JPH08241869A

JPH08241869A - プラズマ処理方法

Info

Publication number: JPH08241869A
Application number: JP6189096A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1996-09-17
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JP2802747B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反応炉内をクリーニングすること。【構成】反応炉内で水素と塩化水素または塩素とをプラ
ズマ化させることにより反応室内に存在する不純物を除
去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマ気相法によ
り、再現性、特性のよい半導体装置を作製する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】本発明はプラズマ気相法により反応炉内
に設けられた基板上にＰ型およびＮ型の半導体層を有す
る第１の半導体装置を形成した後、この半導体装置のＮ
またはＰ型不純物が次に作られるＰまたはＮ型の半導体
装層中に反応装置の内壁または基板のホルダーより再放
出され、これが１０¹⁵〜１０¹⁸cm^-3の濃度で混入されて
しまうことを防止するため、この各工程の間に前回作ら
れた半導体層上に真性または実質的に真性（以下Ｉ層と
いう）のコーティング用の被膜を形成する工程（この場
合は次の工程の最初に作られる被膜をコーティングして
もよい）により実質的に過去の履歴を除去してしまうこ
とを目的としている。

【０００３】さらにまたは前回作られた半導体層のう
ち、反応装置の内壁、基板ホルダー等の表面に付着した
ものをＣＦ等の反応性気体をプラズマ化することにより
除去してしまう工程を設けることを目的とする。

【０００４】かくすることにより再現性よくＲＵＮ−Ｔ
Ｏ−ＲＵＮの特性バラツキを少なくするとともに、その
得られた特性もきわめてすぐれたものとすることができ
るという特徴を有する。

【０００５】また本発明は反応炉内に設けられた基板上
に少なくともひとつの接合特にＰＩＮ，ＰＩ，ＮＩまた
はＰＮ接合を有する半導体装置において、反応炉の内壁
特にプラズマ原子または反応性気体が衝突する内壁より
不純物特に酸素、アルカリ金属原子が放出されることを
防ぐため、これらの表面にあらかじめ真性または実質的
に真性の半導体層例えば非単結晶珪素を形成することを
目的としている。

【０００６】本発明はこれらの実質的に除去するための
コーティングにより再放出を防ぐため、半導体層を半導
体装置の作製に必要な電磁エネルギの出力Ｐｏ例えば５
〜１００Ｗ、温度Ｔｏ例えば２００〜３２０℃に対し、
Ｐｏ−１０Ｗ（但し最低５Ｗとする）〜Ｐｏ＋３０Ｗの
範囲、またＴｏ−５０℃〜Ｔｏ＋５０℃特に好ましくは
Ｐｏ，Ｔｏと同じまたは概略同じ条件にて作製し、０．
２〜１μの厚さに形成せしめることを特徴としている。

【０００７】従来プラズマＣＶＤ法に関しては、ひとつ
の反応炉にてＰＩＮ接合等を有する半導体装置の作製が
行なわれていた。しかしこの接合をくりかえし行なう
と、全くわけのわからない劣化、バラツキに悩まされて
しまい、半導体装置としての信頼性に不適当なものしか
できなかった。

【０００８】この原因を１べた結果、この最大の原因
は、反応炉内に付着している酸素、アルカリ金属が半導
体層中に混入して、電気伝導度の低下をもたらすもので
あり、酸素にあっては１ＰＰＭの混入であっても、暗伝
導度１０^-6（Ωcm）^-1を１０^-8（Ωcm）^-1と１／１００
にまで下げてしまっていた。

【０００９】またアルカリ金属にあっても、５ＰＰＭの
混入において、Ｐ型、Ｉ型の伝導度の低下また透明導電
膜の伝導度の低下をもたらしてしまった。

【００１０】これらの混入を防ぐため、反応炉内の内壁
また基板ホルダー（ボートともいう）の特にプラズマに
よる反応性気体にスパッタされる部分に対して、あらか
じめ半導体層を０．２〜２μの厚さに形成させ、コーテ
ィングしてしまうことがきわめて重要であった。さらに
再現性特性劣化に対しては、ひとつの半導体装置の作製
に対し、その最後の工程がＮまたはＰ型半導体層を作り
また次の最初の工程にＰまたはＮ型の半導体層を作ろう
とした時、１０¹⁵〜１０¹⁸cm^-3の濃度に最初の不純物例
えばリンがＰ型半導体中に混入してしまう。このためＰ
型半導体層は例えば１０¹⁸〜１０²¹cm^-3の濃度にホウ素
を添加してＰ型層としてもその電気伝導度はリンの混入
により再結合中心が増加するためきわめて特性が悪く、
混入がない場合１０^-2〜１０⁺¹（Ωcm）^-1に対し、１０
^-6〜１０^-4（Ωcm）^-1と１／１００〜１／１０００しか
得られなかった。

【００１１】このためＰＩＮ型光電変換装置においては
２〜４％の効率を各ランごとのバラツキを±２００％も
有して得られたにすぎず好ましくなかった。しかし本発
明方法にあっては、８〜１０％の約３〜５倍の高い変換
効率を得ることができるようになった。

【００１２】またこの不純物酸素ドーピングの効果を少
なくするため、本発明人の出願になる特許願半導体装
置作製方法５６−５５６０８（原表示５３−１５２８
８７昭和５３年１２月１０日出願）が知られている。こ
れは例えばＰＩＮ半導体装置を作ろうとする時、各Ｐ
層、Ｉ層、Ｎ層をそれぞれ独立の反応炉を作り、基板を
その層間を移動せしめることにより行わんとするもので
ある。この方法にあっては、本発明と同じ対策を持つこ
とができ、きわめて好ましい電気的特性を得ることがで
きる。しかしその場合、装置はひとつの室の方式の３倍
であり、製造コストが２．５〜３倍も高価になってしま
う。さらに多量生産向きでない等の欠点を有していた。

【００１３】本発明はかかる反応炉において、特に横型
の反応炉において特に有効である。また多量に基板上に
半導体装置を作ろうとする時特に有効であり、半導体装
置ひとつあたりの装置の減価償却を含めて、製造コスト
をたて型反応炉の１／１００にできるという大きな特徴
を有している。すなわち本発明はかかる多量生産用に横
型に配置された反応炉または反応筒（１０〜３０cmφ、
長さ１〜５ｍ）を用いる方法を中心として記す。

【００１４】かかる反応筒の外側に一対の反応性気体を
プラズマ化する電磁エネルギ供給用の電極と該電極の外
側にこの反応筒および電極を囲んで加熱装置とを具備
し、この反応炉内を炉方向に反応性気体を流し、この気
体の流れにそって基板を配置せしめたものである。

【００１５】さらにかかる装置内に一対の電極により発
生する電磁界に垂直または平行に基板を配置し、これを
複数段または複数列配置して２〜２０cm□の基板例えば
１０cm□の基板を２０段２０列計４００枚の被形成面上
に一度に被膜特に珪素、炭素炭化珪素または珪素ゲルマ
ニューム、ゲルマニューム被膜すなわち４価の元素を中
心とした半導体被膜を形成せしめることを中心として記
す。

【００１６】本発明は炭素─珪素結合を有する水素化物
またはハロゲン化物（炭化珪化物気体）よりなる反応性
気体、シラン（Ｓｉ_nＨ_2n+1 ｎ≧ｌ）の如き珪化物気
体またはアセチレン等の炭化水素を用いて被形成面上に
非単結晶の炭化珪素、珪素または炭素を主成分とする被
膜を０．０５〜１ｔｏｒｒの反応炉圧力で１００〜４０
０℃の温度で形成せしめるプラズマ気相法に関する。

【００１７】本発明はさらにかかる反応性気体に３価の
不純物であるＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎを含む不純物気体例
えばジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）、５価の不純物を含む不純物
気体例えばフォスフィン（ＰＨ₃）またはアルシン（Ａ
ｓＨ₃）を漸次添加して被形成面を有する基板上に密接
してＰ型層、さらにＩ型層およびＮ型層をＰＩＮの順序
にて積層形成せしめ、これをくりかえし、安定して作製
することを目的としている。さらに本発明はプラズマ化
する電磁エネルギのパワーにより、アモルファス構造の
半導体（ＡＳという）、５〜１００Åの大きさの微結晶
性を有するセミアモルファス（半非晶質、以下ＳＡＳと
いう）または５〜２００Åの大きさのマイクロポリクリ
スタル（微多結晶、以下ＰＣという）の構造を有する半
導体の如き非単結晶半導体膜を作製せんとするものであ
る。さらに強い電磁エネルギを与える場合、基板表面で
はスパッタされた電気的に欠陥だらけのアモルファス構
造になりやすい。かかる欠陥構造をなくすため、基板は
互いに１０〜４０mm代表的には２０〜２５mm離間し、プ
ラズマ反応に２００〜５００Ｗという高いエネルギが必
要な場合であっても、被形成面上にはこのスピーシスの
実質的なプラズマエネルギを得る距離を基板間の距離で
制御し、実質的に２〜２０Ｗという弱いパワーで被膜化
せしめると同等の特性を有せしめたことを特徴とする。

【００１８】このため本発明においては、その出発物質
である反応性気体に炭化珪素（ＳｉｘＣ_1-x０＜ｘ＜
１）を作ろうとした場合、炭素─珪素結合を有する材料
を用いた。すなわち炭素─珪素結合を有する水素化物ま
たはハロゲン化物例えばテトラメチルシラン (Ｓi(ＣＨ
₃)₄)（単にＴＭＳという）、テトラエチルシラン (Ｓi
(Ｃ₂Ｈ₅)₄)， (Ｓi(ＣＨ₃)ｘＣｌ_4-x（１≦ｘ≦３）
Ｓi(ＣＨ₃)ｘＨ_4-x（１≦ｘ≦３）等の反応性気体を用
いて反応生成物中にＳｉ−Ｃ結合を得やすくしている。

【００１９】また珪素を主成分とする被膜を得ようとす
る時はＳｉ_nＨ_2n+2（ｎ≧１）のシラン、ＳｉＦ₄また
はこれらの混合気体を用いた。炭素を得ようとする時
は、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）またはエチレン（Ｃ
₂Ｈ₄）を主として用いた。こうすることにより、珪素
（Ｓｉ）、炭化珪素（ＳｉｘＣ_1-x０＜ｘ＜１）または
炭素（Ｃ）（これらを合わせるとＳｉｘＣ_1-x（０≦ｘ
≦１）と示すことができるため、以下に炭化珪素という
時はＳｉｘＣ_1-x（０≦ｘ≦１）を意味するものとす
る）を作製する。

【００２０】さらにここに３価または５価の不純物を添
加して被形成面よりＰ型、Ｉ型（真性またはオートドー
ピング等を含む人為的に不純物を添加しない実質的に真
性）さらにＮ型の半０体または半絶縁体を作製した。

【００２１】さらにかかる反応性気体を用いると、反応
炉を１気圧以下特に０．０１〜１０ｔｏｒｒ、代表的に
は０．３〜０．６ｔｏｒｒの圧力下にて５０Ｗ以下の電
磁エネルギにおいても、例えば０．０１〜１００ＭＨｚ
特に５００ＫＨｚまたは１３．５６ＭＨｚにおいて被膜
を形成することが可能である。即ち低エネルギプラズマ
ＣＶＤ装置とすることができた。

【００２２】さらに５０〜５００Ｗという高エネルギプ
ラズマ雰囲気とすると、形成された炭化珪素は微結晶化
し、その結果Ｐ型またはＮ型において、ホウ素またはリ
ンを０．１〜５％（ここでは（ＢＨまたはＰＨ）／（炭
化物気体または炭化珪化物気体＋珪化物気体）の比をパ
ーセントで示す）添加した場合、低エネルギでは電気伝
導度は１０^-9〜１０^-3（Ωcm）^-1であったものが１０^-6
〜１０⁺²（Ωcm）^-1と約千倍にまで高めることができ
た。

【００２３】さらにこの高エネルギ法を用いて得られた
炭化珪素は５〜２００Åの大きさの微結晶構造を有する
いわゆるＳＡＳ構造を有せしめることができた。かかる
ＳＡＳにおいて、そのＰまたはＮ型の不純物のアクセプ
タまたはドナーとなるイオン化率を97〜100%を有し、添
加した不純物のすべてを活性化することができた。以下
に図面に従って本発明のプラズマ気相法を説明する。

【００２４】

【実施例】図１は本発明を用いたプラズマＣＶＤ装置の
概要を示す。図１において被形成面を有する基板（１）
は角型の石英ホルダーにて保持され、図面では７段２列
計１４まいの構成をさせている。基板およびホルダーは
反応炉の前方の別室（２９）に入口（３０）より予め設
置され、バルブ（３２）ロータリーポンプ（３３）によ
り真空びきがなされる。さらに開閉とびら（３４）を開
けて、反応炉内に自動送り装置により導入され、さらに
ミキサー用混合板（３５）も同時配置される。これらは
反応炉、別室ともに真空状態においてなされ、反応炉内
に酸素（空気）が少しでも混入しないように努めた。さ
らに開閉とびら（３４）を閉じたことにより、図面の如
く電極（９），（１０）の間に基板が配置された。

【００２５】各基板は１０〜４０mm代表的には２０〜２
５mmの間隔をおいて配列されており、このホルダーによ
る反応性気体は反応炉（２５）の前方にミキサ（８）を
設け層流とし、さらにこれらの反応性気体が基板の間の
空隙に均一に注入するように設けてある。被形成面は基
板の下面または互いに裏面を重ね合わせて垂直に配置さ
れた側面である。

【００２６】また図面は反応系を上方よりながめた構造
を示したものであり、基板（１）は互いに裏面を合わせ
て垂直に配置させている。かくの如く重力を利用してフ
レイクを下部に除去することは、量産歩留りを考慮する
点きわめて重要である。さらにこの基板（１）を折入さ
せた反応炉（２５）には、この基板に垂直または平行
（特に平行にすると被膜の均一性が得やすい）に電磁エ
ネルギの電界が図２（Ａ）または（Ｂ）特に（Ｂ）の如
くに加わるように一対の電極（９），（１０）を上下ま
たは左右に配置して設けた。この電極の外側に電気炉
（５）が設けられており、基板（１）が１００〜４００
℃代表的には３００℃に加熱されている。

【００２７】反応性気体は水素またはヘリュームのキャ
リアガス例えばヘリュームを（１３）より、３価の不純
物であるジボラン（１４）より、５価の添加物であるフ
ォスフィンを（１５）より４価の添加物である珪化物気
体のシランを（１６）より導入した。

【００２８】また炭素─珪素結合を有する反応性気体Ｔ
ＭＳ（２０）を用いると、初期状態で液体であるためス
テンレス容器（２１）に保存される。この容器は電子恒
温層（２２）により所定の温度に制御されている。

【００２９】このＴＭＳは沸点が２５℃であり、ロータ
リーポンプ（１２）をバルブ（１１）をへて排気させ、
反応炉内を０．０１〜１０ｔｏｒｒ特に０．０２〜０．
４ｔｏｒｒに保持させた。こうすることにより、１気圧
より低い圧力により結果として特に加熱しなくてもＴＭ
Ｓを気化させることができる。この気化したＴＭＳを１
００％の濃度で流量計を介して反応炉に導入すること
は、従来の如く容器（２１）をバブルして反応性気体を
放出するやり方に比較して、その流量制御が精度よく可
能であり、技術上重要である。

【００３０】実用上流量計がつまった場合、図面におい
て（２４）よりヘリュームを導入した。また反応筒（２
５）またはホルダー（２）の内壁または表面に付着した
反応生成物を除去する場合は（１７）よりＣＦ₄または
ＣＦ₄＋Ｏ₂（２〜５％）を導入し、電磁エネルギを加
えてフッ素ラジカルを発生させて気相エッチングをして
除去した。

【００３１】さらにこのプラズマ放電においては、反応
性気体が混合室（８）をへて混合された後、励起室（２
６）において分解または反応をおこさしめ、反応生成物
を基板上に形成する空間反応を主として用いた。電磁エ
ネルギは電源（４）より直流または高周波を主として用
いた。

【００３２】このようにして被形成面上に炭化珪素被膜
を形成した。例えば基板温度３００℃、高周波エネルギ
の出力２５Ｗ、シランまたはＴＭＳ５０cc／分キャリ
アガスとしてのＨｅ２５０cc／分とした。（反応性気
体／Ｈｅ）５において１６０Å／分の被膜成長速度を得
ることができた。

【００３３】さらにこの被膜形成には、ＰＩＮ接合、Ｐ
Ｎ接合、ＰＩ、ＮＩ接合、ＰＩＮＰＩＮ接合等をその必
要な厚さに必要な反応生成物を基板上に漸次積層して形
成させた。

【００３４】このようにして被形成面上に被膜を形成さ
せてしまった後、反応性気体を反応筒より十分にパージ
した後、開閉とびら（３４）を開け、ミキサ用混合板
（３５）、ジグ（３）上の基板を別室（２９）に自動引
出し管により反応筒および別室をともに真空（０．０１
ｔｏｒｒ以下）にして移動させた。さらに開閉とびら
（３４）を閉じた後、別室に（３１）よりバルブを開け
て空気を充填し大気圧とした後、外部にジグおよび被膜
の形成された基板をとり出した。

【００３５】以上の実施例より明らかな如く、本発明は
反応性気体をミキサ（８）にて混合した後、排気口
（６）に層状（ミクロにはプラズマ化された状態ではラ
ンダム運動をしていた）に流し、この流れに平行に基板
を配置して被形成面上にその膜厚が±５％以内のバラツ
キで０．１〜３μの厚さに被膜を形成せしめたことを特
徴としている。

【００３６】さらにこの際プラズマをグロー放電法を利
用しておこさせるが、その電極を反応筒の外側に配置せ
しめ、多量の基板に均一にプラズマがおこるようにした
ことを特徴としている。

【００３７】また被膜の形成に際し、図面の如く７段２
列ではなく、２０段２０列の如く反応筒を長くする場
合、０．４ｔｏｒｒではなくさらに０．２、０．１、
０．０５ｔｏｒｒとより低圧にすることが、その膜質の
均一性特に最前列と最後列との均一性を得しめる上に重
要である。

【００３８】またこの反応筒内に酸素等の制御できない
酸化物気体の混入を防ぐため、別室を設け、この別室を
介して大気中での作業と結合せしめたことは、得られた
被膜の特性の再現性を得るのにきわめて重要であった。

【００３９】図２は図１の図面における排気口（６）方
向よりみた基板（１）の配置と電極（９），（１０）と
の関係を示す。図面において（Ａ）は基板を水平、電極
（９），（１０）による電磁界を水平方向に配置したも
ので、この場合一度に導入できる基板の枚数をふやすこ
とができる。

【００４０】図２（Ｂ）は電極（９），（１０）による
電磁界、基板が（１）ともに垂直にしたもので、基板の
配置数が（Ａ）の２倍になる。

【００４１】図３は本発明の半導体装置作製方法の操作
手順チャートを示したものである。図面において”０”
である（４９）は反応炉の真空引による０．０１ｔｏｒ
ｒ以下の保持を示す。さらに”１”の（４０）は本発明
による反応炉または反応筒およびホルダーに珪素または
炭化珪素のコーティングを示す。このコーティングはそ
の詳細を示すと図３（Ｂ），（Ｃ）である。図３（Ｂ）
は真空引（４９）により０．０１ｔｏｒｒ以下にし、１
０〜３０分保持した後、水素を電磁エネルギにより０〜
３０分３０〜５０Ｗの出力によりプラズマクリーニング
を行ない、吸着、水分、酸素を除去した。さらにその水
素を除去した後、（５１）によりヘリュームを同時に３
０〜５０Ｗの出力により１０〜３０分プラズマ化し、さ
らに表面の水素を除去した。この水素プラズマ発生（５
０）に対しては、水素中に１〜５％の濃度でＨＣｌまた
はＣｌを添加して行なうと、塩素ラジカルが同時に発生
し、このラジカルが石英等ホルダーの内側に存在してい
るナトリュームの如きアルカリ金属を吸い出す効果を有
する。このためバックグラウンドレベルでのナトリュー
ム、水分、酸素等の濃度を形成された被膜中にて１０¹⁴
cm^-3以下にすることができ、きわめて重要な前処理工程
であった。

【００４２】この塩素を添加した場合、さらにこの壁面
に残留吸着した塩素を除去するため（５１）の不活性気
体によるスパッタリングによる除去も有効であった。

【００４３】この後これらの系を真空引した後、珪化物
気体であるシランまたは炭化珪素化物であるＴＭＳを導
入し、プラズマエネルギにより分解して、０．１〜２μ
代表的には０．２〜０．５μの厚さに形成させた。これ
らの被膜形成をさせる際、高い電磁エネルギが加わる領
域すなわち不純物が再放出されやすい領域に特に厚くつ
きやすく、二重に好ましい結果をもたらせた。

【００４４】かかる本発明の複雑な前処理工程を行わな
い場合であっても、図３（Ｃ）に示す如く真空引の後、
珪素または炭化珪素を（５２）において同様に０．１〜
２μ形成し、反応炉壁からの酸素、アルカリ金属の再放
出を防ぐことが有効であった。

【００４５】また図３（Ａ）においては半導体装置の作
製のため、基板のコーティング、系の真空引（４１）さ
らにＰまたはＮ型半導体の作製（４２）、Ｉ型半導体層
の作製（４３）、Ｎ型半導体層の作製（４４）を行い、
第１の半導体装置を作製（４８）した。この半導体装置
は前記したＰＩ、ＮＩ、ＰＩＮ、ＰＮ等の接合を少なく
とも１つ有するディバイス設計仕様によって作られなけ
ればならないということはいうまでもない。

【００４６】さらにこの後、この系に対し、反応炉のみ
またはこの反応炉とホルダーを挿入設置された反応系に
対し（４６）に示すＩ型半導体層または（４２）に示す
半導体層と同じ半導体層のコーティングにより前の半導
体装置作製の際用いられた工程（４４）のりれきが次の
ランに対して影響を与えないようにした。その詳細は図
３（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）に示す。

【００４７】すなわち図３（Ｂ）は前記した前処理と同
じく真空引（４９）水素プラズマ放電（５０），ヘリュ
ームプラズマ処理（５１），半導体装置のランの最初の
工程の半導体層を形成する工程（５２）を有する。しか
しこの（５０），（５１）がすでに（Ａ）での（４６）
で行われているため、一般には（Ｃ）の（５２）での
０．１〜２μの厚さの半導体層の作製で十分であった。

【００４８】またこの前の半導体装置の作製（４０）す
なわち前のランでの履歴をなくすため、（Ｄ），（Ｅ）
に示すプラズマエッチング工程を行ってもよい。すなわ
ち図３（Ｂ）は真空引（４９）ＣＦまたはＣＦ＋０（約
５％）を図１での（１７）より導入し、２０〜１時間プ
ラズマエッチング（５３）を行なった。さらに真空引を
してその後Ｃ、Ｆの残留物を除去するため水素プラズマ
処理（５０）を１０〜３０分、さらにこのＩ層に０．０
５〜０．５μのＩ型または次の工程の最初のランの半導
体層（４２）と同様の導電型、成分の半導体層の作製を
行なった。この方法が最も徹底して再現性を保証するこ
とができた。

【００４９】簡単な方法としては（Ｅ）に示す（４９）
の真空引、プラズマエッチング（５３）残部吸着ガスの
除去（５０）の工程を行なった。

【００５０】かくすることにより第１の半導体装置の作
製（４８）の最終工程（４４）と次の工程（４８）の最
初の工程（４２）との間でＰまたはＮ型の不純物が互い
に（４２）にて混入する可能性を除去することができ
た。また（４４）での炭素、ゲルマニューム等の添加物
を（４２）にて混入することも防ぐことができた。

【００５１】かかる本発明の方法によりその効果を評価
した結果を図４に示す。

【００５２】図４は本発明方法を用いて作られた光電変
換装置の結果である。この場合基板として金属例えばス
テンレス基板または透光性基板であるガラス上にＩＴＯ
を５００〜２０００Å、さらにこの上に酸化スズまたは
酸化アンチモンを１００〜５００Åの厚さに形成させた
多重膜の電極を有する基板を用いた。この上にＰ型炭化
珪素（ＳｉｘＣ_1-x０≦ｘ≦１）（例えばｘ＝０．３〜
０．５）を１００〜３００Åの厚さにまたこの上面に真
性または実質的に真性のＡＳまたはＳＡＳの珪素を０．
４〜０．７μの厚さに、さらにこの上面にＮ型炭化珪素
（ＳｉｘＣ_1-x０≦ｘ≦１例えばｘ＝０．３〜０．５）
を１００〜３００Åの厚さに形成させたＰＩＮ構造を有
せしめた。このＰ、Ｉ、Ｎ型半導体の仕様は図３（Ａ）
のチャートにおける（４２），（４３），（４４），
（４２）………に対応させた。

【００５３】さらにこの後この工程にＩＴＯを６００〜
８００Åの厚さにまたはアルミニューム金属膜を真空蒸
着法で形成して光電変換装置を作った。その変換効率を
図４（Ａ）に示す。

【００５４】１cm²のセルの大きさでＡＭｌ（１００ｍ
Ｗ／cm²）の条件にて前処理（４０）をいれない場合
（７１）の３％が、また前処理を行なうと（７０）の値
が得られた。さらに中間の（４６）の工程を加えること
によるラン（製造日毎）の効率の変化（６０）になり全
く加えないと（６１）が得られた。

【００５５】（６０）はその効率が１１〜９％を得るこ
とができるのに対し、本発明方法を用いない場合１〜４
％しかなかった。

【００５６】さらにこのセル面積を１００cm²にする
と、本発明方法を用いると７〜９％の効率を得ることが
できるのに際し、本発明方法を用いないと０〜３％であ
った。特にダイオード特性がないものが３０％以上を有
し、製造不可能であった。

【００５７】図４（Ｂ）は特に表面工程にてＰ型の半導
体を作る工程でＩ型の珪素半導体を作った場合の電気伝
導度の値を示す。

【００５８】前工程でＰ型半導体を作り、本発明方法の
中間処理法の前処理を行なわない時、ＡＭｌの光照射に
よる電気伝導度が（６５）である。暗伝導度（６４）と
逆の場合もみられ、またその値も１０^-6〜１０^-4で大き
な、バラツキがあった。他方本発明の前処理を行なった
場合、光伝導度（７０）、暗伝導度（７０’）が得られ
た。また中間処理を行なった時は光伝導度（６２）、暗
伝導度（６３）が得られた。これらは本発明におけるド
ーピング効果防止がいかに重要であるかを明確に示した
ものである。

【００５９】

【発明の効果】以上の説明より明らかな如く、本発明は
同一反応筒を用いて光電変換装置または発光素子のみな
らず、電界効果半導体装置、フォトセンサアレー等の各
種の半導体装置を作製する上にきわめて重要な製造装置
および製造方法を提供したものであり、これにより従来
たて型のプラズマＣＶＤ装置にて１０cm□を４枚作ると
同じ時間で、１００〜５００枚の基板上に日単結晶半導
体膜を作ることができ、きわめて多量生産向きである。
さらに本発明の如き電極構造または基板の配置をするこ
とにより、ＰＩＮ構造を有する光電変換装置において１
０％以上の変換効率をくりかえし安定して得ることがで
き、その膜質においてもきわめてすぐれたものであっ
た。

【００６０】本発明においては、炭化珪素（ＳｉｘＣ
_1-x ０≦ｘ＜１）を中心として記した。しかし反応性
気体をゲルマンを用いると、ＳｉｘＧｅ_1-x（０≦ｘ＜
１）を得ることができ、第１のＰＩＮ構造を珪素と炭化
珪素によりさらに第２のＰＩＮ構造を珪素と珪化ゲルマ
ニュームによりＰＩＮＰＩＮ構造いわゆるタンデム構造
を得ることも可能である。

【００６１】本発明は図１に示す横型のプラズマＣＶＤ
装置を中心として示した。しかしその電極の作り方を誘
電型としたり、またアーク放電を利用するプラズマＣＶ
Ｄ装置であっても本発明は有効である。またたて型、た
て横型のベルジャー型のプラズマＣＶＤ装置であっても
同様に本発明方法を適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプラズマ気相装置である。

【図２】図１の一部を示す。

【図３】図１の装置を用い、本発明方法のプラズマ気相
法を用いるチャートである。

【図４】（Ａ）は図３のチャートに従って得られた光電
変換装置の効率および（Ｂ）は本発明方法のドーピング
防止効果を示す他の資料である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被膜を形成する反応炉内で水素と塩化水
素または塩素とをプラズマ化させることにより反応室内
に存在する不純物を除去することを特徴とするプラズマ
処理方法。