JPH0813953B2

JPH0813953B2 - 活性エネルギー線硬化性被覆組成物

Info

Publication number: JPH0813953B2
Application number: JP27335987A
Authority: JP
Inventors: 孝二佐藤
Original assignee: 東洋インキ製造株式会社
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01115918A

Description

【発明の詳細な説明】「発明の目的」（産業上の利用分野）本発明は活性エネルギー線硬化性被覆組成物に関する
ものであり，詳しくは紫外線もしくは電子線等の照射に
より硬化し，しかも，印刷適正等に優れた活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物に関するものである。

（従来の技術）近年，活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研
究はさかんにおこなわれており，その中でも印刷イン
キ，クリヤーワニス，塗料，接着剤，フォトレジスト等
の分野では実用化が進められている。これらはラジカル
重合性を有するラジカル重合性モノマーおよびプレポリ
マーと，必要に応じてラジカル重合開始剤，顔料からな
っており，プレポリマーとしてはアルキッドアクリレー
ト，ポリエステルアクリレート，エポキシアクリレー
ト，ウレタン変性アクリレート等が，またモノマーとし
ては，ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ
アクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト，トリメチロールプロパントリアクリレート，テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート，ジペンタリエス
リトールヘキサアクリレート，アルキルフェノールアル
キレンオキサイド付加体モノアクリレート等が用いられ
ていた。

しかし，これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は
例えば，印刷インキに用いた場合，印刷時の汚れ，イン
キの乳化により転移不良が生じる事が多い。従って，こ
れらの硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているのが実
状であった。

「発明の構成」（問題点を解決するための手段）本発明は，こらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果，
印刷適性等に優れた，活性エネルギー線硬化性被覆組成
物を発明するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）多
価アルコール、少なくともペンタデセニルコハク酸また
はその無水物を含む多価カルボン酸および一価カルボン
酸をエステル化反応させて得られるアルキッド樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆組
成物に関するものである。

本発明について詳しく述べると一般にアルキッド樹脂
とは多価アルコールに架橋剤としての多価カルボン酸と
変性剤として一価カルボン酸をエステル化反応させるも
のであり，この多価カルボン酸の一部又は全部にペンタ
デセニル無水コハク酸を使用するものである。

多価アルコールとして，例えば，エチレングリコー
ル，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
ポリエチレングリコール，プロピレングリコール，ジプ
ロピレングリコール，トリプロピレングリコール，ポリ
プロピレングリコール，ブチレングリコール，ペンチル
グリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサンジオー
ル，グリセリン，ジグリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ジトリメチロールプロパン，トリメチロールエタ
ン，ジトリメチロールエタン，テロラメチロールメタ
ン，ジペンタエリスリトール，ポリシクロペンタジエン
ジアリルアルコールコポリマー，スピログリコール，ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加体，ビスフェノ
ールＡプロピレンオキサイド付加体，ビスフェノールＦ
エチレンオキサイド付加体，ビスフェノールＦプロピレ
ンオキサイド付加体（アルキレンオキサイドの付加モル
数はビスフェノールの水酸基１個に対し，通常１〜２モ
ルである。），水添加ビスフェノールA,水添加ビスフェ
ノールＦ等である。

なお，ビスフェノール類に対するアルキレンオキサイ
ドの付加は，オートクレープ中にビスフェノール類と，
触媒としての水酸化ナトリウム約0.5重量％（アルキレ
ンオキサイドを含めた全仕込み量に対して）を仕込み，
アルキレンオキサイドを徐々に仕込み,160℃,5kg/cm²以
下で反応させ，ゲージ圧0.1kg/cm²以下で終点とする。

又多価カルボン酸としてペンタデセニルコハク酸，又
はその無水物とさらに併用する場合は，併用する多価カ
ルボン酸，すなわち２個以上のカルボキシル基を有する
有機化合物はシュウ酸，マロン酸，コハク酸，ドデセニ
ルコハク酸，グリタル酸，マレイン酸またはそれらの酸
無水物，フマル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸,OSK−DASL−12,OSK−DA
SL−20,OSK−DASB−12,OSK−DASB−20,OSK−DAUL−20,O
SK−DAUB−20（OSKシリーズは岡村製油（製）長鎖二塩
基酸），アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等のダイマー酸な
どの脂肪族ジカルボン酸,o−フタル酸，水添加ｏ−フタ
ル酸，ハイミック酸，メチルハイミック酸，ジフェン
酸，トリメリット酸，ピロメリット酸，ナフタリン酸，
ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水
物，イソフタル酸，テレフタル酸，ヘミメリト酸，トリ
メシン酸，プレニト酸，メロファン酸，ベンゼンペンタ
カルボン酸，ベンゼンヘキサカルボン酸，ホモフタル
酸,o.m.pフェニレン二酢酸,o−フェニレン酢酸−β−プ
ロピオン酸等の芳香族多価カルボン酸，ロジンのダイマ
ー酸等が挙げられる。

一価カルボン酸としては，ギ酸，酢酸，プロピオン
酸，酪酸，バレリアン酸，トリメチル酢酸，カプロン
酸,n−ヘプタン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキ
シ酢酸，ヤシ油脂肪酸，パルミチン酸，ステアリン酸，
オレイン酸，リノール酸，リノレン酸等の脂肪族カルボ
ン酸，安息香酸，アルキル安息香酸，アルキルアミノ安
息香酸，フェニル酢酸，ハロゲン化安息香酸，アニス
酸，ベンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等の芳香族カルボ
ン酸，ロジン，水添加ロジン等がある。さらには前述の
二価カルボン酸と，一価アルコールまたは一個のアルコ
ール性水酸基を残したエステル化物と，のエステル化物
がある。

なお，一価アルコールとしては，メチルアルコール，
エチルアルコール，プロピルアルコール，アリルアルコ
ール，ブチルアルコール，アミルアルコール，ヘキシル
アルコール，オクチルアルコール，カプリルアルコー
ル，デシルアルコール，ラウリルアルコール，ミリスチ
ルアルコール，セチルアルコール，ステアリルアルコー
ル等の脂肪族アルコール，ベンジルアルコール，フェノ
ール，アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加
物，等の芳香族アルコール，シクロヘキサノール，ロジ
ンアルコール，水添加ロジンアルコール等が挙げられ
る。また,1個のアルコール性水酸基を残したエステル化
物とは先に記載された一価カルボン酸とのエステル化物
である。

次にその反応方法について述べる。

攪拌機４つ口フラスコに多価アルコールと多価カルボ
ン酸，一価カルボン酸を官能基比（OH/COOH基比）0.5〜
2.0の間で仕込み，さらに必要に応じて不活性反応溶媒
を入れ，窒素又は炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込みな
がら、反応温度80〜300℃，好ましくは150〜260℃で理
論量の90％以上反応させる。反応は酸価で追うのがよ
い。

又，一価カルボン酸がラジカル二重結合性をもった一
価カルボン酸，例えば（メタ）アクリル酸，ソルビン
酸，桂皮酸，ビニール酢酸，クロトン酸を反応させる場
合は多価アルコールと多価カルボン酸，一価カルボン酸
のエステル化反応させた残OH化合物と80〜120℃で行
う。その際必要に応じて空気吹き込み下で塩酸，硫酸,P
−トルエンスルホン酸等の反応触媒，ハイドロキノン等
の重合禁止剤を用いる。

本発明の被覆組成物は，樹脂（Ａ）の他に，必要に応
じてラジカル重合性二重結合を有する他のプレポリマー
またはモノマー（Ｂ）の１種または２種以上を含むが，
そのモノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート，エ
チル（メタ）アクリレート，プロピル（メタ）アクリレ
ート，アリル（メタ）アクリレート，ブチル（メタ）ア
クリレート，アミル（メタ）アクリレート，ヘキシル
（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレー
ト，カプリル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）ア
クリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ミリスチ
ル（メタ）アクリレート，セチル（メタ）アクリレー
ト，ステアリル（メタ）アクリレート，ベンジル（メ
タ）アクリレート，アルキルフェノールのアルキレンオ
イサイド付加物の（メタ）アクリレート，シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の１官能モノマーが挙げられ
る。さらに２官能以上のモノマーとしてエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート，プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート，ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト，ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ペン
チルグリコール（メタ）アクリレート，ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート，ヒドロキシピパリル
ヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート，ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート，（ジ）グリセリン
トリ（メタ）アクリレート，ジグリセリンアルキレンオ
キサイドテトラ（メタ）アクリレート，トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート，トリメチロールプ
ロパンアルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレー
ト，ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート，ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド
テトラ（メタ）アクリレート，トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート，トリメチロールエタンアルキレ
ンオキサイドトリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロ
ールエタンアルキレンオキサイドテトロ（メタ）アクリ
レート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリ
レート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート，ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メ
タ）アクリレート，ビスフェノールＦアルキレンオキサ
イドジ（メタ）アクリレート，ジヒドロキシベンゼンア
ルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート，トリヒド
ロキシベンゼンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリ
レート，水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト，水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート，
水添加ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ
（メタ）アクリレート，水添加ビスフェノールＦアルキ
レンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。さらにその他にラクトン付加体のモノマーが挙
げられる。すなわち，ポリエチレングリコールポリラク
トネートジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリ
コールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート，アル
キレングリコールポリラクトネートジ（メタ）アクリレ
ート，グリセリンポリラクトネートトリ（メタ）アクリ
レート，ジグリセリンポリラクトネートテトラ（メタ）
アクリレート，トリメチロールプロパンポリラクトネー
トトリ（メタ）アクリレート，ジトリメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトール
ポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート，ジペン
タエリスリトールポリラクトネートヘキサアクリレート
等の各ポリオールラクトネートポリアクリレートであ
る。なお，上記モノマーのラクトンはγ−ブチロラクト
ン８−バレロラクトン，ε−カプロラクトン等のエステ
ルの官能基−CO−Ｏ−を環内に含む化合物である。

本発明の被覆剤の使用において、活性エネルギー線が
紫外線である場合には，ラジカル重合開始機能を有する
光増感剤を添加する必要があり，ベンゾイン，ベンゾイ
ンメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾ
インイソプロピルエーテル，α−アクリルベンゾイン等
のベンゾイン系増感剤，ベンゾフェノン,p−メチルベン
ゾフェノン,p−クロロベンゾフェノン，テトラクロロベ
ンゾフェノン,o−ベンゾイル安息香酸メチル，アセトフ
ェノン等のアルールケトン系増感剤,4,4−ビスジエチル
アミノベンゾフェノン,p−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル,p−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキ
ルアミノアリールケトン系増感剤，チオキサントン，キ
サントンおよびそのハロゲン置換体等の多環カルボニル
系増感剤が挙げられ、これらの単独もしくは適宜組み合
せにより用いることもできる。これらの光増感剤は組成
物中に１〜30重量％の範囲で用いることができるが，好
ましくは１〜15重量％の範囲であることが望ましい。

また，本発明（Ａ）の樹脂と乾性油，パラフィン，オ
レフィン，芳香族ソルベント等の組み合わせで熱重合，
酸化重合型にも使用できる。

活性エネルギー線硬化性インキ組成物とするには上記
希釈ワニスに通常は顔料を分散させるが，この方法は特
に限定されることなく，三本ロール，ボールミル等の常
法の分散方法において行うことができる。また，有機，
無機，体質顔料の他に，必要に応じて可塑剤，界面活性
剤，熱重合禁止剤等を添加することができる。勿論，顔
料を使用していないインキ組成物があってもよい。さら
に本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂を併用する
ことも可能である。

以下，具体例により本発明を説明する。例中の部は全
て重量部を示す。

製造例−１トリメチロールプロパン 268部無水フタル酸 148部トルエン 20部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で５時間反応させ酸価4.8になったので冷却しハイド
ロキノン0.6部,p−トルエンスルホン酸６部を仕込み空
気を吹き込みながらアクリル酸260部を仕込み,100℃で1
0時間後，酸価が9.9になったので脱溶媒し，くみ出し
た。

これを樹脂ａとする。

製造例−２トリメチロールプロパン 268部ペンタデセニル無水コハク酸 310部トルエン 25部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で５時間反応させ，酸価4.9になったので冷却し，ハ
イドトキノン0.7部,p−トルエンスルホン酸７部を仕込
み空気を吹き込みながらアクリル酸260部を仕込み,100
℃で10時間後酸価が9.8になったので脱溶媒し，くみ出
した。

これを樹脂ｂとする。

製造例−３グリセリン 148部コハク酸 118部ｏ−ベンゾイル安息香酸 813部トルエン 75部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で11時間反応させ酸価4.7になったので脱溶媒し，く
み出した。

これを樹脂ｃとする。

製造例−４グリセリン 184部ペンタデセニルコハク酸 328部ｏ−ベンゾイル安息香酸 813部トルエン 75部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で11時間反応させ酸価4.8になったので脱溶媒し，く
み出した。

これを樹脂ｄとする。

製造例−５ペンタエリスリトール 272部イソフタル酸 166部水添加ロジン 990部トルエン 70部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で10時間反応させ酸価4.0になったので冷却し，ハイ
ドロキニノン1.3部,p−トルエンスルホン酸13部を仕込
み，空気を吹き込みながらアクリル酸194部を仕込み,10
0℃で９時間後酸価が9.8になったので脱溶媒し，くみ出
した。

これを樹脂ｅとする。

製造例−６ペンタエリスリトール 272部ペンタデセニル無水コハク酸 310部水添加ロジン 990部トルエン 75部を攪拌機４つ口フラスコに仕込み窒素ガス気流下で200
℃で10時間反応させ酸価4.5以下になったので冷却し，
ハイドロキノン1.6部,P−トルエンスルホン酸16部を仕
込み空気を吹き込みながらアクリル酸194部を仕込み100
℃で９時間後酸価が9.7になったので脱溶媒し，くみ出
した。

これを樹脂ｆとする。

次に上記樹脂とモノマー等を用い活性エネルギー線硬
化性被覆組成物を作製した。

以下重量平均分子量とその組成物の処方を表に示す。

実施例１表−１に示す被覆組成物（印刷インキ），すなわち，
比較例サンプル１〜4,実施例サンプル５〜８をKORDハイ
デルベルグで印刷し，印刷時の非画線部への汚れ，、水
巾（注−２）を測定した（表−２）。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れ
の発生した水の量を表す。また，上限の数字は水の量を
多くしていった場合にインキが乳化して転移不良になっ
た水の量を表す。

実施例−２実施例−１で印刷した被覆組成物を比較例サンプル１
〜3,実施例サンプル５〜７について80W/cmの強度を有す
る高圧水銀灯２灯の下10cmのところをコンベヤーにのせ
100m/分照射した。又比較例サンプル4,実施例サンプル
８についてはカーテンビーム型電子線照射装置を用い3M
radで照射した。いずれも硬化していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知
られている被覆剤に比べ，実施例1,実施例２に示されて
いるように印刷効果がよく，活性エネルギー線効果性被
覆組成物の適用範囲を広めることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）多価アルコール、少なくともペンタ
デセニルコハク酸またはその無水物を含む多価カルボン
酸および一価カルボン酸をエステル化反応させて得られ
るアルキッド樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を有するモノマーとを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性被覆
組成物。