果は得られない。

【００８６】本発明の化粧料は、常法により種々の形態
で使用され、その形態は特に制限されないが、化粧水、
乳液、クリーム、軟膏、エアゾール化粧料、パウダーフ
ァンデーション、パウダーアイシャドー、乳化型ファン
デーション、口紅等のメーキャップ化粧料等として使用
される。

【００８７】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例等によって限定されるものではない。

【００８８】実施例１ シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−Ｃ、ＳｉＯ₂
濃度２０．５重量％）７３．３ｇ、酸化チタンゾル（多
木化学工業（株）製チタニアゾル、アナターゼ型、Ｔｉ
Ｏ₂ 濃度４重量％）２５．０ｇ及び水を混合して１Ｌと
し、原料液とした。（即ち、当該原料液のＳｉＯ₂ 及び
ＴｉＯ₂ の濃度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．
０１２５ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を
１．６重量％含有するものである。） 上記の原料液中の微粒子の分散性及び均一混合性の向上
を促すために、原料液を適当に攪拌後、超音波分散処理
（約３０分間）を行った。続いて当該原料液を超音波式
ネブライザー（オムロン（株）製ＮＥ−Ｕ１２）によっ
て噴霧し、平均径約５μｍの微小な液滴とした。これを
流量が４Ｌ／ｍｉｎに制御された窒素キャリアーガスに
同伴させ、外部から電気炉によって１５０℃に加熱した
セラミックチューブ製乾燥管（ニッカトー（株）製ムラ
イトチューブ、内径６０ｍｍ、長さ７５０ｍｍ）内を通
過させて乾燥し、微粒子を生成させた。窒素キャリアー
ガス中に分散した状態の生成複合微粒子は、拡散荷電型
静電捕集器により捕集した。

【００８９】得られた粒子は白色で、なめらかな肌触り
を示した。走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均
粒子径約１μｍのほぼ真球状粒子であり、透過型電子顕
微鏡を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結
果、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）の
凝集体の中にＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１
μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかっ
た。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ₂ （バンドギャップエ
ネルギーが約６．２ｅＶ、屈折率が約１．４６）の凝集
体が母粒子であり、ＴｉＯ₂ （バンドギャップエネルギ
ーが約３．４ｅＶ、屈折率が約２．５２（アナターゼ
型））が子粒子であるＴｉＯ₂ ／ＳｉＯ₂ 複合微粒子で
あった。

【００９０】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｓ
ｉＯ₂ 及びＴｉＯ₂ の粒子密度をそれぞれ２．２７ｇ／
ｃｍ³ 、３．８４ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比から
計算して、約３．８体積％であり、ＢＥＴ法による当該
複合微粒子の比表面積値は約２３０ｍ² ／ｇであった。

【００９１】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．５であるので、複合微粒子の分散媒
として、グリセリン（屈折率＝１．４７）中にこの粒子
２０ｍｇを懸濁させ、粒子が１重量％懸濁したグリセリ
ン懸濁液２ｇを調製した。これについて紫外可視分光光
学計（島津製作所製ＵＶ−１６０Ａ）により光透過率を
測定した。光路長１ｍｍの石英セルを用いて波長域２０
０〜８００ｎｍでの光透過率を測定した結果を図２に示
す。

【００９２】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで５５％、８００ｎｍで９１％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光
線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を
有していることがわかった。

【００９３】実施例２ シリカゾル及び酸化チタンゾルについては実施例１と同
量で、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）のＯ／Ｗ
エマルジョン（日光ケミカルズ（株）製ＦＯＭＢＬＩＮ
ＨＣ／０４水溶化ベース、平均エマルジョン径約０．
２６μｍ、エマルジョン濃度６５重量％）２．３１ｇ及
び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＰＦＰＥの濃度はそれぞれ０．２５
ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．００１ｍ
ｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を１．７５重
量％含有するものである。）

【００９４】原料液の処理は実施例１と同様に行った。
実施例１に倣ってこの原料液の噴霧乾燥により、ＳｉＯ
₂ 及びＰＦＰＥの混合物が母粒子であり、ＴｉＯ₂ が子
粒子である複合微粒子を生成させた。

【００９５】得られた粒子は白色で、湿潤性のあるなめ
らかな肌触りを示した。実施例１と同様の方法により粒
子の形状等を観察した結果、平均粒子径約１μｍのほぼ
真球状粒子であり、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）及びＰＦＰＥの混合物を材料とする母粒
子中にＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
が分散・固定化されて存在していることがわかった。す
なわちこの粒子は、ＳｉＯ₂ 及びＰＦＰＥ（屈折率が約
１．２９）の混合物を材料とする母粒子であり、ＴｉＯ
₂ が子粒子であるＴｉＯ₂ ／（ＰＦＰＥ，ＳｉＯ₂ ）複
合微粒子であった。

【００９６】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｐ
ＦＰＥの粒子密度を１．８７ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の
組成比から計算して、約３．４体積％であり、ＢＥＴ法
による当該複合微粒子の比表面積値は約９０ｍ² ／ｇで
あった。

【００９７】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４８であるので、複合微粒子の分散
媒として、グリセリン（屈折率＝１．４７）中にこの粒
子２０ｍｇを懸濁させ、粒子が１重量％懸濁したグリセ
リン懸濁液２ｇを調製した。実施例１と同様の方法によ
りグリセリン懸濁液の光透過率を測定した結果を図２に
示す。

【００９８】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで８１％、８００ｎｍで９８％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視光線
域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有
していることがわかった。

【００９９】実施例３ シリカゾル及び酸化チタンゾルについては実施例１と同
量で、ＰＦＰＥのＯ／Ｗエマルジョン（実施例２に同
じ）９．２４ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とし
た。（即ち、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 及びＰＦＰＥの濃度は
それぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２５ｍｏｌ／Ｌ
及び０．００４ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混
合物を２．２重量％含有するものである。）

【０１００】実施例１に倣って、この原料液の噴霧乾燥
により、ＳｉＯ₂ 及びＰＦＰＥの混合物が母粒子であ
り、ＴｉＯ₂ が子粒子である複合微粒子を生成させた。

【０１０１】得られた粒子は白色で、実施例２よりも湿
潤性のあるなめらかな肌触りを示した。実施例１と同様
の方法により粒子の形状等を観察した結果、平均粒子径
約１μｍのほぼ真球状粒子であり、ＳｉＯ₂ 超微粒子
（平均粒子径約０．０１μｍ）及びＰＦＰＥの混合物を
材料とする母粒子中にＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約
０．０１μｍ）が分散・固定化されて存在していること
がわかった。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ₂ 及びＰＦＰ
Ｅの混合物を材料とする母粒子であり、ＴｉＯ₂が子粒
子であるＴｉＯ₂ ／（ＰＦＰＥ，ＳｉＯ₂ ）複合微粒子
であった。

【０１０２】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、実
施例２と同様に原料液の組成比から計算して、約２．６
体積％であり、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面
積値は約４６ｍ² ／ｇであった。

【０１０３】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４４であるので、複合微粒子の分散
媒として、リンゴ酸ジステアリル（日清製油（株）製コ
スモール２２２、屈折率＝１．４６）を用い、この粒子
について実施例１と同様の方法により、粒子が１重量％
懸濁したリンゴ酸ジステアリル懸濁液の光透過率を測定
した結果を図３に示す。

【０１０４】この図では、波長３００ｎｍ以下の紫外線
Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になっている
と同時に、４００ｎｍで７２％、８００ｎｍで９６％と
波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透過率
が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視光線
域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有
していることがわかった。

【０１０５】実施例４ シリカゾル（実施例１に同じ）７３．３ｇ、酸化亜鉛超
微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ７５）０．８１
４ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即
ち、ＳｉＯ₂ 及びＺｎＯの濃度はそれぞれ０．２５ｍｏ
ｌ／Ｌ及び０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒
子混合物を１．５８重量％含有するものである。）

【０１０６】原料液の分散処理は、高圧分散機（ナノマ
イザー（株）製ＬＡ３１）を用いて、圧力１３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、パス回数１０回の条件にて行った。キャリ
アーガスに空気を用い、乾燥管の設定温度を５００℃と
した以外は実施例１に倣って、この原料液の噴霧乾燥に
より、ＳｉＯ₂ が母粒子であり、ＺｎＯが子粒子である
複合微粒子を生成させた。

【０１０７】得られた粒子は白色で、なめらかな肌触り
を示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状等を
観察した結果、平均粒子径約１μｍのほぼ真球状粒子で
あり、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
の凝集体の中にＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１
μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかっ
た。すなわちこの粒子は、ＳｉＯ₂ の凝集体が母粒子で
あり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約３．２ｅ
Ｖ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＺｎＯ／Ｓｉ
Ｏ₂ 複合微粒子であった。

【０１０８】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｚ
ｎＯの粒子密度を５．７８ｇ／ｃｍ³ （ウルツ鉱型）と
し、原料液の組成比から計算して、約２．１体積％であ
り、ＢＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約１
６０ｍ² ／ｇであった。

【０１０９】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４７であるので、複合微粒子の分散
媒として、リンゴ酸ジステアリル（実施例３に同じ）を
用い、リンゴ酸ジステアリル中にこの粒子１２０ｍｇを
懸濁させ、粒子が６重量％懸濁したリンゴ酸ジステアリ
ル懸濁液２ｇを調製した。これについて実施例１と同様
の方法により光透過率を測定した結果を図４に示す。

【０１１０】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで９０％、８００ｎｍでほぼ
１００％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域におい
て光透過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子
は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高
遮蔽性を有していることがわかった。

【０１１１】実施例５ フッ化マグネシウムゾル（日産化学工業（株）製ＭＦＳ
−１０、ＭｇＦ₂ 濃度１０．５重量％）１４８ｇ、酸化
チタン超微粒子（石原産業（株）製ＴＴＯ−５１
（Ａ）、ルチル型）１．００ｇ及び水を混合して１Ｌと
し、原料液とした。（即ち、ＭｇＦ₂ 及びＴｉＯ₂ の濃
度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ及び０．０１２５ｍｏ
ｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を１．６６重量
％含有するものである。）

【０１１２】この原料液とガラスビーズ（平均粒子径
０．１ｍｍ）を重量比で３２５：１７５になるように混
合した溶液を、ビーズミル（ＩＧＡＲＡＳＨＩＫＩＫＡ
Ｉ製ＴＳＧ−６Ｈ）を用いて、翼回転数２０００ｒ．
ｐ．ｍ．、６時間の分散処理を行った。キャリアーガス
に空気を用い、乾燥管の設定温度を８５０℃とした以外
は実施例１に倣って、ガラスビーズと分離した原料液の
噴霧乾燥により、ＭｇＦ₂が母粒子であり、ＴｉＯ₂ が
子粒子である複合微粒子を生成させた。

【０１１３】得られた粒子は白色で、少しなめらかな肌
触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状
等を観察した結果、平均粒子径約１μｍの球状粒子であ
り、ＭｇＦ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０２μｍ）の
凝集体の中にＴｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１
μｍ）が分散して存在していることがわかった。すなわ
ちこの粒子は、ＭｇＦ₂ （バンドギャップエネルギーが
約６ｅＶ、屈折率が約１．３８）の凝集体が母粒子であ
り、ＴｉＯ₂ （バンドギャップエネルギーが約３．３ｅ
Ｖ、屈折率が約２．７１）が子粒子であるＴｉＯ₂ ／Ｍ
ｇＦ₂ 複合微粒子であった。

【０１１４】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｍ
ｇＦ₂ の粒子密度を３．１５ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の
組成比から計算して、約５．０体積％であり、ＢＥＴ法
による当該複合微粒子の比表面積値は約１３０ｍ² ／ｇ
であった。

【０１１５】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４５であるので、複合微粒子の分散
媒として、エチレングリコール（屈折率＝１．４３）中
にこの粒子２０ｍｇを懸濁させ、粒子が１重量％懸濁し
たエチレングリコール懸濁液２ｇを調製した。これにつ
いて実施例１と同様の方法により光透過率を測定した結
果を図５に示す。

【０１１６】この図では、波長３４０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで６０％、８００ｎｍで９８
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。

【０１１７】実施例６ ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン化学
工業（株）製ルブロンＬ５、平均粒子径０．２μｍ）１
５ｇ、酸化亜鉛超微粒子（実施例４に同じ）０．８１４
ｇ及び水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、
ＰＴＦＥ及びＺｎＯの濃度はそれぞれ１．０×１０^-4ｍ
ｏｌ／Ｌ及び０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は
粒子混合物を１．５８重量％含有するものである。）

【０１１８】原料液の分散処理は実施例４と同様に高圧
分散機を用いて行った。キャリアーガスに空気を用い、
乾燥管の設定温度を２００℃とした以外は実施例１に倣
って、この原料液の噴霧乾燥により、ＰＴＦＥが母粒子
であり、ＺｎＯが子粒子である複合微粒子を生成させ
た。

【０１１９】得られた粒子は白色で、少しなめらかな肌
触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状
等を観察した結果、平均粒子径約１μｍの球状粒子であ
り、ＰＴＦＥ微粒子（平均粒子径約０．２μｍ）の凝集
体の中にＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
が分散・固定化されて存在していることがわかった。す
なわちこの粒子は、ＰＴＦＥ（屈折率が約１．４１）の
凝集体が母粒子であり、ＺｎＯが子粒子であるＺｎＯ／
ＰＴＦＥ複合微粒子であった。

【０１２０】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｐ
ＴＦＥの密度を２．２ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比
から計算して、約２．０体積％であり、ＢＥＴ法による
当該複合微粒子の比表面積値は約８５ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１２１】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４２であるので、複合微粒子の分散
媒として、エチレングリコール（実施例５に同じ）を用
い、エチレングリコール中にこの粒子１２０ｍｇを懸濁
させ、粒子が６重量％懸濁したエチレングリコール懸濁
液２ｇを調製した。これについて実施例１と同様の方法
により光透過率を測定した結果を図６に示す。

【０１２２】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで６２％、８００ｎｍで９０
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が非常に高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。

【０１２３】実施例７ 硝酸アルミニウム水溶液（和光純薬工業（株）製Ａｌ
（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ（特級試薬）を水に溶解させて
溶液濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたもの）５００ｇ、酸
化セリウムゾル（多木化学（株）製、ニードラールＷ−
１５、ＣｅＯ₂ 濃度１５重量％）１１．５ｇ及び水を混
合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、Ａｌ₂ Ｏ₃ 及
びＣｅＯ₂ の濃度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ及び
０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を
２．７２重量％含有するものである。）

【０１２４】原料液中の微粒子の分散性及び均一混合性
の向上を促すために、実施例１と同様に原料液を適当に
攪拌後、超音波分散処理（約３０分間）を行った。実施
例１と同様の装置にて、反応管設定温度を８５０℃とし
て、反応管内にて水の蒸発及び硝酸アルミニウムの熱分
解により母粒子である酸化アルミニウム超微粒子を生成
させ、複合微粒子を生成させた。

【０１２５】得られた粒子は白色で、少しなめらかな肌
触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状
等を観察した結果、平均粒子径約１μｍの球状粒子であ
り、Ａｌ₂ Ｏ₃ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
の凝集体の中にＣｅＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０
１μｍ）が分散・固定化されて存在していることがわか
った。すなわちこの粒子は、Ａｌ₂ Ｏ₃ （バンドギャッ
プエネルギーが約８．３ｅＶ、屈折率が約１．７３）の
凝集体が母粒子であり、ＣｅＯ₂ （バンドギャップエネ
ルギーが約３ｅＶ、屈折率が約２）が子粒子であるＣｅ
Ｏ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合微粒子であった。なお、Ｘ線回折
法より、生成複合微粒子中のＡｌ₂ Ｏ₃の結晶性はγ型
であった。

【０１２６】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 及びＣｅＯ₂ の粒子密度をそれぞれ３．９９ｇ
／ｃｍ³ 、７．１３ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比か
ら計算して、約３．６体積％であり、ＢＥＴ法による当
該複合微粒子の比表面積値は約１１５ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１２７】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．７４であるので、複合微粒子の分散
媒として、ジヨードメタン（屈折率＝１．７４）中にこ
の粒子１２０ｍｇを懸濁させ、粒子が６重量％懸濁した
ジヨードメタン懸濁液２ｇを調製した。これについて実
施例１と同様の方法により波長域２００〜８００ｎｍで
の光透過率を測定した結果を図７に示す。

【０１２８】この図では、波長３７０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで４１％、８００ｎｍで光透
過率が９８％となり、生成粒子は若干黄色味を呈してい
るものの、生成複合粒子は可視光線域における高透明性
及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわか
った。

【０１２９】実施例８ シリカゾル（実施例１に同じ）５１．２ｇ、フッ化マグ
ネシウムゾル（実施例５に同じ）４４．５ｇ及び硝酸亜
鉛水溶液（和光純薬工業（株）製硝酸亜鉛六水塩（特級
試薬）を水に溶解させて溶液濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ
としたもの）を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即
ち、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 及びＺｎ（ＮＯ₃ ）₂ の濃度は
それぞれ０．１７５ｍｏｌ／Ｌ、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ
であり、当該原料液は粒子混合物を１．５２重量％含有
するものである。）

【０１３０】原料液中の微粒子の分散性及び均一混合性
の向上を促すために、実施例１と同様に原料液を適当に
攪拌後、超音波分散処理（約３０分間）を行った。実施
例１と同様の装置にて、反応管設定温度を７００℃とし
て、反応管内にて水の蒸発及び硝酸亜鉛の熱分解により
子粒子である酸化亜鉛超微粒子を生成させ、複合微粒子
を生成させた。実施例１と同様に、窒素キャリアーガス
中に分散した状態の生成微粒子は、拡散荷電型静電捕集
器により捕集された。

【０１３１】得られた粒子は白色で、少しなめらかな肌
触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状
等を観察した結果、平均粒子径約１μｍの球状粒子であ
り、ＳｉＯ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）及
びＭｇＦ₂ 微粒子（平均粒子径約０．０２μｍ）の凝集
体の中にＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μｍ）
が分散・固定化されて存在していることがわかった。す
なわちこの粒子は、ＳｉＯ₂ 及びＭｇＦ₂ の凝集体が母
粒子であり、ＺｎＯが子粒子であるＺｎＯ／（ＳｉＯ₂
＋ＭｇＦ₂ ）複合微粒子であった。なお、Ｘ線回折法よ
り、生成複合微粒子中のＺｎＯの結晶性はウルツ鉱型で
あった。

【０１３２】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、原
料液の組成比から計算して、約２．３体積％であり、Ｂ
ＥＴ法による当該複合微粒子の比表面積値は約１４５ｍ
² ／ｇであった。

【０１３３】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４５であるので、複合微粒子の分散
媒として、リンゴ酸ジステアリル溶液（実施例３に同
じ）中にこの粒子２０ｍｇを懸濁させ、粒子が１重量％
懸濁したリンゴ酸ジステアリル懸濁液２ｇを調製した。
実施例１と同様の方法により当該懸濁液の光透過率を測
定した結果を図８に示す。

【０１３４】この図では、波長３５０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで８１％、８００ｎｍで９６
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。

【０１３５】実施例９ フッ化マグネシウムゾル（実施例５に同じ）１４８ｇ、
酸化亜鉛超微粒子（実施例４に同じ）０．８１４ｇ及び
水を混合して１Ｌとし、原料液とした。（即ち、ＭｇＦ
₂ 及びＺｎＯの濃度はそれぞれ０．２５ｍｏｌ／Ｌ及び
０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、当該原料液は粒子混合物を
１．６４重量％含有するものである。）

【０１３６】この原料液について実施例５と同様の分散
処理を行った。キャリアーガスに空気を用い、乾燥管の
設定温度を５００℃とした以外は実施例１に倣って、ガ
ラスビーズと分離した原料液の噴霧乾燥により、ＭｇＦ
₂ が母粒子であり、ＺｎＯが子粒子である複合微粒子を
生成させた。

【０１３７】得られた粒子は白色で、少しなめらかな肌
触りを示した。実施例１と同様の方法により粒子の形状
等を観察した結果、平均粒子径約１μｍの球状粒子であ
り、ＭｇＦ₂ 超微粒子（平均粒子径約０．０２μｍ）の
凝集体の中にＺｎＯ超微粒子（平均粒子径約０．０１μ
ｍ）が分散・固定化されて存在していることがわかっ
た。すなわちこの粒子は、ＭｇＦ₂ （バンドギャップエ
ネルギーが約６ｅＶ、屈折率が約１．３８）の凝集体が
母粒子であり、ＺｎＯ（バンドギャップエネルギーが約
３．２ｅＶ、屈折率が約１．９９）が子粒子であるＺｎ
Ｏ／ＭｇＦ₂ 複合微粒子であった。

【０１３８】上記複合微粒子中での子粒子の割合は、Ｍ
ｇＦ₂ の粒子密度を３．１５ｇ／ｃｍ³ とし、ＺｎＯの
粒子密度を５．７８ｇ／ｃｍ³ とし、原料液の組成比か
ら計算して、約２．８体積％であり、ＢＥＴ法による当
該複合微粒子の比表面積値は約１３５ｍ² ／ｇであっ
た。

【０１３９】母／子粒子の体積比より計算した複合微粒
子の屈折率は約１．４０であるので、複合微粒子の分散
媒として、５０重量％グリセリン水溶液（屈折率＝１．
３９９６）中にこの粒子１２０ｍｇを懸濁させ、粒子が
６重量％懸濁したグリセリン懸濁液２ｇを調製した。こ
れについて実施例１と同様の方法により光透過率を測定
した結果を図９に示す。

【０１４０】この図では、波長３６０ｎｍ以下の紫外線
Ａ、Ｂ及びＣ領域において光透過率がほぼ０％になって
いると同時に、４００ｎｍで９０％、８００ｎｍで９８
％と波長４００〜８００ｎｍの可視光全域において光透
過率が極めて高い値になっており、生成複合粒子は可視
光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性
を有していることがわかった。なお、この複合微粒子の
屈折率を液浸法により測定すると、１．３９９６であっ
た。この値は上記の体積比より計算した屈折率値とほと
んど差がなかった。

【０１４１】 実施例１０（化粧水） エタノール ３０．０（重量％） グリセリン ５．０ ポリエチレングリコール１５００ ４．０ ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル １．０ ポリオキシエチレン（３０）硬化ヒマシ油 ０．５ 複合微粒子（実施例１） １０．０ ウロカニン酸 ２．０ 香料 ０．２ 精製水 バランス 上記処方によって調製された化粧水は塗布後、不自然な
白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であっ
た。

【０１４２】 実施例１１（乳液） セタノール １．０（重量％） スクワラン ５．０ オリーブ油 ８．０ メトキシ桂皮酸オクチル ４．０ ポリオキシエチレン（１０）硬化ヒマシ油 １．０ モノステアリン酸ソルビタン １．０ 複合微粒子（実施例２） １０．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ エタノール ３．０ グリセリン ２．０ １，３−ブチレングリコール ２．０ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製された乳液は塗布後、不自然な白
浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であっ
た。

【０１４３】 実施例１２（クリーム） ステアリン酸 ２．０（重量％） セタノール １．０ コレステロール １．０ スクワラン １０．０ オリーブ油 ５．０ メトキシ桂皮酸オクチル ４．０ セチルリン酸 ０．５ モノステアリン酸ソルビタン ２．０ ポリオキシエチレン（４０）硬化ヒマシ油 ０．５ 複合微粒子（実施例３） １０．０ 微粒子酸化チタン ２．０ ブチルパラベン ０．１ メチルパラベン ０．１ グリセリン １０．０ Ｌ−アルギニン ０．３ 香料 ０．１ 精製水 バランス 上記処方によって調製されたクリームは塗布後、不自然
な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であ
った。

【０１４４】 実施例１３（エアゾール化粧料） トリクロサン ０．０１（重量％） アルミニウムヒドロキシクロライド １．５ タルク １．０ 複合微粒子（実施例１） ５．０ ミリスチン酸イソプロピル ２．０ 香料 ０．２ 噴射剤 バランス 上記処方によって調製されたエアゾール化粧料は紫外線
遮蔽効果にすぐれた化粧料であった。

【０１４５】実施例１４、比較例１及び比較例２ 以下の各成分から化粧料を調製した。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】 実施例１５（パウダーファンデーション） （重量％） （１）フッ素化合物処理（＊１）複合微粒子（実施例３） １０ （２）フッ素化合物処理（＊１）マイカ 残量 （３）フッ素化合物処理（＊１）タルク ２０ （４）フッ素化合物処理（＊１）酸化チタン ８ （５）フッ素化合物処理（＊１）酸化鉄（赤、黄、黒） ３ （６）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化亜鉛 ２ （７）フッ素化合物処理（＊１）微粒子酸化チタン（平均粒子径35nm) １ （８）フッ素化合物処理（＊１）ナイロンパウダー １０ （９）ジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ） ４ （10）パーフルオロポリエーテル（FOMBLIN HC-04 アウシモント社) ８ （11）硬化油（シンクロワックス） １ （12）メトキシ桂皮酸オクチル １ （13）防腐剤、香料 １ （＊１):パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルにて５％被覆したもの

【０１４８】成分（１）〜（８）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（９）〜（13）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合した。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型してパウダーファンデーショ
ンを調製した。得られたパウダーファンデーションは、
高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上
がりのあるものであった。

【０１４９】 実施例１６（両用パウダーファンデーション） （重量％） （１）シリコン処理（＊２）複合微粒子（実施例２） ２０ （２）シリコン処理（＊２）マイカ 残量 （３）シリコン処理（＊２）タルク ２０ （４）シリコン処理（＊２）酸化チタン ９ （５）シリコン処理（＊２）酸化鉄（赤、黄、黒） ４ （６）シリコン処理（＊２）微粒子酸化亜鉛30％被覆ナイロンハ゜ウタ゛- ８ （７）ジメチルポリシロキサン（１０，０００ｃＳｔ） ０．２ （８）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ８ （９）硬化油（シンクロワックス） １ （10）メトキシ桂皮酸オクチル ２ （11）防腐剤、香料 １ （＊２):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０１５０】成分（１）〜（６）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（７）〜（11）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型して両用ファンデーションを
調製した。得られた両用ファンデーションは、高い紫外
線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあ
るものであった。

【０１５１】 実施例１７（パウダーアイシャドー） （重量％） （１）レシチン処理（＊３）複合微粒子（実施例１） ５ （２）レシチン処理（＊３）マイカ 残量 （３）レシチン処理（＊３）酸化チタン被覆雲母 ６ （４）レシチン処理（＊４）群青 ８ （５）レシチン処理（＊４）紺青 １０ （６）レシチン処理（＊４）酸化鉄（赤、黄、黒） ２ （７）球状シリコン樹脂粉体（トスハ゜-ル 145 東芝シリコ-ン(株）） １０ （８）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） ６ （９）リンゴ酸ジイソステアリル ３ （10）硬化油（シンクロワックス） ０．５ （11）ワセリン １ （12）防腐剤、香料 １ （＊３):大豆レシチンにて５％被覆したもの （＊４):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０１５２】成分（１）〜（７）をヘンシェルミキサー
で混合し、この混合物に対し成分（８）〜（12）を８０
℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このもの
をパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量
とり、プレス機で加圧成型してパウダーアイシャドーを
調製した。得られたパウダーアイシャドーは、高い紫外
線遮蔽効果があり、伸展性が良く、優れた発色性のある
ものであった。

【０１５３】 実施例１８（乳化型ファンデーション） （重量％） （１）シリコン処理（＊５）複合微粒子（実施例４） ４ （２）シリコン処理（＊５）酸化チタン ３ （３）シリコン処理（＊５）酸化鉄（赤、黄、黒） １．５ （４）シリコン処理（＊５）微粒子酸化亜鉛 ３ （５）ジメチルシクロポリシロキサン ２０ （６）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ） １０ （７）メトキシ桂皮酸オクチル ２ （８）シ゛メチルシロキサン・メチルホ゜リオキシエチレンシロキサン 共重合体 １ （９）グリセリン ２ （10）エタノール １０ （11）水 残量 （＊５):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０１５４】成分（１）〜（４）をヘンシェルミキサー
で混合する。別に成分（５）〜（８）を混合し、これに
予め混合しておいた（１）〜（４）を加え攪拌機で分散
混合する。このものに（９）〜（11）の混合物を３０分
かけてゆっくりと攪拌しながら添加し、さらに１０分間
ホモミキサーで攪拌して乳化する。乳化物を脱泡してボ
トルに充填し、乳化型ファンデーションを調製した。得
られた乳化型ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果
があり、伸展性が良く、自然な仕上がりがあるものであ
った。

【０１５５】 実施例１９（スティック状口紅） （重量％） （１）シリコン処理（＊６）複合微粒子（実施例１） １ （２）シリコン処理（＊６）赤色２０１号 １ （３）シリコン処理（＊６）赤色２０２号 ２ （４）シリコン処理（＊６）黄色４号アルミニウムレーキ １ （５）シリコン処理（＊６）酸化チタン １ （６）パラフィンワックス ５ （７）キャンデリラワックス １０ （８）カルナバワックス ９ （９）イソパルミチン酸イソプロピル ２０ （10）イソノナン酸イソノニル １５ （11）リンゴ酸ジイソステアリル ３０ （12）ジメチルポリシロキサン（１０００ｃＳｔ） ５ （＊６):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて２％被覆したもの

【０１５６】成分（１）〜（12）を８０℃にて加熱して
均一に混合する。混合物を３０℃まで冷却し、三本ロー
ラーで十分に混練し、再び８０℃に加熱し、成形用型に
流し込み、冷却固化させ、スティック状口紅を調製し
た。得られたスティック状口紅は、高い紫外線遮蔽効果
があり、伸展性が良く、鮮やかな発色を有するものであ
った。

【０１５７】

【発明の効果】本発明の複合微粒子は、液体または固体
の媒質中に分散すれば、可視光線域においては高い光透
過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び
吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能
の高い子粒子が母粒子内部にそのほとんどが封入されて
いるので、子粒子の有する触媒活性が周りの媒質等に悪
い影響を与えることが極めて少ない。すなわち、本発明
の複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有する超微粒子を複合
微粒子化することにより、可視光線域においては高透明
性で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微粒子
の光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイズに
て安定して発現するという特徴を有するものである。ま
た、本発明の複合微粒子は、いかなる化粧品に配合して
も劣化が生じない。この複合微粒子を配合してなる本発
明の化粧料は、すべりが良く、肌上での伸展性に優れ、
むらづきしないとともに、透明性に優れ、不自然な白浮
きがなく、高い紫外線遮蔽効果を有する化粧料である。
さらに、本発明の複合微粒子は、透明性に優れているの
で、化粧料の色彩を損なうことなく、しかも化粧料への
配合量の自由度が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に好適に用いられる紫外線遮蔽
性複合微粒子の製造装置の一例を示す概略図である。

【図２】図２は、実施例１及び２で得られた紫外線遮蔽
性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測
定結果を示すチャート図である。

【図３】図３は、実施例３で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図４】図４は、実施例４で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図５】図５は、実施例５で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図６】図６は、実施例６で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図７】図７は、実施例７で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図８】図８は、実施例８で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【図９】図９は、実施例９で得られた紫外線遮蔽性複合
微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果
を示すチャート図である。

【符号の説明】

１ 液槽 ２ 液送用ポンプ ３ 原料液の霧化装置 ４ キャリアーガス供給装置 ５ 加熱体 ６ 乾燥管又は反応管 ７ 紫外線遮蔽性複合微粒子の捕集装置 ８ コールドトラップ ９ フィルター １０ ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ (72)発明者 傳 慶一 和歌山市関戸４丁目１番１号 (72)発明者 菅原 智 千葉県船橋市松ヶ丘５−16−14 (72)発明者 山木 和広 千葉県船橋市習志野台１−21−25 (72)発明者 鳥塚 誠 神奈川県川崎市多摩区東生田１−17−５ −402 (56)参考文献 特開 平１−143821（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−132662（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−17011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−126818（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−65312（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−15885（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一次粒子の平均粒子径が０．００１〜
   ０．３μｍである粒子がその形状を保持したまま凝集し
   てなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均
   粒子径が０．００１〜０．１μｍの子粒子よりなる複合
   微粒子であって、該子粒子は該母粒子を構成する粒子の
   バンドギャップエネルギーよりも小さなバンドギャップ
   エネルギーを有するものからなり、かつ該子粒子が０．
   １〜３０体積％の割合で該母粒子内に分散・固定化され
   て、紫外線吸収能と可視光線域における透明性が共に高
   められていることを特徴とする紫外線遮蔽性複合微粒
   子。
2. 【請求項２】 母粒子を構成する粒子のバンドギャップ
   エネルギーが３〜９ｅＶである、請求項１記載の紫外線
   遮蔽性複合微粒子。
3. 【請求項３】 子粒子のバンドギャップエネルギーが母
   粒子を構成する粒子のものより０．２ｅＶ以上小さいも
   のである、請求項１又は２記載の紫外線遮蔽性複合微粒
   子。
4. 【請求項４】 複合微粒子の平均屈折率が１．３〜１．
   ８である、請求項１〜３いずれか記載の紫外線遮蔽性複
   合微粒子。
5. 【請求項５】 複合微粒子の平均粒子径が０．１〜５０
   ０μｍである、請求項１〜４いずれか記載の紫外線遮蔽
   性複合微粒子。
6. 【請求項６】 複合微粒子の比表面積が２５０ｍ^２／ｇ
   未満である、請求項１〜５いずれか記載の紫外線遮蔽性
   複合微粒子。
7. 【請求項７】 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び
   ／又はフッ素化合物から選択される請求項１〜６いずれ
   か記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
8. 【請求項８】 金属酸化物がＳｉＯ_２及び／又はＡｌ_２
   Ｏ_３から選択される請求項７記載の紫外線遮蔽性複合微
   粒子。
9. 【請求項９】 フッ素化合物がＭｇＦ_２及び／又はポリ
   テトラフルオロエチレンである請求項７又は８記載の紫
   外線遮蔽性複合微粒子。
10. 【請求項１０】 母粒子を構成する粒子が、金属酸化物
    及び／又は常温で固体のフッ素化合物に加えてさらにパ
    ーフルオロポリエーテルを用いて得られたものである、
    請求項７〜９いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
11. 【請求項１１】 子粒子がＴｉＯ_２、ＺｎＯ、Ｃｅ
    Ｏ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及び
    ＳｉＣよりなる群から選択される１種以上である、請求
    項１〜１０いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
12. 【請求項１２】 複合微粒子の屈折率と実質的に同程度
    （ただし、±０．１以内の屈折率の差は同程度とみな
    す）の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長１ｍｍの
    光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を
    測定したとき、波長８００ｎｍにおいて透過率９０％以
    上、波長４００ｎｍにおいて透過率４０％以上で、かつ
    波長３５０ｎｍ、３２０ｎｍ、及び３００ｎｍの少なく
    ともいずれかにおいて透過率５％以下である請求項１〜
    １１いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。
13. 【請求項１３】 以下の工程より得られる、請求項１〜
    １２いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
    ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
    粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
    粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
    子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
    れる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を
    含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を乾燥、及び／又は前記の熱分解す
    る原料を熱分解させる工程、
14. 【請求項１４】 以下の工程より得られる、可視光線域
    における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
    ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
    粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
    粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
    子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
    れる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を
    含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を乾燥、及び／又は前記の熱分解す
    る原料を熱分解させる工程、
15. 【請求項１５】 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒
    子内に分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域
    における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造
    方法。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル及び／又はその
    ような粒子を熱分解により生成させ得る溶液からなる母
    粒子原料と、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの子
    粒子を含有するゾル、子粒子粉末、及びそのような子粒
    子を熱分解により生成させ得る溶液からなる群より選ば
    れる一種又は二種以上からなる子粒子原料とを、全固体
    体積中に子粒子原料が０．１〜５０体積％となるように
    調製した母粒子原料と子粒子原料の混合物を５重量％未
    満含有する混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
    乾燥、及び／又は前記の熱分解する原料を熱分解させる
    工程、
16. 【請求項１６】 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒
    子内に分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域
    における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造
    方法。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾルと、平均粒子径
    が０．００１〜０．１μｍの子粒子を含有するゾルとを
    全固体体積中に子粒子が０．１〜５０体積％となるよう
    に調製した粒子混合物を５重量％未満含有する混合液を
    調製する工程、 （ｂ）該混合液を平均液滴径が０．１〜２０００μｍの
    範囲に液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
    乾燥させる工程、
17. 【請求項１７】 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒
    子内に分散・固定化された子粒子よりなる、可視光線域
    における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造
    方法。 （ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．３μｍ
    の母粒子を構成する粒子を含有するゾル中で、平均粒子
    径が０．００１〜０．１μｍの子粒子粉末を解砕又は粉
    砕して、全固体体積中に子粒子が０．１〜５０体積％と
    なる混合液を調製する工程、 （ｂ）該混合液を平均液滴径が０．１〜２０００μｍの
    範囲に液滴化する工程、および （ｃ）得られる液滴を１００〜１０００℃雰囲気中にて
    乾燥させる工程、
18. 【請求項１８】 請求項１〜１４いずれか記載の紫外線
    遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料。
19. 【請求項１９】 疎水化処理を施した紫外線遮蔽性複合
    微粒子を含有してなる請求項１８記載の化粧料。
20. 【請求項２０】 紫外線防御用に用いられる請求項１８
    又は１９記載の化粧料。
21. 【請求項２１】 さらに紫外線防御剤を含有することを
    特徴とする請求項１８〜２０いずれか記載の化粧料。
22. 【請求項２２】 紫外線遮蔽性複合微粒子を０．１〜６
    ０重量％含有することを特徴とする請求項１８〜２１い
    ずれか記載の化粧料。