JPH08151574A - 残光性蛍光体 - Google Patents
残光性蛍光体Info
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- JPH08151574A JPH08151574A JP22284395A JP22284395A JPH08151574A JP H08151574 A JPH08151574 A JP H08151574A JP 22284395 A JP22284395 A JP 22284395A JP 22284395 A JP22284395 A JP 22284395A JP H08151574 A JPH08151574 A JP H08151574A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 りん光輝度の高いアルミン酸塩残光性蛍光体
の耐熱性、耐水性、及び生産性を改良する。 【構成】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸
塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にある
ことを特徴とする残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び
Ｚｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及
びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種。
の耐熱性、耐水性、及び生産性を改良する。 【構成】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸
塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲にある
ことを特徴とする残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び
Ｚｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及
びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は蓄光蛍光体に利用できる
残光性蛍光体に関し、特に耐熱性、耐水性に優れたユー
ロピウムで付活されたアルミン酸塩残光性蛍光体に関す
る。
残光性蛍光体に関し、特に耐熱性、耐水性に優れたユー
ロピウムで付活されたアルミン酸塩残光性蛍光体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】蛍光体の中には、太陽光や人工照明の光
を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものが
あり、この現象を何回も繰り返すことができることから
蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑
さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特
に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がり
つつある。また、最近は蓄光蛍光体をプラスチックに混
入して、プレート、シートなどに加工することにより、
多方面に用途が広がりつつある。
を照射すると、暗所で比較的長い時間残光をもつものが
あり、この現象を何回も繰り返すことができることから
蓄光蛍光体と呼ばれる。近年、社会生活が高度化し複雑
さが増すとともに、防災に関する関心が一層高まり、特
に、暗所で光る蓄光蛍光体の防災分野での利用が広がり
つつある。また、最近は蓄光蛍光体をプラスチックに混
入して、プレート、シートなどに加工することにより、
多方面に用途が広がりつつある。
【０００３】従来より、蓄光蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ
蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されてい
なかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点
を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残
光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くな
いこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶
表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色
し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。
このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやす
く、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは
難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日
光にさらされるような場所に用いることを避けなければ
ならない。
蛍光体が使用されてきたが、必ずしも十分満足されてい
なかった。それはこの蛍光体が次のような本質的な欠点
を有しているためである。一つは、そのりん光輝度（残
光の輝度）が数十時間にわたって確認できるほど高くな
いこと。もう一つは、紫外線により光分解し蛍光体結晶
表面にコロイド状亜鉛金属を析出し外観が黒色に変色
し、りん光輝度が著しく低下する問題がある点である。
このような劣化は高温高湿の条件下で特に起こりやす
く、通常この欠点を改善するのにＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の
表面には耐光処理を施してあるが完全に防止することは
難しい。その為、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体は屋外など直射日
光にさらされるような場所に用いることを避けなければ
ならない。
【０００４】硫化亜鉛蛍光体母体に希土類イオンを含有
させることにより、残光性を示すことが最近報告されて
いる。（"Rare earth effect in nonrioactivenight lu
minous phosphor ZnS:Pb,Cu" Hunan Shifan Daxue,Zira
n Kexue XuebaoVol.14,No.1,page47-51 1991,X May and
M.Hong,(Acta ScientiariumNaturalium Univ.Normalis
Hunanensis)）
させることにより、残光性を示すことが最近報告されて
いる。（"Rare earth effect in nonrioactivenight lu
minous phosphor ZnS:Pb,Cu" Hunan Shifan Daxue,Zira
n Kexue XuebaoVol.14,No.1,page47-51 1991,X May and
M.Hong,(Acta ScientiariumNaturalium Univ.Normalis
Hunanensis)）
【０００５】また、Ｂｉ、Ｃｕ付活硫化カルシウム蛍光
体に希土類元素を含有させることにより、残光性を示す
ことが報告されている。（"Study on effect of rare e
arthin blue-purple night-luminous phosphor CaS:Bi,
Cu" Hunan Shifan Daxue,Ziran Kexue XuebaoVol.15,N
o.2,page145-148,1992, X Mao, S.Lian and Z.Wu (Huna
n Normal Univ.,Hunan,CHN)）
体に希土類元素を含有させることにより、残光性を示す
ことが報告されている。（"Study on effect of rare e
arthin blue-purple night-luminous phosphor CaS:Bi,
Cu" Hunan Shifan Daxue,Ziran Kexue XuebaoVol.15,N
o.2,page145-148,1992, X Mao, S.Lian and Z.Wu (Huna
n Normal Univ.,Hunan,CHN)）
【０００６】しかし、これらの蛍光体は硫化物である以
上既に述べたような欠点を持ち、屋外での使用はできな
いことが容易に想像できる。
上既に述べたような欠点を持ち、屋外での使用はできな
いことが容易に想像できる。
【０００７】これに対し、２価のＥｕで付活されたＭＡ
ｌ2Ｏ4で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロン
チウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性
蛍光体が特開平７−１１２５０号に開示されている。こ
の蛍光体は上述した硫化亜鉛蛍光体の本質的な欠点を解
決したとしている。また、この蛍光体の母体は米国特許
公報２３９２８１４号、米国特許公報３２９４６９９号
で既に知られているものである。
ｌ2Ｏ4で表される化合物で、Ｍはカルシウム、ストロン
チウム、バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１
つ以上の金属元素からなる化合物を母結晶にした蓄光性
蛍光体が特開平７−１１２５０号に開示されている。こ
の蛍光体は上述した硫化亜鉛蛍光体の本質的な欠点を解
決したとしている。また、この蛍光体の母体は米国特許
公報２３９２８１４号、米国特許公報３２９４６９９号
で既に知られているものである。
【０００８】２価のＥｕは間接遷移によりブロードなス
ペクトルの発光を示し、調製条件及び母体結晶の構造に
影響され、例えば母体結晶がアルミネート、ガレート、
ボレート或いはアルミニウムガレートであるかにより、
紫外域から黄色までの広い範囲で発光することは一般的
に知られている。
ペクトルの発光を示し、調製条件及び母体結晶の構造に
影響され、例えば母体結晶がアルミネート、ガレート、
ボレート或いはアルミニウムガレートであるかにより、
紫外域から黄色までの広い範囲で発光することは一般的
に知られている。
【０００９】本発明者等は硼アルミン酸のアルカリ土類
金属塩を蛍光体母体とし、２価のユーロピウムで付活さ
れ、特定の希土類元素で共付活された残光性蛍光体を開
発し、米国特許出願し、特許許可された。（ＵＳＰ５３
７６３０３号）また、本発明者等は同様の蛍光体母体を
使用し、さらに多くの共付活剤の試験を行い、新たに得
た知見を特許出願した。（特願平６−１４７９１２号）
金属塩を蛍光体母体とし、２価のユーロピウムで付活さ
れ、特定の希土類元素で共付活された残光性蛍光体を開
発し、米国特許出願し、特許許可された。（ＵＳＰ５３
７６３０３号）また、本発明者等は同様の蛍光体母体を
使用し、さらに多くの共付活剤の試験を行い、新たに得
た知見を特許出願した。（特願平６−１４７９１２号）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】蓄光蛍光体をプラスチ
ック、セラミックに混入させて使用する場合、これらを
溶融させるため、蓄光蛍光体は３００〜７００℃程度の
温度にさらされる。それで、このような高温下で成形さ
れる工程がある場合でも、発光性能が低下しない蓄光蛍
光体が要求される。また、屋外で使用する場合、特に水
分との接触が起こりやすくなり、そのような環境で使わ
れる場合耐水性も重用である。
ック、セラミックに混入させて使用する場合、これらを
溶融させるため、蓄光蛍光体は３００〜７００℃程度の
温度にさらされる。それで、このような高温下で成形さ
れる工程がある場合でも、発光性能が低下しない蓄光蛍
光体が要求される。また、屋外で使用する場合、特に水
分との接触が起こりやすくなり、そのような環境で使わ
れる場合耐水性も重用である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は上述の課題を
解決する目的で、残光性蛍光体の結晶成長を促進し、結
晶を安定化させる成分について鋭意検討した結果、硼酸
と燐酸を同時に含有させることで課題を解決できること
を見いだした。
解決する目的で、残光性蛍光体の結晶成長を促進し、結
晶を安定化させる成分について鋭意検討した結果、硼酸
と燐酸を同時に含有させることで課題を解決できること
を見いだした。
【００１２】すなわち、本発明の残光性蛍光体は、２価
のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体におい
て、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とす
る。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び
Ｚｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及
びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍光体におい
て、その化学組成式が下記の範囲にあることを特徴とす
る。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び
Ｚｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及
びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。
【００１３】上記した組成をさらに以下の特定範囲に調
整することで、蛍光色及び残光色を選択することができ
る。
整することで、蛍光色及び残光色を選択することができ
る。
【００１４】発光ピーク波長が５２０ｎｍ付近の緑色発
光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲
に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活され
たアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記
の範囲にある結晶構造が単斜晶系を主体とする残光性蛍
光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲
に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活され
たアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記
の範囲にある結晶構造が単斜晶系を主体とする残光性蛍
光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
【００１５】発光ピーク波長が４４０ｎｍ付近の青色発
光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲
に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活され
たアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記
の範囲にあり、結晶構造が単斜晶系を主体とすることを
特徴とする残光性蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＣａが７０モル％以上である。
光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範囲
に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活され
たアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記
の範囲にあり、結晶構造が単斜晶系を主体とすることを
特徴とする残光性蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＣａが７０モル％以上である。
【００１６】発光ピーク波長が４９０ｎｍ付近の青緑色
発光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範
囲に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活さ
れたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下
記の範囲にあり、結晶構造が斜方晶系を主体とすること
を特徴とする残光性蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
発光の残光性蛍光体を調製する場合、次のような組成範
囲に選択する。すなわち、２価のユーロピウムで付活さ
れたアルミン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下
記の範囲にあり、結晶構造が斜方晶系を主体とすること
を特徴とする残光性蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。
【００１７】発光ピーク波長が４９０ｎｍ付近の青緑色
発光の残光性蛍光体は、特に、次のような組成範囲に選
択することが発光輝度、残光輝度の点で好ましい。すな
わち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍
光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、結
晶構造が斜方晶系を主体とすることを特徴とする残光性
蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．７≦ｎ≦１．８ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒである。
発光の残光性蛍光体は、特に、次のような組成範囲に選
択することが発光輝度、残光輝度の点で好ましい。すな
わち、２価のユーロピウムで付活されたアルミン酸塩蛍
光体において、その化学組成式が下記の範囲にあり、結
晶構造が斜方晶系を主体とすることを特徴とする残光性
蛍光体とする。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．７≦ｎ≦１．８ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒである。
【００１８】本発明の残光性蛍光体に導入する付活剤お
よび共付活剤は、蛍光色および残光輝度に大きく影響す
る。実用上、それぞれ次に示すような範囲に調整する。
よび共付活剤は、蛍光色および残光輝度に大きく影響す
る。実用上、それぞれ次に示すような範囲に調整する。
【００１９】付活剤のＥｕの濃度ｐについては、蛍光体
１モルに対し、母体のＳｒを０．０００１モル以上、
０．５モル以下置換する範囲に調整する。なぜなら０．
０００１モルより少ないと光吸収が悪くなり、その結果
残光輝度が低くなり、逆に、０．５モルよりも多くなる
と、濃度消光を起こし残光輝度が低下するからだ。ｐの
さらに好ましい範囲は０．００１≦ｐ≦０．０６のであ
り、この範囲で残光輝度がさらに高くなる。
１モルに対し、母体のＳｒを０．０００１モル以上、
０．５モル以下置換する範囲に調整する。なぜなら０．
０００１モルより少ないと光吸収が悪くなり、その結果
残光輝度が低くなり、逆に、０．５モルよりも多くなる
と、濃度消光を起こし残光輝度が低下するからだ。ｐの
さらに好ましい範囲は０．００１≦ｐ≦０．０６のであ
り、この範囲で残光輝度がさらに高くなる。
【００２０】共付活剤を導入することによりＥｕの発光
は残光性を示すようになる。共付活剤としてＭｎ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少く
とも一種が有効である。
は残光性を示すようになる。共付活剤としてＭｎ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少く
とも一種が有効である。
【００２１】Ｄｙは蛍光体母体の２価金属Ｍが特にＳｒ
の場合に残光性向上に効果的であり、Ｄｙ濃度ｑの最適
濃度範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であ
る。
の場合に残光性向上に効果的であり、Ｄｙ濃度ｑの最適
濃度範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であ
る。
【００２２】Ｎｄは蛍光体母体の２価金属Ｍが特にＣａ
の場合に残光輝度向上に特に効果があり、Ｎｄ濃度ｑの
最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であ
る。
の場合に残光輝度向上に特に効果があり、Ｎｄ濃度ｑの
最適範囲は０．０００５以上、０．０３以下の範囲であ
る。
【００２３】これら共付活剤Ｄｙ、Ｎｄに、他の第２に
共付活剤を付活することにより相乗効果を発揮する。
共付活剤を付活することにより相乗効果を発揮する。
【００２４】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＭｎ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００２５】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．
０００４以上、０．０１以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００３以上、０．０２以下で、更に好ましいのは０．
０００４以上、０．０１以下の範囲である。
【００２６】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００４以上、０．０４以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＬｕ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００４以上、０．０４以下の範囲である。
【００２７】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．
０００３以上、０．０４以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＮｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０８以下で、更に好ましいのは０．
０００３以上、０．０４以下の範囲である。
【００２８】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．
０００３以上、０．０１以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＹｂ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００２以上、０．０４以下で、更に好ましいのは０．
０００３以上、０．０１以下の範囲である。
【００２９】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
００２以上、０．７０以下である。
合、第２の共付活剤のＺｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
００２以上、０．７０以下である。
【００３０】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
合、第二の共付活剤のＥｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０３以下である。更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３１】第一の共付活剤としてＤｙを選択する場
合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０４以下である。更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０３以下の範囲である。
【００３２】第一の共付活剤としてＮｄを導入する場
合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＴｍ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３３】第一の共付活剤としてＮｄを導入する場
合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
合、第２の共付活剤のＰｒ濃度ｑの好ましい範囲は０．
０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは０．
０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３４】第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する
場合、第２の共付活剤のＨｏ濃度ｑの好ましい範囲は
０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
場合、第２の共付活剤のＨｏ濃度ｑの好ましい範囲は
０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３５】第一の共付活剤としてＮｄを以下導入する
場合、第２の共付活剤のＤｙ濃度ｑの好ましい範囲は
０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
場合、第２の共付活剤のＤｙ濃度ｑの好ましい範囲は
０．０００１以上、０．０６以下で、更に好ましいのは
０．０００５以上、０．０２以下の範囲である。
【００３６】本発明の残光性蛍光体の母体組成について
は、アルミニウムの一部をホウ素で置換することによ
り、残光特性はさらに大きく改善される。ホウ素はアル
ミニウムの総モル数の０．０００１モルから０．５モル
置換する範囲が適当であり、より好ましくは、０．００
５モルから０．２５モルになる範囲であり、最も好まし
いのは、０．０５モル付近である。ホウ素を導入するに
は、アルミニウムをそれに見合う量だけ差し引いて仕込
むことが好ましい。
は、アルミニウムの一部をホウ素で置換することによ
り、残光特性はさらに大きく改善される。ホウ素はアル
ミニウムの総モル数の０．０００１モルから０．５モル
置換する範囲が適当であり、より好ましくは、０．００
５モルから０．２５モルになる範囲であり、最も好まし
いのは、０．０５モル付近である。ホウ素を導入するに
は、アルミニウムをそれに見合う量だけ差し引いて仕込
むことが好ましい。
【００３７】リン酸化合物濃度ｋは０．００１以上、
０．２以下の範囲が好ましく、０．０１以上、０．１以
下の範囲がさらに好ましく、０．０３以上、０．０５以
下の範囲が最も好ましい。
０．２以下の範囲が好ましく、０．０１以上、０．１以
下の範囲がさらに好ましく、０．０３以上、０．０５以
下の範囲が最も好ましい。
【００３８】本発明の残光性蛍光体は、原料として例え
ばＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ 2Ｏ3のような金属酸
化物、或いはＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3のよう
な高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合
物を選択する。このような化合物として炭酸塩の他には
硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。また、ホウ
素化合物としてはホウ酸あるいはアルカリ土類のホウ酸
塩が使用でき、特に、ホウ酸が好ましい。また、本残光
性蛍光体の組成にリン酸を導入させるには、リン酸、無
水リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリ
ン酸塩等が好ましく使用できる。
ばＳｒＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｅｕ 2Ｏ3のような金属酸
化物、或いはＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3のよう
な高温で焼成することで容易に酸化物になるような化合
物を選択する。このような化合物として炭酸塩の他には
硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物などがある。また、ホウ
素化合物としてはホウ酸あるいはアルカリ土類のホウ酸
塩が使用でき、特に、ホウ酸が好ましい。また、本残光
性蛍光体の組成にリン酸を導入させるには、リン酸、無
水リン酸、リン酸アンモニウム、アルカリ土類元素のリ
ン酸塩等が好ましく使用できる。
【００３９】原料の純度は残光輝度に大きく影響し、９
９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上
であることがさらに好ましい。これらのフラックスを混
合した原料を、還元雰囲気下１２００℃以上１６００℃
以下の温度で焼成し、焼成品を粉砕、篩することで本発
明の残光性蛍光体が得られる。尚、原料の混合比率は、
目的の組成を得る為の理論量を混合することで決定でき
る。
９．９％以上であることが好ましく、９９．９９％以上
であることがさらに好ましい。これらのフラックスを混
合した原料を、還元雰囲気下１２００℃以上１６００℃
以下の温度で焼成し、焼成品を粉砕、篩することで本発
明の残光性蛍光体が得られる。尚、原料の混合比率は、
目的の組成を得る為の理論量を混合することで決定でき
る。
【００４０】これらを混合した原料を、還元雰囲気下１
２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成し、焼成
品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られ
る。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る為の理論
量を混合することで決定できる。
２００℃以上１６００℃以下の温度範囲で焼成し、焼成
品を粉砕、篩することで本発明の残光性蛍光体が得られ
る。尚、原料の混合比率は、目的の組成を得る為の理論
量を混合することで決定できる。
【００４１】
【作用】本発明の残光性蛍光体は基本的に付活剤の２価
のＥｕによる強い発光を呈するが、２価のＥｕは可視光
から紫外域の広範囲に吸収があり、従って、自然光のよ
うな広範囲な波長域で励起され高効率の発光（蛍光）を
示す。また、共付活剤として、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を
蛍光体母体にドープさせることで残光現象が現れる。
のＥｕによる強い発光を呈するが、２価のＥｕは可視光
から紫外域の広範囲に吸収があり、従って、自然光のよ
うな広範囲な波長域で励起され高効率の発光（蛍光）を
示す。また、共付活剤として、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、及びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を
蛍光体母体にドープさせることで残光現象が現れる。
【００４２】本発明の残光性蛍光体においてはホウ素を
含有することで、アルミネートの結晶性を良好にし、発
光中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、残光
輝度の改善に有効に働いていると推定できる。また、ホ
ウ素は同時にフラックスとして働き蛍光体の結晶成長を
促進し、りん光輝度が大幅に改善できる。
含有することで、アルミネートの結晶性を良好にし、発
光中心と捕獲中心を安定化させることで残光時間、残光
輝度の改善に有効に働いていると推定できる。また、ホ
ウ素は同時にフラックスとして働き蛍光体の結晶成長を
促進し、りん光輝度が大幅に改善できる。
【００４３】２価金属、付活剤、共付活剤の酸化物の総
モル数とアルミナ及びホウ酸の総モル数がほぼ１：１す
なわちｎ＝１である場合、Ｘ線回折により解析した結
果、結晶構造はＳｒＡｌ2Ｏ4型の単斜晶系となり、波長
５２０ｎｍにピークのある緑色発光を示す。
モル数とアルミナ及びホウ酸の総モル数がほぼ１：１す
なわちｎ＝１である場合、Ｘ線回折により解析した結
果、結晶構造はＳｒＡｌ2Ｏ4型の単斜晶系となり、波長
５２０ｎｍにピークのある緑色発光を示す。
【００４４】これらを１：２すなわちｎ＝２に仕込み焼
成した場合、ホウ素の置換が１モル％程度の低濃度で
は、仕込み組成から生成すべきＳｒＡｌ4Ｏ7の構造を示
すが、ホウ素がこれよりも高濃度では、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ
25とＳｒＡｌ12Ｏ19の混合物となる。すなわち、ホウ素
を含有することにより、結晶構造が変化し、残光性が改
善されている。
成した場合、ホウ素の置換が１モル％程度の低濃度で
は、仕込み組成から生成すべきＳｒＡｌ4Ｏ7の構造を示
すが、ホウ素がこれよりも高濃度では、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ
25とＳｒＡｌ12Ｏ19の混合物となる。すなわち、ホウ素
を含有することにより、結晶構造が変化し、残光性が改
善されている。
【００４５】特に、ｎ＝１．７５の場合、ピーク波長４
９０ｎｍの青緑色発光が最も強くなり、Ｘ線回折の結
果、原料仕込み量から期待される通りのＳｒ4Ａｌ14Ｏ
25単品を得る。
９０ｎｍの青緑色発光が最も強くなり、Ｘ線回折の結
果、原料仕込み量から期待される通りのＳｒ4Ａｌ14Ｏ
25単品を得る。
【００４６】しかしながら、この残光性蛍光体は耐熱性
が悪く、しかもこの硼酸の添加とともに耐熱性はさらに
悪くなり、しかも焼成品は固くなり、後工程での粉砕及
び篩等の処理が困難となる。これに対し、組成原料とし
て、リン酸化合物を加えて焼成することで、耐熱性、耐
水性が向上する。
が悪く、しかもこの硼酸の添加とともに耐熱性はさらに
悪くなり、しかも焼成品は固くなり、後工程での粉砕及
び篩等の処理が困難となる。これに対し、組成原料とし
て、リン酸化合物を加えて焼成することで、耐熱性、耐
水性が向上する。
【００４７】加えたホウ酸の大半がアルミナと混晶をつ
くり蛍光体組成に組み込まれるが、一部の過剰となった
ホウ酸は、リン酸化合物及び２価金属と混晶をつくり蛍
光体粒子間の溶融反応を防ぐ働きがあると考えられ、そ
のことが耐熱性向上に寄与している。また、この混晶は
水に不溶性で残光性蛍光体の粒子表面を被覆するため、
残光性蛍光体に耐水性を付与する。
くり蛍光体組成に組み込まれるが、一部の過剰となった
ホウ酸は、リン酸化合物及び２価金属と混晶をつくり蛍
光体粒子間の溶融反応を防ぐ働きがあると考えられ、そ
のことが耐熱性向上に寄与している。また、この混晶は
水に不溶性で残光性蛍光体の粒子表面を被覆するため、
残光性蛍光体に耐水性を付与する。
【００４８】残光性蛍光体の焼成時にリン酸化合物を添
加して焼成すると、大半はリン酸化合物としてその組成
中に含有される。その含有量とりん光輝度、耐熱性、耐
水性への影響をみるため、(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・0.
91(Al0.95B0.05)2O3・kP2O5残光性蛍光体を試作し、リン
酸化合物の含有量ｋに対するそれぞれの特性を評価し
た。ここで耐熱性、耐水性については次のような方法で
行った。
加して焼成すると、大半はリン酸化合物としてその組成
中に含有される。その含有量とりん光輝度、耐熱性、耐
水性への影響をみるため、(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・0.
91(Al0.95B0.05)2O3・kP2O5残光性蛍光体を試作し、リン
酸化合物の含有量ｋに対するそれぞれの特性を評価し
た。ここで耐熱性、耐水性については次のような方法で
行った。
【００４９】耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍
光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸
化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の
残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率
として求める。
光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸
化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の
残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率
として求める。
【００５０】耐水性については、２５０ｍｌのプラスチ
ック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入
れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させ
る。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度
を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率
を算出し維持率として求める。
ック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入
れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させ
る。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度
を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率
を算出し維持率として求める。
【００５１】これらの測定結果をもとに図１〜３に、そ
れぞれりん光輝度、耐熱性、耐水性のリン酸含有量ｋと
の関係を示す。図１から分かるようにリン酸の含有がｋ
≦０．１の広い範囲で励起停止２０分後りん光輝度向上
に効果があり、ｋ＝０．０５付近が最も高くなる。ｋ＞
０．１の範囲ではりん光輝度はリン酸化合物を含有しな
いものよりも低くなる。
れぞれりん光輝度、耐熱性、耐水性のリン酸含有量ｋと
の関係を示す。図１から分かるようにリン酸の含有がｋ
≦０．１の広い範囲で励起停止２０分後りん光輝度向上
に効果があり、ｋ＝０．０５付近が最も高くなる。ｋ＞
０．１の範囲ではりん光輝度はリン酸化合物を含有しな
いものよりも低くなる。
【００５２】図２に示す耐熱試験の結果より、リン酸化
合物の含有は広い濃度範囲で耐熱性に効果があることが
分かり、ｋ≧０．００００５で耐熱性に効果があり、特
にｋ≧０．０１が好ましく、０．０２≦ｋ≦０．０５の
範囲が最も好ましい。
合物の含有は広い濃度範囲で耐熱性に効果があることが
分かり、ｋ≧０．００００５で耐熱性に効果があり、特
にｋ≧０．０１が好ましく、０．０２≦ｋ≦０．０５の
範囲が最も好ましい。
【００５３】リン酸化合物を含まない残光性蛍光体の耐
水性は何れも０％であって、これは蛍光体結晶が破壊さ
れてしまい、全く光らなくなってしまうことによる。図
３に示すように、耐水性に及ぼすリン酸の効果は広い範
囲に渡り、実際０＜ｋであれば効果があるが、０．００
１≦ｋ≦０．６の範囲で維持率が２０％を越え、０．０
２≦ｋ≦０．１の範囲で維持率が４０％を越え、ｋ＝
０．０５付近が特に維持率が５０％を越えて最も好まし
い。
水性は何れも０％であって、これは蛍光体結晶が破壊さ
れてしまい、全く光らなくなってしまうことによる。図
３に示すように、耐水性に及ぼすリン酸の効果は広い範
囲に渡り、実際０＜ｋであれば効果があるが、０．００
１≦ｋ≦０．６の範囲で維持率が２０％を越え、０．０
２≦ｋ≦０．１の範囲で維持率が４０％を越え、ｋ＝
０．０５付近が特に維持率が５０％を越えて最も好まし
い。
【００５４】これらを総合して判断すると、リン酸化合
物濃度ｋは０．００１≦ｋ≦０．２の範囲が好ましく、
０．０１≦ｋ≦０．１の範囲がさらに好ましく、０．０
３≦ｋ≦０．０５の範囲が最も好ましいといえる。しか
し、どのような環境で使用するかにより、ｋの値を選択
すべきである。
物濃度ｋは０．００１≦ｋ≦０．２の範囲が好ましく、
０．０１≦ｋ≦０．１の範囲がさらに好ましく、０．０
３≦ｋ≦０．０５の範囲が最も好ましいといえる。しか
し、どのような環境で使用するかにより、ｋの値を選択
すべきである。
【００５５】２価金属ＭがＳｒである場合の蛍光体結晶
構造をＸ線回折により解析した結果、リン酸化合物を含
有しない残光性蛍光体の結晶はＳｒＡｌ2Ｏ4の単斜晶系
の構造を示すが、硼酸と同時に少しでもリン酸を含有す
ると、α−Ｓｒ3Ｐ2Ｏ8の異種の型の結晶が混在してく
るようになる。さらにリン酸が増えｎ／４≦ｋとなる
と、完全にα−Ｓｒ3Ｐ2Ｏ5だけの結晶になる。また、
２価金属ＭがＣａである場合、リン酸化合物を含有しな
い残光性蛍光体の結晶はＣａＡｌ2Ｏ4の単斜晶系構造を
示すが、少しでもリン酸を含有すると、ＣａＰ2Ｏ6の異
種の型の結晶が混在するようになる。
構造をＸ線回折により解析した結果、リン酸化合物を含
有しない残光性蛍光体の結晶はＳｒＡｌ2Ｏ4の単斜晶系
の構造を示すが、硼酸と同時に少しでもリン酸を含有す
ると、α−Ｓｒ3Ｐ2Ｏ8の異種の型の結晶が混在してく
るようになる。さらにリン酸が増えｎ／４≦ｋとなる
と、完全にα−Ｓｒ3Ｐ2Ｏ5だけの結晶になる。また、
２価金属ＭがＣａである場合、リン酸化合物を含有しな
い残光性蛍光体の結晶はＣａＡｌ2Ｏ4の単斜晶系構造を
示すが、少しでもリン酸を含有すると、ＣａＰ2Ｏ6の異
種の型の結晶が混在するようになる。
【００５６】
［実施例１］蛍光体原料として、ＳｒＣＯ3を１４０．
９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3を８８．１４ｇ
（０．８６５ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を５．２８ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を２．８０ｇ（０．００７５ｍ
ｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、
及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏ
ｌ）を、混合媒体としてアルミナボール入りのセラミッ
クポットに入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前
混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生
粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で
５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕
し、２００メッシュの篩を通し、本発明の(Sr0.955Eu
0.03Dy0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3・0.03P2O5蛍光体
を得る。
９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3を８８．１４ｇ
（０．８６５ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を５．２８ｇ（０．０
１５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を２．８０ｇ（０．００７５ｍ
ｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を５．６３ｇ（０．０９１ｍｏｌ）、
及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．９２ｇ（０．０６０ｍｏ
ｌ）を、混合媒体としてアルミナボール入りのセラミッ
クポットに入れ、ローラーで２時間混合し蛍光体焼成前
混合原料（以下原料生粉という）を得る。次に、原料生
粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下１４００℃で
５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次に焼成品を粉砕
し、２００メッシュの篩を通し、本発明の(Sr0.955Eu
0.03Dy0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3・0.03P2O5蛍光体
を得る。
【００５７】得られた蛍光体は可視から紫外域の広い範
囲において励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっ
ても励起され発光し、よって、蛍光水銀灯、低圧水銀蒸
気放電灯にも応用できるが、ここでは、蓄光蛍光体の用
途に応じた試験をJIS K 5120に従い行う。
囲において励起発光し、ブラックライト、殺菌灯によっ
ても励起され発光し、よって、蛍光水銀灯、低圧水銀蒸
気放電灯にも応用できるが、ここでは、蓄光蛍光体の用
途に応じた試験をJIS K 5120に従い行う。
【００５８】蛍光体試料１ｇにアクリル樹脂ワニスを
０．５ｇ加え、試料をすりつぶさないように注意して十
分練り合わせ、アルミニウム板に試料が１００mg/cm2以
上の厚さになるように塗り、乾燥したものを試験片とし
た。この試験片は、蛍光色、りん光輝度、及び耐光性の
測定に用いる。
０．５ｇ加え、試料をすりつぶさないように注意して十
分練り合わせ、アルミニウム板に試料が１００mg/cm2以
上の厚さになるように塗り、乾燥したものを試験片とし
た。この試験片は、蛍光色、りん光輝度、及び耐光性の
測定に用いる。
【００５９】蛍光色の測定については、２５３．７ｎｍ
の紫外線を試料に当て、蛍光を分光光度計によりスペク
トル分布を求め、ＣＩＥ表色系の色度を算出した。蛍光
色度はｘ＝０．２４８，ｙ＝０．５６１で、視感度の高
い緑色系を呈し、蓄光蛍光体として優れた基本特性を有
することが明らかである。
の紫外線を試料に当て、蛍光を分光光度計によりスペク
トル分布を求め、ＣＩＥ表色系の色度を算出した。蛍光
色度はｘ＝０．２４８，ｙ＝０．５６１で、視感度の高
い緑色系を呈し、蓄光蛍光体として優れた基本特性を有
することが明らかである。
【００６０】りん光輝度の測定については、JIS Z 9100
（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行
った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で
保管した後、試験片に常用光源Ｄ65の光を２００ルクス
の照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のり
ん光輝度を(Sr0.955Eu0.03Dy0.015Tm0.003)O・(Al0.95B
0.05)2O3蛍光体のりん光輝度を１００％とした相対値と
して測定した。本発明の残光性蛍光体(Sr0.952Eu0.03Dy
0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3・0.03P2O5のりん光輝度
は９８％であった。
（蓄光安全標識板のりん光輝度の測定方法）を参考に行
った。試験片を暗所に３時間以上外光を遮断した状態で
保管した後、試験片に常用光源Ｄ65の光を２００ルクス
の照度で４分間照射し、照射を止めてから２０分後のり
ん光輝度を(Sr0.955Eu0.03Dy0.015Tm0.003)O・(Al0.95B
0.05)2O3蛍光体のりん光輝度を１００％とした相対値と
して測定した。本発明の残光性蛍光体(Sr0.952Eu0.03Dy
0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3・0.03P2O5のりん光輝度
は９８％であった。
【００６１】耐光性の試験については、JIS K 5671中の
発光塗料の耐光性の試験方法を参考に次のように行っ
た。先ず、劣化源として３００Ｗの高圧水銀灯の光を試
験片に２０cm離し１００時間照射した後、暗所に１時間
以上外光を遮断した状態で保管し、その後常用光源Ｄ65
の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止め
てから５分後のりん光輝度を測定する。次に高圧水銀灯
による照射してない基準品の５分後のりん光輝度に対す
る相対値として維持率を求め、この結果より耐光性を評
価した。この値が大きい方が耐光性が良いことになる。
従来のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のりん光輝度が２３％で，高
圧水銀灯の照射により著しく低下しているのに対して、
本発明の残光性蛍光体のりん光輝度は９５％とほとんど
劣化せず極めて耐光性に優れている。
発光塗料の耐光性の試験方法を参考に次のように行っ
た。先ず、劣化源として３００Ｗの高圧水銀灯の光を試
験片に２０cm離し１００時間照射した後、暗所に１時間
以上外光を遮断した状態で保管し、その後常用光源Ｄ65
の光を２００ルクスの照度で４分間照射し、照射を止め
てから５分後のりん光輝度を測定する。次に高圧水銀灯
による照射してない基準品の５分後のりん光輝度に対す
る相対値として維持率を求め、この結果より耐光性を評
価した。この値が大きい方が耐光性が良いことになる。
従来のＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体のりん光輝度が２３％で，高
圧水銀灯の照射により著しく低下しているのに対して、
本発明の残光性蛍光体のりん光輝度は９５％とほとんど
劣化せず極めて耐光性に優れている。
【００６２】耐熱性については、石英ルツボに残光性蛍
光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸
化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の
残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率
として求める。本発明の残光性蛍光体は７６．６％の維
持率を示した。
光体を１０ｇ入れ、マッフル炉中６００℃で３０分間酸
化焼成を行い、焼成品のりん光輝度を測定し、焼成前の
残光性蛍光体のりん光輝度対する百分率を算出し維持率
として求める。本発明の残光性蛍光体は７６．６％の維
持率を示した。
【００６３】耐水性については、２５０ｍｌのプラスチ
ック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入
れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させ
る。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度
を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率
を算出し維持率として求める。本発明の残光性蛍光体は
４９．１％の維持率を示した。
ック容器に残光性蛍光体を１０ｇ、純水を２００ｇ入
れ、ローラーで３０ｒｐｍの速度で７２時間回転させ
る。次に固液分離し乾燥し、残光性蛍光体のりん光輝度
を測定し、水に接触させる前のりん光輝度対する百分率
を算出し維持率として求める。本発明の残光性蛍光体は
４９．１％の維持率を示した。
【００６４】［比較例１］（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を添加し
ない以外実施例１と同様にして、比較例の残光性蛍光体
(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3を試作
する。励起停止２０分後のりん光輝度は６１％、耐熱性
試験の維持率は２５．１％、耐水性については維持率は
０％で全く発光しなかった。
ない以外実施例１と同様にして、比較例の残光性蛍光体
(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・0.91(Al0.95B0.05)2O3を試作
する。励起停止２０分後のりん光輝度は６１％、耐熱性
試験の維持率は２５．１％、耐水性については維持率は
０％で全く発光しなかった。
【００６５】２価金属ＭがＳｒである場合の他の実施例
２〜１３、リン酸化合物を含まない比較例２〜１０につ
いても同様に試作し、同様に測定し、実施例１、比較例
１を含めて結果を表１及び表２にまとめる。
２〜１３、リン酸化合物を含まない比較例２〜１０につ
いても同様に試作し、同様に測定し、実施例１、比較例
１を含めて結果を表１及び表２にまとめる。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】［実施例１４］蛍光体原料として、ＣａＣ
Ｏ3を９５．５９ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ 3を
９４．０１ｇ（０．９２２ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を２．６
４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｎｄ2０3を５．０５ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を６．００ｇ（０．０
９７ｍｏｌ）、及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．９２ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミナボー
ル入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２時間混
合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得
る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲
気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次
に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し、本発明
の(Ca0.955Eu0.015Nd0.03)O・0.97(Al0.95B0.05)2O3・0.0
3P2O5蛍光体を得る。
Ｏ3を９５．５９ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ 3を
９４．０１ｇ（０．９２２ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を２．６
４ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｎｄ2０3を５．０５ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を６．００ｇ（０．０
９７ｍｏｌ）、及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．９２ｇ
（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミナボー
ル入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２時間混
合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉という）を得
る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、還元雰囲
気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を得る。次
に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通し、本発明
の(Ca0.955Eu0.015Nd0.03)O・0.97(Al0.95B0.05)2O3・0.0
3P2O5蛍光体を得る。
【００６９】２価金属ＭがＣａである場合の他の実施例
１５〜１８、リン酸化合物を含まない比較例１５〜１８
についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１４、
比較例１４を含めて結果を表３、表４にまとめる。
１５〜１８、リン酸化合物を含まない比較例１５〜１８
についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１４、
比較例１４を含めて結果を表３、表４にまとめる。
【００７０】これらより、本発明の残光性蛍光体は２価
金属ＭがＳｒの緑色系の場合も、ＭがＣａの青色系の場
合も、りん光輝度、耐熱性、及び耐水性において優れて
いる。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効果は絶大
であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加えない比較
例では維持率がすべて０％であるのに対し、本発明品は
大きく改善されている。
金属ＭがＳｒの緑色系の場合も、ＭがＣａの青色系の場
合も、りん光輝度、耐熱性、及び耐水性において優れて
いる。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効果は絶大
であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加えない比較
例では維持率がすべて０％であるのに対し、本発明品は
大きく改善されている。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】［実施例１９］蛍光体原料として、ＳｒＣ
Ｏ3を１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3
を１６９．４０ｇ（１．６６３ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を
５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を２．８０
ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を１０．８ｇ
（０．１７５ｍｏｌ）、及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．
９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミ
ナボール入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２
時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉とい
う）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、
還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を
得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通
し、本発明の(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・1.75(Al0.95B
0.05)2O3・0.03P2O5蛍光体を得る。
Ｏ3を１４０．９８ｇ（０．９５５ｍｏｌ）、Ａｌ2Ｏ3
を１６９．４０ｇ（１．６６３ｍｏｌ）、Ｅｕ2Ｏ3を
５．２８ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、Ｄｙ2０3を２．８０
ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、Ｈ3ＢＯ3を１０．８ｇ
（０．１７５ｍｏｌ）、及び（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を７．
９２ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を、混合媒体としてアルミ
ナボール入りのセラミックポットに入れ、ローラーで２
時間混合し蛍光体焼成前混合原料（以下原料生粉とい
う）を得る。次に、原料生粉をアルミナルツボに入れ、
還元雰囲気下１４００℃で５時間焼成し蛍光体焼成品を
得る。次に焼成品を粉砕し、２００メッシュの篩を通
し、本発明の(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O・1.75(Al0.95B
0.05)2O3・0.03P2O5蛍光体を得る。
【００７４】２価金属ＭがＣａである場合の他の実施例
１５〜１８、リン酸化合物を含まない比較例１５〜１８
についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１４、
比較例１４を含めて結果を表３、表４にまとめる。
１５〜１８、リン酸化合物を含まない比較例１５〜１８
についても同様に試作し、同様に測定し、実施例１４、
比較例１４を含めて結果を表３、表４にまとめる。
【００７５】［実施例２０、２１］原料調合時に他の共
付活剤原料を仕込む以外実施例１９と同様の方法で残光
性蛍光体を調製し、同様に測定し、結果を表５、表６に
まとめる。
付活剤原料を仕込む以外実施例１９と同様の方法で残光
性蛍光体を調製し、同様に測定し、結果を表５、表６に
まとめる。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】これらより、本発明の残光性蛍光体は２価
金属ＭがＳｒの緑色系の場合、ＭがＣａの青色系の場
合、２価金属と硼アルミン酸の比が大きい青緑色系の場
合についても、りん光輝度、耐熱性、及び耐水性におい
て優れている。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効
果は絶大であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加え
ない比較例では維持率がすべて０％であるのに対し、本
発明品は大きく改善されている。特に、
金属ＭがＳｒの緑色系の場合、ＭがＣａの青色系の場
合、２価金属と硼アルミン酸の比が大きい青緑色系の場
合についても、りん光輝度、耐熱性、及び耐水性におい
て優れている。特に、耐水性に対するリン酸化合物の効
果は絶大であり、ＭがＳｒの場合、リン酸化合物を加え
ない比較例では維持率がすべて０％であるのに対し、本
発明品は大きく改善されている。特に、
【００７９】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、以下に記載されるような効果を奏する。
いるので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００８０】蓄光蛍光体をプラスチック、セラミックに
混入させて使用する場合、これらを溶融させるため、蓄
光蛍光体は３００〜７００℃程度の温度下にさらされ
る。また、屋外で使用する場合、特に水分との接触は起
こりやすくなる。これに対し、本発明の残光性蛍光体は
耐熱性、耐水性が向上され、さらに耐光性においても優
れているため、このような条件下においても実用するこ
とができる。
混入させて使用する場合、これらを溶融させるため、蓄
光蛍光体は３００〜７００℃程度の温度下にさらされ
る。また、屋外で使用する場合、特に水分との接触は起
こりやすくなる。これに対し、本発明の残光性蛍光体は
耐熱性、耐水性が向上され、さらに耐光性においても優
れているため、このような条件下においても実用するこ
とができる。
【００８１】また、本発明残光性蛍光体は焼成工程でで
きる焼成品は柔らかく、後工程での粉砕、フルイ等の処
理を簡単化でき、収率を向上することができる。さら
に、予期せぬ効果としてりん光輝度が向上する。
きる焼成品は柔らかく、後工程での粉砕、フルイ等の処
理を簡単化でき、収率を向上することができる。さら
に、予期せぬ効果としてりん光輝度が向上する。
【図１】本発明の残光性蛍光体のリン酸化合物含有量と
励起停止２０分後りん光輝度の関係を示す特性図であ
る。
励起停止２０分後りん光輝度の関係を示す特性図であ
る。
【図２】本発明の残光性蛍光体の耐熱試験におけるリン
酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
【図３】本発明の残光性蛍光体の耐水試験におけるリン
酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
酸化合物含有量と維持率の関係を示す特性図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲に
あることを特徴とする残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び
Ｚｎからなる２価金属の群より選ばれた少なくとも１種
であり、Ｑは共付活剤でありＭｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及
びＬｕからなる群より選ばれた少なくとも１種である。 - 【請求項２】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲に
あり、その結晶構造が単斜晶系を主体とすることを特徴
とする請求項１に記載の残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。 - 【請求項３】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲に
あり、その結晶構造が単斜晶系を主体とすることを特徴
とする請求項１に記載の残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ ０．５≦ｎ≦１．５ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＣａが７０モル％以上である。 - 【請求項４】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲に
あり、その結晶構造が斜方晶系を主体とすることを特徴
とする請求項１に記載の残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．５≦ｎ≦３．０ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒが７０モル％以上である。 - 【請求項５】 ２価のユーロピウムで付活されたアルミ
ン酸塩蛍光体において、その化学組成式が下記の範囲に
あり、その結晶構造が斜方晶系であることを特徴とする
請求項１に記載の残光性蛍光体。 （Ｍ1-p-qＥｕpＱq）Ｏ・ｎ（Ａｌ1-mＢm）2Ｏ3・ｋＰ2
Ｏ5 ０．０００１≦ｐ≦０．５ ０．０００１≦ｑ≦０．５ １．７≦ｎ≦１．８ ０．０００１≦ｍ≦０．５ ０＜ｋ≦０．２ ０．０００２≦ｐ＋ｑ≦０．７５ ただし、組成式中のＭはＳｒである。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22284395A JP3232549B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-08-31 | 残光性蛍光体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-234606 | 1994-09-29 | ||
| JP23460694 | 1994-09-29 | ||
| JP22284395A JP3232549B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-08-31 | 残光性蛍光体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001203455A Division JP3646675B2 (ja) | 1994-09-29 | 2001-07-04 | 残光性蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08151574A true JPH08151574A (ja) | 1996-06-11 |
| JP3232549B2 JP3232549B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=26525117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22284395A Expired - Lifetime JP3232549B2 (ja) | 1994-09-29 | 1995-08-31 | 残光性蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232549B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008061436A1 (fr) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Phosphores d'accumulation de lumière à longue émission rémanente coactivés à multiples éléments résistants à l'eau |
| JP2009224032A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Hitachi Ltd | 表示装置およびプラズマディスプレイパネル |
| JP2009256555A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 蓄光性蛍光体およびその製造方法 |
| US7955523B2 (en) | 2005-07-01 | 2011-06-07 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Long afterglow luminescent material with compounded substrates and its preparation method |
| JP2017155217A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-09-07 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22284395A patent/JP3232549B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7955523B2 (en) | 2005-07-01 | 2011-06-07 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Long afterglow luminescent material with compounded substrates and its preparation method |
| WO2008061436A1 (fr) | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Phosphores d'accumulation de lumière à longue émission rémanente coactivés à multiples éléments résistants à l'eau |
| EP2093273A1 (en) * | 2006-11-20 | 2009-08-26 | Sichuan Sunfor Light Co., Ltd. | Waterproof multi-element co-activated long afterglow light-accumulating phosphors |
| EP2093273A4 (en) * | 2006-11-20 | 2009-12-16 | Sichuan Sunfor Light Co Ltd | MULTIPLE ELEMENTS COOKTIVATED WATERPROOF LIGHT ACCUMULATION PHOSPHORS WITH LONG AFTERBREATHING |
| JP2009224032A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Hitachi Ltd | 表示装置およびプラズマディスプレイパネル |
| JP2009256555A (ja) * | 2008-04-21 | 2009-11-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 蓄光性蛍光体およびその製造方法 |
| JP2017155217A (ja) * | 2016-02-26 | 2017-09-07 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3232549B2 (ja) | 2001-11-26 |
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