JPH08141368A - 窒素酸化物の除去方法 - Google Patents
窒素酸化物の除去方法Info
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- JPH08141368A JPH08141368A JP6283171A JP28317194A JPH08141368A JP H08141368 A JPH08141368 A JP H08141368A JP 6283171 A JP6283171 A JP 6283171A JP 28317194 A JP28317194 A JP 28317194A JP H08141368 A JPH08141368 A JP H08141368A
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Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 過剰酸素の存在下でメタンを主成分とす
る炭化水素により触媒を用いて窒素酸化物を還元除去す
る方法において、触媒として、排気ガス流の上流側（前
段）にコバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライ
トを配し、排気ガス流の下流側（後段）にコバルトおよ
びパラジウム含有ＺＳＭ−５を配してなる触媒を用い
る。 【効果】 窒素酸化物及びメタンを主成分とする炭
化水素を含有する酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を
除去するにあたり、高い耐久性をもつ触媒が得られる。
る炭化水素により触媒を用いて窒素酸化物を還元除去す
る方法において、触媒として、排気ガス流の上流側（前
段）にコバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライ
トを配し、排気ガス流の下流側（後段）にコバルトおよ
びパラジウム含有ＺＳＭ−５を配してなる触媒を用い
る。 【効果】 窒素酸化物及びメタンを主成分とする炭
化水素を含有する酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を
除去するにあたり、高い耐久性をもつ触媒が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気体燃料を使用した燃
焼機器から排出される排気ガスを浄化する方法に関し、
特に酸素過剰の排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法
に関するものである。
焼機器から排出される排気ガスを浄化する方法に関し、
特に酸素過剰の排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、環境問題の深刻化から窒素酸化
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
などの燃焼機器から、排気ガスの成分として多量に排出
されており、その浄化は緊急かつ重大な社会的課題であ
る。
物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されてい
る。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機
関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントの
ボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジ
ン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源
などの燃焼機器から、排気ガスの成分として多量に排出
されており、その浄化は緊急かつ重大な社会的課題であ
る。
【０００３】現在、内燃機関から排出される排気ガスの
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。
浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させ
た三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排
ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空
気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併
用されている。
【０００４】一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。
目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排
気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸
化物を除去することができない。
【０００５】酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法とし
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。
ては、アンモニア添加による還元脱硝が行われている
が、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範
囲が限定される。
【０００６】最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。
しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化
できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特
開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３
５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触
媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の
炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが
提案されている。
【０００７】一方、ガスエンジン、ガスタービン等の気
体燃料を使用した燃焼機器の場合、排気ガス中に含まれ
る微量炭化水素は主成分が炭素数１のメタンであり、従
来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄
化性能が特に低かった。
体燃料を使用した燃焼機器の場合、排気ガス中に含まれ
る微量炭化水素は主成分が炭素数１のメタンであり、従
来提案されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄
化性能が特に低かった。
【０００８】そこで、特開平４−２４４２１８号公報、
特開平４−３６３１４４号公報および特開平５−２０８
１３８号公報において、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水素の主成分
がメタンであっても窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素
を効率よく除去する触媒として、コバルト含有ゼオライ
ト、もしくはコバルトおよびパラジウム含有ゼオライト
が提案されている。
特開平４−３６３１４４号公報および特開平５−２０８
１３８号公報において、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を含む酸素過剰な排気ガスから炭化水素の主成分
がメタンであっても窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素
を効率よく除去する触媒として、コバルト含有ゼオライ
ト、もしくはコバルトおよびパラジウム含有ゼオライト
が提案されている。
【０００９】また、特開平４−２７７０６号公報におい
て、遷移金属、或いは、貴金属でイオン交換したゼオラ
イトを触媒とする排気ガス浄化装置において、スーパー
ケージ径の異なるゼオライトを組合わせる方法が開示さ
れている。この場合の組合わせとは、排気ガスの流れ方
向の上流に細孔径の小さなゼオライトを多くし、逆に下
流部には細孔径の大きなゼオライトを配するものであ
り、この組合わせにより、自動車排ガスにおいて窒素酸
化物浄化率が向上するとされている。自動車エンジンか
ら排出される炭化水素（ＨＣ）には、様々な分子サイズ
が存在するため、スーパーケージ構造がもたらすゼオラ
イトの分子篩い効果によってＨＣ成分が選択的に吸着さ
れる。従って単一のスーパーケージ構造のみからなるリ
ーンＮＯｘ触媒では、ＨＣの吸着ひいてはＮＯｘの還
元、除去は不十分なものであった。そこで、スーパーケ
ージ径の異なる２種以上のリーンＮＯｘ触媒としている
ことにより、各分子サイズのＨＣを効率よく吸着してリ
ーンＮＯｘ触媒として利用でき、窒素酸化物の浄化率が
向上することが開示されている。
て、遷移金属、或いは、貴金属でイオン交換したゼオラ
イトを触媒とする排気ガス浄化装置において、スーパー
ケージ径の異なるゼオライトを組合わせる方法が開示さ
れている。この場合の組合わせとは、排気ガスの流れ方
向の上流に細孔径の小さなゼオライトを多くし、逆に下
流部には細孔径の大きなゼオライトを配するものであ
り、この組合わせにより、自動車排ガスにおいて窒素酸
化物浄化率が向上するとされている。自動車エンジンか
ら排出される炭化水素（ＨＣ）には、様々な分子サイズ
が存在するため、スーパーケージ構造がもたらすゼオラ
イトの分子篩い効果によってＨＣ成分が選択的に吸着さ
れる。従って単一のスーパーケージ構造のみからなるリ
ーンＮＯｘ触媒では、ＨＣの吸着ひいてはＮＯｘの還
元、除去は不十分なものであった。そこで、スーパーケ
ージ径の異なる２種以上のリーンＮＯｘ触媒としている
ことにより、各分子サイズのＨＣを効率よく吸着してリ
ーンＮＯｘ触媒として利用でき、窒素酸化物の浄化率が
向上することが開示されている。
【００１０】しかしながら、気体燃料を使用した燃焼機
器から排出される排気ガスの場合、排気ガスに含まれる
炭化水素はメタンを主成分とする低級炭化水素であり、
炭化水素の分子サイズはほぼ同等であるため、この様な
ゼオライトの配置による浄化率の向上は期待できない。
器から排出される排気ガスの場合、排気ガスに含まれる
炭化水素はメタンを主成分とする低級炭化水素であり、
炭化水素の分子サイズはほぼ同等であるため、この様な
ゼオライトの配置による浄化率の向上は期待できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】特開平４−３６３１４
４号公報および特開平５−２０８１３８号公報で開示さ
れたコバルトおよびパラジウム含有ゼオライト触媒は、
確かに酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できるが、排気ガス浄化触媒として更に高い窒素酸化
物浄化能と耐久性が要求される。
４号公報および特開平５−２０８１３８号公報で開示さ
れたコバルトおよびパラジウム含有ゼオライト触媒は、
確かに酸素過剰の排気ガスから窒素酸化物を効率よく除
去できるが、排気ガス浄化触媒として更に高い窒素酸化
物浄化能と耐久性が要求される。
【００１２】本発明の目的は、窒素酸化物及びメタンを
主成分とする炭化水素を含有する酸素過剰の排気ガス中
の窒素酸化物を除去する方法において、より耐久性の高
い窒素酸化物の除去方法を提供するものである。
主成分とする炭化水素を含有する酸素過剰の排気ガス中
の窒素酸化物を除去する方法において、より耐久性の高
い窒素酸化物の除去方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、反応物濃度が高く、
反応が多く起る触媒前段に耐久性の高い触媒を配置する
ことにより全体の耐久性が向上すると考え、前段すなわ
ち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジウム含有
ＦＥＲ型ゼオライトを配し、後段すなわち排気ガス流の
下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を配
する触媒を、窒素酸化物及びメタンを主成分とする炭化
水素を含有する酸素過剰の排気ガスに接触させることに
より、窒素酸化物を除去するにあたり高い耐久性をもつ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討した結果、反応物濃度が高く、
反応が多く起る触媒前段に耐久性の高い触媒を配置する
ことにより全体の耐久性が向上すると考え、前段すなわ
ち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジウム含有
ＦＥＲ型ゼオライトを配し、後段すなわち排気ガス流の
下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を配
する触媒を、窒素酸化物及びメタンを主成分とする炭化
水素を含有する酸素過剰の排気ガスに接触させることに
より、窒素酸化物を除去するにあたり高い耐久性をもつ
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】即ち本発明は、過剰酸素の存在下でメタン
を主成分とする炭化水素により窒素酸化物を還元除去す
る方法において、前段すなわち排気ガス流の上流側にコ
バルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配
し、後段すなわち排気ガス流の下流側にコバルトおよび
パラジウム含有ＺＳＭ−５を配する触媒を、窒素酸化物
及びメタンを主成分とする炭化水素を含有する酸素過剰
の排気ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法を提供するものである。
を主成分とする炭化水素により窒素酸化物を還元除去す
る方法において、前段すなわち排気ガス流の上流側にコ
バルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配
し、後段すなわち排気ガス流の下流側にコバルトおよび
パラジウム含有ＺＳＭ−５を配する触媒を、窒素酸化物
及びメタンを主成分とする炭化水素を含有する酸素過剰
の排気ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法を提供するものである。
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明に用いられる排気ガス浄化触媒は、
コバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライト、お
よびコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５からな
る。
コバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライト、お
よびコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５からな
る。
【００１７】ゼオライトは一般に Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｙは２以上の数、ｚ
は０以上の数である）の組成を有する結晶性テクトアル
ミノシリケ−トであり、ＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体
が酸素を共有しながら、三次元的に規則正しく配列した
ものである。各四面体の結合の組合わせによって異なる
ゼオライトの構造は、Ｘ線回折により決定でき、これま
でに数多くの構造が知られている。
は０以上の数である）の組成を有する結晶性テクトアル
ミノシリケ−トであり、ＳｉＯ4四面体とＡｌＯ4四面体
が酸素を共有しながら、三次元的に規則正しく配列した
ものである。各四面体の結合の組合わせによって異なる
ゼオライトの構造は、Ｘ線回折により決定でき、これま
でに数多くの構造が知られている。
【００１８】本発明において用いるＦＥＲ型ゼオライト
は、一般に、 ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．２〜２．５
の範囲の数、ｙは７以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有し、天然品および合成品として得られる。そ
の構造に関しては、ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）
１２巻 ９８−９９頁 １９９２年に詳細に記載されて
おり、表１のようなＸ線回折パタ−ンを有する。ＦＥＲ
型ゼオライトとしてはフェリエライト、ＦＵ−９、ＮＵ
−２３、ＩＳＩ−６、Ｓｒ−Ｄ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、ＺＳＭ−３５等を挙げること
ができ、なかでもフェリエライトが好ましい。
は、一般に、 ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ （但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．２〜２．５
の範囲の数、ｙは７以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有し、天然品および合成品として得られる。そ
の構造に関しては、ゼオライツ（ＺＥＯＬＩＴＥＳ）
１２巻 ９８−９９頁 １９９２年に詳細に記載されて
おり、表１のようなＸ線回折パタ−ンを有する。ＦＥＲ
型ゼオライトとしてはフェリエライト、ＦＵ−９、ＮＵ
−２３、ＩＳＩ−６、Ｓｒ−Ｄ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ
ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ、ＺＳＭ−３５等を挙げること
ができ、なかでもフェリエライトが好ましい。
【００１９】
【表１】
【００２０】これらのゼオライトはそのまま用いても良
いが、これをＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3、（ＮＨ4）2ＳＯ4
等でイオン交換したＮＨ4型あるいはＨ型として用いて
も一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ
土類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えな
い。
いが、これをＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3、（ＮＨ4）2ＳＯ4
等でイオン交換したＮＨ4型あるいはＨ型として用いて
も一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ
土類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えな
い。
【００２１】本発明で使用するＦＥＲ型ゼオライト、Ｚ
ＳＭ−５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3については、特に限定さ
れないが、高い耐久性を得るためにはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3が１０以上のものが好ましい。
ＳＭ−５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3については、特に限定さ
れないが、高い耐久性を得るためにはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3が１０以上のものが好ましい。
【００２２】ゼオライトにコバルトを含有させる方法は
特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等で行えば
よい。コバルトをイオン交換する場合、コバルトイオン
を含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数
時間〜数十時間撹拌して行えばよい。使用するコバルト
塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を
挙げることができる。
特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等で行えば
よい。コバルトをイオン交換する場合、コバルトイオン
を含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数
時間〜数十時間撹拌して行えばよい。使用するコバルト
塩としては、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、塩化物等を
挙げることができる。
【００２３】また、ゼオライトにパラジウムを含有させ
る方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等
により行えばよい。ゼオライトにパラジウムをイオン交
換する場合、アンモニアとパラジウムイオンを含む溶液
にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数時間〜数十
時間撹拌して行えばよい。使用するパラジウム塩として
は酢酸塩、硝酸塩、アンミン錯塩、塩化物等が挙げられ
る。
る方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等
により行えばよい。ゼオライトにパラジウムをイオン交
換する場合、アンモニアとパラジウムイオンを含む溶液
にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数時間〜数十
時間撹拌して行えばよい。使用するパラジウム塩として
は酢酸塩、硝酸塩、アンミン錯塩、塩化物等が挙げられ
る。
【００２４】ゼオライトにコバルトおよびパラジウムを
含有させる順序は特に限定されず、最終的にゼオライト
にコバルトおよびパラジウムを含有させればよい。
含有させる順序は特に限定されず、最終的にゼオライト
にコバルトおよびパラジウムを含有させればよい。
【００２５】コバルトの含有量は特に限定されないが、
高い触媒性能を得るためには、コバルトの含有量はＣｏ
Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比で表わして０．２〜２．５が好まし
く、０．２５〜２．０が更に好ましい。また、パラジウ
ムの含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得る
ためには、ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比で表して０．０１〜
１．０が好ましく、０．０３〜０．８が更に好ましい。
高い触媒性能を得るためには、コバルトの含有量はＣｏ
Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比で表わして０．２〜２．５が好まし
く、０．２５〜２．０が更に好ましい。また、パラジウ
ムの含有量は特に限定されないが、高い触媒性能を得る
ためには、ＰｄＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比で表して０．０１〜
１．０が好ましく、０．０３〜０．８が更に好ましい。
【００２６】本発明において、排気ガス浄化触媒は、前
段すなわち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジ
ウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配し、後段すなわち排気
ガス流の下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ
−５を配することを特徴とする。前段すなわち排気ガス
流の上流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−を
配し、後段すなわち排気ガス流の下流側にコバルトおよ
びパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配した場合、耐
久性の向上は起らない。また、コバルトおよびパラジウ
ム含有ＦＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム
含有ＺＳＭ−５を、あらかじめ混合して用いても耐久性
は向上しない。
段すなわち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジ
ウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配し、後段すなわち排気
ガス流の下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ
−５を配することを特徴とする。前段すなわち排気ガス
流の上流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−を
配し、後段すなわち排気ガス流の下流側にコバルトおよ
びパラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配した場合、耐
久性の向上は起らない。また、コバルトおよびパラジウ
ム含有ＦＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム
含有ＺＳＭ−５を、あらかじめ混合して用いても耐久性
は向上しない。
【００２７】コバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼ
オライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５の
量比には特に制限はなく、コバルトおよびパラジウム含
有ＦＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム含有
ＺＳＭ−５の重量比で、１：１０〜１０：１程度であれ
ばよい。
オライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５の
量比には特に制限はなく、コバルトおよびパラジウム含
有ＦＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム含有
ＺＳＭ−５の重量比で、１：１０〜１０：１程度であれ
ばよい。
【００２８】コバルトおよびパラジウム含有ＦＥＲ型ゼ
オライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５
は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理
を行ってから用いてもよい。
オライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５
は、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理
を行ってから用いてもよい。
【００２９】本発明に係わる窒素酸化物除去触媒は、粉
状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は
問わない。
状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は
問わない。
【００３０】本発明のコバルトおよびパラジウム含有Ｆ
ＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳ
Ｍ−５は、アルミナゾルやシリカゾルや粘土等のバイン
ダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラ
リー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシ
ア、コージエライト等の耐火性基材上に塗布してから使
用してもよい。
ＥＲ型ゼオライトとコバルトおよびパラジウム含有ＺＳ
Ｍ−５は、アルミナゾルやシリカゾルや粘土等のバイン
ダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラ
リー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシ
ア、コージエライト等の耐火性基材上に塗布してから使
用してもよい。
【００３１】本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒
素酸化物及びメタンを主成分とする炭化水素を含有する
酸素過剰の排気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、
排気ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分
を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を
含む排気ガスを示す。また、排気ガスに含まれる炭化水
素は、メタンを主成分とすることを特徴とする。一般的
に、自動車等の液体燃料を使用するエンジンから排出さ
れた排気ガスに含まれる炭化水素のほとんどは炭素数２
以上の炭化水素である。一方、ガスエンジン等の気体燃
料を使用する燃焼機器から排出される排気ガスに含まれ
る炭化水素の主成分はメタンである。通常、炭化水素の
反応性は炭素数が多くなるほど高くなる傾向があり、炭
素数１であるメタンの場合、特に反応性が低い。ここ
で、メタンを主成分とする炭化水素とは、排気ガス中に
含まれる炭化水素の８０％以上がメタンであることを示
す。このような排気ガスとしては、気体燃料を使用した
燃焼機器から排出される排気ガスを挙げることができ、
例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジ
ン、ガスタービンから排出される排気ガスを挙げること
ができる。
素酸化物及びメタンを主成分とする炭化水素を含有する
酸素過剰の排気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、
排気ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分
を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を
含む排気ガスを示す。また、排気ガスに含まれる炭化水
素は、メタンを主成分とすることを特徴とする。一般的
に、自動車等の液体燃料を使用するエンジンから排出さ
れた排気ガスに含まれる炭化水素のほとんどは炭素数２
以上の炭化水素である。一方、ガスエンジン等の気体燃
料を使用する燃焼機器から排出される排気ガスに含まれ
る炭化水素の主成分はメタンである。通常、炭化水素の
反応性は炭素数が多くなるほど高くなる傾向があり、炭
素数１であるメタンの場合、特に反応性が低い。ここ
で、メタンを主成分とする炭化水素とは、排気ガス中に
含まれる炭化水素の８０％以上がメタンであることを示
す。このような排気ガスとしては、気体燃料を使用した
燃焼機器から排出される排気ガスを挙げることができ、
例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジ
ン、ガスタービンから排出される排気ガスを挙げること
ができる。
【００３２】また、本発明の触媒を用いる場合、上記排
ガスに炭化水素を添加してもよい。添加する炭化水素と
しては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素
がメタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合
ガスであっても効率良く排気ガスを浄化することができ
る。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混
合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガ
スのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限
はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば、経済性の低下
や炭化水素浄化率の低下を招くことがないので好まし
い。また、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合
は、炭化水素を添加しなくても良い。
ガスに炭化水素を添加してもよい。添加する炭化水素と
しては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素
がメタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合
ガスであっても効率良く排気ガスを浄化することができ
る。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混
合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガ
スのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限
はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば、経済性の低下
や炭化水素浄化率の低下を招くことがないので好まし
い。また、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合
は、炭化水素を添加しなくても良い。
【００３３】窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
等は特に限定されないが、空間速度１００〜５００００
０ｈｒ-1、温度２００〜８００℃であることが好まし
い。以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００３４】
実施例１ ＜触媒１の調製＞ シリカ／アルミナ比が１８のＮＨ4−フェリエライト、
２００ｇを０．２ＭのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ
水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間撹拌し
てイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度
イオン交換操作を行った。固液分離後、２０ｌの純水で
洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、コバルト含有フェ
リエライトを得た。元素分析の結果、コバルトはアルミ
ナの０．７１倍であった。
２００ｇを０．２ＭのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ
水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間撹拌し
てイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度
イオン交換操作を行った。固液分離後、２０ｌの純水で
洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、コバルト含有フェ
リエライトを得た。元素分析の結果、コバルトはアルミ
ナの０．７１倍であった。
【００３５】こうして得られたＣｏ含有フェリエライト
１０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％アン
モニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼオラ
イト中のアルミナのモル数に対して０．０５倍の［Ｐｄ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを添加し、３０℃にて２時間
撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を固
液分離後、１ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾
燥し、コバルトおよびパラジウム含有フェリエライトを
得、触媒１とした。
１０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％アン
モニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼオラ
イト中のアルミナのモル数に対して０．０５倍の［Ｐｄ
（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを添加し、３０℃にて２時間
撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を固
液分離後、１ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾
燥し、コバルトおよびパラジウム含有フェリエライトを
得、触媒１とした。
【００３６】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
０．７１倍、パラジウムは０．１倍であった。
０．７１倍、パラジウムは０．１倍であった。
【００３７】実施例２ ＜触媒２の調製＞ シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ4−ＺＳＭ−５、２０
０ｇを、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ
水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間撹拌し
てイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度
イオン交換操作を行った。固液分離後、２０ｌの純水で
洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、コバルト含有ＺＳ
Ｍ−５を得た。元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍であった。
０ｇを、０．２５ＭのＣｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ
水溶液１８００ｍｌに投入し、８０℃で２０時間撹拌し
てイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオラ
イトケーキを上記と同じ組成の水溶液中に投入して再度
イオン交換操作を行った。固液分離後、２０ｌの純水で
洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥し、コバルト含有ＺＳ
Ｍ−５を得た。元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍であった。
【００３８】こうして得られたＣｏ含有ＺＳＭ−５、１
０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％アンモ
ニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼオライ
ト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌
し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を固液分
離後、１ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥
し、コバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を得、触
媒２とした。
０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％アンモ
ニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼオライ
ト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（Ｎ
Ｈ3）4］Ｃｌ2・Ｈ2Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌
し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を固液分
離後、１ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥
し、コバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を得、触
媒２とした。
【００３９】元素分析の結果、コバルトはアルミナの
１．３９倍、パラジウムは０．１倍であった。
１．３９倍、パラジウムは０．１倍であった。
【００４０】実施例３ ＜触媒３の調製＞ 触媒１と触媒２それぞれ５ｇを重量比で１：１で混合し
触媒３とした。
触媒３とした。
【００４１】実施例４ ＜性能評価１＞ 触媒１と触媒２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシ
ュに整粒し、それぞれ１ｃｃをとり、前段すなわちモデ
ル排気ガス流の上流側に触媒１を、後段すなわちモデル
排ガスの下流側に触媒２を配し、常圧固定床反応装置に
充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施し
た後、４２０℃で表２に示す組成のガスを５００ｍｌ／
分で流通させた。１時間後および３００時間後のＮＯｘ
浄化率を表３に示した。なお、ＮＯｘ浄化率は次式から
求めた値である。
ュに整粒し、それぞれ１ｃｃをとり、前段すなわちモデ
ル排気ガス流の上流側に触媒１を、後段すなわちモデル
排ガスの下流側に触媒２を配し、常圧固定床反応装置に
充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施し
た後、４２０℃で表２に示す組成のガスを５００ｍｌ／
分で流通させた。１時間後および３００時間後のＮＯｘ
浄化率を表３に示した。なお、ＮＯｘ浄化率は次式から
求めた値である。
【００４２】ＮＯｘ浄化率（％）＝（ＮＯｘin−ＮＯｘ
out）／ＮＯｘin×１００ ＮＯｘin ：反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘout：反応管出口ＮＯｘ濃度
out）／ＮＯｘin×１００ ＮＯｘin ：反応管入口ＮＯｘ濃度 ＮＯｘout：反応管出口ＮＯｘ濃度
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１ ＜性能比較評価１＞ 前段を触媒２、後段を触媒１とした以外は実施例４と同
様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を表３に示した。
様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を表３に示した。
【００４５】比較例２ ＜性能比較評価２＞ 触媒３を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
【００４６】比較例３ ＜性能比較評価３＞ 触媒１を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
【００４７】比較例４ ＜性能比較評価４＞ 触媒２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例４と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】実施例５ ＜性能評価２＞ 触媒１と触媒２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシ
ュに整粒し、それぞれ１ｃｃをとり、前段すなわちモデ
ル排気ガス流の上流側に触媒１を、後段すなわちモデル
排ガスの下流側に触媒２を配し、常圧固定床反応装置に
充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施し
た後、表１に示す組成のガスを５００ｍｌ／分で流通さ
せ、６００℃で５時間そのガスにさらした。その後４２
０℃に降温し触媒活性を測定し、定常に達した時のＮＯ
ｘ浄化率を表４に示した。なお、ＮＯｘ浄化率は実施例
４と同様にして求めた。
ュに整粒し、それぞれ１ｃｃをとり、前段すなわちモデ
ル排気ガス流の上流側に触媒１を、後段すなわちモデル
排ガスの下流側に触媒２を配し、常圧固定床反応装置に
充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施し
た後、表１に示す組成のガスを５００ｍｌ／分で流通さ
せ、６００℃で５時間そのガスにさらした。その後４２
０℃に降温し触媒活性を測定し、定常に達した時のＮＯ
ｘ浄化率を表４に示した。なお、ＮＯｘ浄化率は実施例
４と同様にして求めた。
【００５０】比較例５ ＜性能比較評価５＞ 前段を触媒２、後段を触媒１とした以外は実施例５と同
様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を表４に示した。
様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を表４に示した。
【００５１】比較例６ ＜性能比較評価６＞ 触媒３を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
【００５２】比較例７ ＜性能比較評価７＞ 触媒１を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
【００５３】比較例８ ＜性能比較評価８＞ 触媒２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
し、そのうち２ｃｃを常圧固定床反応装置に充填した以
外は実施例５と同様に行った。その時のＮＯｘ浄化率を
表４に示した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、前段す
なわち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジウム
含有フェリエライトを配し、後段すなわち排気ガス流の
下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を配
する触媒とすることにより、窒素酸化物及びメタンを主
成分とする炭化水素を含有する酸素過剰の排気ガスにか
ら窒素酸化物を除去するにあたり高い耐久性をもつこと
となり、本発明は環境保全上極めて有意義である。
なわち排気ガス流の上流側にコバルトおよびパラジウム
含有フェリエライトを配し、後段すなわち排気ガス流の
下流側にコバルトおよびパラジウム含有ＺＳＭ−５を配
する触媒とすることにより、窒素酸化物及びメタンを主
成分とする炭化水素を含有する酸素過剰の排気ガスにか
ら窒素酸化物を除去するにあたり高い耐久性をもつこと
となり、本発明は環境保全上極めて有意義である。
【００５６】
Claims (1)
- 【請求項１】 過剰酸素の存在下でメタンを主成分とす
る炭化水素により窒素酸化物を還元除去する方法におい
て、前段すなわち排気ガス流の上流側にコバルトおよび
パラジウム含有ＦＥＲ型ゼオライトを配し、後段すなわ
ち排気ガス流の下流側にコバルトおよびパラジウム含有
ＺＳＭ−５を配する触媒を、窒素酸化物及びメタンを主
成分とする炭化水素を含有する酸素過剰の排気ガスに接
触させることを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6283171A JPH08141368A (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 窒素酸化物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6283171A JPH08141368A (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 窒素酸化物の除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141368A true JPH08141368A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17662094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6283171A Pending JPH08141368A (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 窒素酸化物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08141368A (ja) |
-
1994
- 1994-11-17 JP JP6283171A patent/JPH08141368A/ja active Pending
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