JPH04202422A - アルキッド樹脂組成物および活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明はアルキッド樹脂組成物および活性エネルギー線
硬化性印刷インキ組成物に関し、特に紫外線もしくは電
子線なとの照射による硬化する印刷インキ組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、活性エネルギー線による硬化性被覆組成物の研究
は盛んに行なわれており、その中でも印刷インキ、クリ
ヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等の分野で
実用化が進められている。

これらはラジカル重合性を有する樹脂およびモノマーと
、必要に応じてラジカル重合開始剤、顔料からなってお
り、ラジカル重合性を有する樹脂としてはアルキッド（
メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン変性（メ
タ）アクリレート等が、またモノマーとしては、ビスフ
ェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加体モ
ノ（メタ）アクリレート等が用いられていた。なお、本
明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレー
トおよびもしくはメタクリレートを、また（メタ）アク
リル酸とはアクリル酸およびもしくはメタクリル酸を示
す。

しかし、これらの化合物を用いた硬化性被覆組成物は例
えば、印刷インキに用いた場合、印刷時の汚れ、インキ
の乳化により転移不良か生じることが多い。したかって
、これらの硬化性被覆組成物の適用範囲を狭めているの
か実状であった。

この問題を解決するため、エポンエステルあるいは常温
固体のジアリルフタレートポリマーをラジカル二重結合
を有するモノマーもしくはプレポリマーに溶解したビヒ
クルを用いることにより、印刷適性を改良しようとする
試みもあるか、印刷時の汚れにおいて未た解決すべき問
題点かある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に上記のような印刷時の汚れ、転移不良を
解決した活性エネルギー線硬化性印刷インキ組成物を提
供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記化合物（Ａ）、　（Ｂ）または（Ｃ）か
ら選ばれる少なくとも１種を含む多価アルコール成分を
使用してなる軟化点３０°Ｃ以上のアルキッド樹脂組成
物である。

ＣＨ２０ＨＣＨ２０Ｈ （Ａ）　　　　　　　　　　　　（Ｂ）ＯＨ ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨＣ
Ｈ２−ＣＨ５ （Ｃ） さらに、アルキッド樹脂、ラジカル重合性化合物、必要
に応してラジカル重合開始剤を含む活性エネルギー性硬
化性印刷インキ組成物である。

ユニでアルキッド樹脂と多価アルコールと多価カルボン
酸、１価カルボン酸とエステル化反応して得られる樹脂
である。

本発明は多価アルコール成分として化合物（Ａ）。

（Ｂ）または（Ｃ）を使用する。さらに他の多価アルコ
ール例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ブチレングリコール、ペンチルグリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタ
ン、テトラメチロールメタン、ジペンタエリスリトール
、ポリシクロペンタジェンジアリルアルコールコポリマ
ー、スピログリコールを併用して使用してもよい。

又多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、ベンタデセニル無
水コハク酸、グルタル酸、マレイン酸またはそれらの酸
無水物、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アセライン酸、セバシン酸、Ｏ３’に−ＤＡＳＬ−
１２，０３Ｋ−ＤＡＳＬ−２０，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−１
２，０３Ｋ−ＤＡＳＢ−２０，０３Ｋ−ＤＡＵＬ−２０
，０３Ｋ−ＤＡＵＢ−２０（Ｏ３Ｋシリーズは間材製油
社製の長鎖二塩基酸）、アマニ油脂肪酸や桐油脂肪酸等
のダイマー酸なとの脂肪族ジカルボン酸、０−フタル酸
、水添加０−フタル酸、メチル化水添ハイミック酸、メ
チルハイミック酸、ジフェン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ナフタリン酸、ベンゾフェノンテトラカル
ホン酸およびそれらの酸無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ブレニド酸、メ
ロファン酸、ペンセンペンタカルボン酸、ペンセンヘキ
サカルホン酸、ホモフタル酸、ｏ、ｍ、ｐ−フェニレン
酢酸、０−フェニレン酢酸−β−プロピオン酸等の芳香
族多価カルボン酸、ロジンのダイマー酸等が挙げられる
。

一価カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ｎ
−へブタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、メトキシ酢
酸、ヤシ油脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リノール酸、リルン酸等の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸
、フェニル酢酸、ハロゲン価安息香酸、アニス酸、ベン
ゾイル安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸、ロ
ジン、水添加ロジン等がある。

次にエステル化合物の反応方法について述へる攪拌機４
つロフラスコにアルコール成分と酸成分とを官能基比（
ＯＨ／　Ｃ０ＯＨ基比）１．０５〜１．８０の間で仕込
み、さらに必要に応じて不活性反応溶媒を入れ、窒素ま
たは炭酸ガス等の不活性ガスを吹き込みながら、反応温
度８０〜３００°Ｃ１好ましくは１５０〜２６０°Ｃて
理論量の９０％以上反応させる。反応は酸価のチエツク
で追うのがよく、酸価はＩＯＪ′ｌ下、好ましくは３以
下である。本発明において常温固体のアルキッド樹脂組
成物とは、軟化点か２５°Ｃ−１３０°Ｃ１好ましくは
６０°Ｃ〜１１０°Ｃのものかよい。軟化点か低いと効
果皮膜か形成されず、高過ぎると前記ラジカル重合性二
重結合を有するモノマーに対する溶解性か不足する。

本発明に係る組成物において上記活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物だけでなく、さらにラジカル重合性二重結
合を有するモノマー、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリ
レート、カプリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ
）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミル
スチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオ
イサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の１官能モノマーか挙げられ
る。

さらに２官能以上のモノマーとしてエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールン（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリプロピレングリコールシ（メタ）アクリレート、ト
リプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリ
コール（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビパリルヒド七キ
シビパレートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、（ジ）グリセリントリ　（
メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイ
ドテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールブロパン
アルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイドテトラ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、ジトリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンアルキレンオキサ
イドトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタ
ンアルキレンオキサイドテトロ（メタ）アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ヒスフェノールＡアルキレンオキサイドラ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジ（
メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンセンアルキレン
オキサイドジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシベ
ンセンアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、
水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添
加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水添加ヒ
スフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）
アクリレート、水添加ビスフェノールＦアルキレンオキ
サイド付加体ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

さらにその他にラクトン付加体のモノマーか挙げられる
。

すなわちポリエチレングリコールポリラクトネートジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリラ
クトネートジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコ
ールポリラクトネートジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンポリラクトネートトリ（メタ）アクリレート、ジグ
リセリンポリラクトネートテトラ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンポリラクトネートトリ　（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリラクト
ネートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールポリラクトネートへキサアクリレート等の各ポリ
オールラクトネートポリアクリレートである。なお、上
記モノマーのラクトンはγ−ブチロラクトン８−バレロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等のエステルの官能基−
ＣＯ−０−を環内に含む化合物などと併用することかで
き、その併用割合はその目的に応して選択することかで
きるか、一般に本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物の割合か２０重量％を下回ると本発明の効果か
減少する。

また、活性エネルギー線か紫外線である場合には、ラジ
カル重合開始剤を添加する必要かあり、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α−アクリル
ベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、ベンゾフェノン、
ｐ−メチルヘンシフエノン、ｐ−クロロベンゾフェノン
、テトラクロロベンゾフェノン、０−ベンゾイル安息香
酸メチル、アセトフェノン等のアリールケトン系増感剤
、４．４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系
増感剤、チオキサントン、キサントンおよびそのハロゲ
ン置換体等の多環カルボニル系増感剤、イルガキュア９
０７（チハ・ガイキー社製増感剤・商品名）等か挙げら
れ、これらの単独もしくは適宜組み合せにより用いるこ
ともてきる。

本発明において、印刷インキ組成物とするには上記樹脂
組成物中に顔料を分散させるか、この方法は特に限定さ
れる二となく、三本ロール、ボールミル等の常法の分散
方法において行うことかできる。また、有機、無機、体
質顔料の他に、必要に応して可塑剤、界面活性剤、熱重
合禁止剤等を添加することかできる。勿論顔料を使用し
ていないインキ組成物かあってもよい。

また、さらに本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂
を併用することも可能である。

以下、具体例により本発明を説明する。例中の部は全て
重量部を示す。

反応法 アルコール、酸成分およびキジロールを撹拌機付４つロ
フラスコに仕込み窒素ガス気流下て２００°Ｃて約ＩＯ
時間反応させ、酸価か５以下になったら脱溶媒し、くみ
出した。

次に上記樹脂とモノマー等を用い活性エネルギー線硬化
性被覆組成物を作製した。

（注−１）表−１中の略語は以下のとおりである。

ＡＢＰＥ−４：　ビスフェノールＡモルエチレンオキサ
イド付加体ジアクリレート ＴＭＰＴＡ　　：　　）リメチロールプロパントリアク
リレート ＴＭＰＥＯＡ：　　トリメチロールプロパン３モルエチ
レンオキサイド付加体トリアク リレート 光増感剤　　：　４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン／ベンゾフェノン ＝２１５ 顔料　　　　：ファイネスレッドＦ　２　ＢＷ：東洋イ
ンキ製造■製紅顔料 実施例１〜５および比較例１〜３ 表−１に示す被覆組成物（印刷インキ）、すなわち、比
較例サンプル１〜３、実施例サンプル１〜５をＫ　Ｏ’
ＲＤハイデルベルグで印刷し、印刷時の非画線部への汚
れ、水中（注−２）を測定し、これを表−２に示す。

表−２ （注−２）水中：印刷機に湿し水の量をコントロールす
る装置を設けて測定した。数字は湿し水の量を表す目盛
りで特に単位はない。

表中下限の数字は水の量を少なくしていった時の汚れの
発生した水の量を表す。また、上限の数字は水の量を多
くしていった場合にインキが乳化して転移不良になった
水の量を表す。

実施例−５ 上記実施例および比較例で印刷した被覆組成物を比較例
サンプル１〜２、実施例サンプル１〜３について８０Ｗ
／ａｍの強度を有する高圧水銀灯の下１０ａｎのところ
をコンベヤーにのせ１００ｍ／分照射した。また比較例
サンプル３、実施例サンプル４についてはカーテンビー
ム型電子線照射装置を用い３Ｍｒａｄで照射した。いず
れも硬化していた。

〔発明の効果〕

本発明の活性エネルギー線硬化性被覆組成物は従来知ら
れている被覆剤に比へ、実施例および比較例に示されて
いるように印刷効果かよく、活性エネルギー線効果性被
覆組成物の適用範囲を広めることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記化合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）から選ばれ
   る少なくとも１種を含む多価アルコール成分として使用
   してなる軟化点３０℃以上のアルキッド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （Ａ）（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｃ） ２、請求項１記載のアルキッド樹脂組成物、ラジカル重
   合性化合物、必要に応じてラジカル重合開始剤を含む活
   性エネルギー性硬化性印刷インキ組成物。