JPH0813933B2

JPH0813933B2 - ヘキサキスアゾ系化合物及び該化合物を含有する記録液

Info

Publication number: JPH0813933B2
Application number: JP1253389A
Authority: JP
Inventors: 高夫山本; 毅栄田; 勝浩城田; 浩滝本; 秀雄佐野
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Canon Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH03115363A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な記録液、とくには記録ヘッドに設け
られた微細な吐出口（吐出オリフィス）から吐出させ、
液滴として飛翔させて記録を行なう記録方式に適した記
録液及びその記録液に用いるのに適した新規なアゾ系化
合物に関する。

〔従来の技術〕

従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具（万年
筆、フェルトペン）には、インクとして各種の染料を水
またはその他の有機溶剤に溶解せしめたものが使用され
ている。

またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加による
静電引力等により記録ヘッド内の液体を吐出オリフィス
から吐出させて記録を行なう所謂インクジェット記録方
式に於いても各種染料を水又は有機溶剤等に溶解した組
成物が使用されることが知られている。しかし、一般の
万年筆、フェルトペンのような文具用インクに比べると
インクジェット用記録液は多くの特性を有する一層厳密
な条件が要求される。このようなインクジェット記録法
は所謂インクと称される記録液の液滴（droplet）を飛
翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行なうもの
である。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用い
られる）及びこれを溶解又は分散する液媒体（水又は各
種有機溶剤或いはこれらの混合物が用いられる）を基本
成分とし、また必要に応じて各種添加剤が添加されてい
る。

このような記録法には、液滴の発生方法及び液滴の飛
翔方向の制御方法によって、種々の方式がある。その一
例は特公昭60−33145号公報に示されている。

従来、この種の記録液として、例えば特公昭61−1859
0号、特公昭61−18947号公報、特公昭61−36875号、特
公昭61−38225号、特公昭61−38747号、特公昭61−5554
5号に示される様なものが知られている。この種の記録
液の好ましい条件としては（１）吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、オ
リフィスの形状と材質、オリフィス径等）にマッチング
した液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有している
こと。

（２）長期保存に対して安定で目詰まりを起こさないこ
と。

（３）被記録材（紙、フィルム等）に対して定着が早く
ドットの周辺が滑らかでにじみの小さいこと。

（４）印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこと。

（５）印字された画像の耐水性・耐光性が優れているこ
と。

（６）記録液が周辺材料（容器、連結チューブ、シール
材等）を侵さないこと。

（７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものであ
ること。

等があげられる。

上記のような諸特性を同時に満足させることは相当に
困難である。前記した従来技術は、この点で不満足なも
のであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に染料と
その溶媒とから組成されるものであるので、上記の記録
液特性は染料固有の性質に左右されるところが大きい。
従って、記録液が上記特性を具備するように染料を選択
することは斯かる技術分野に於いて極めて重要な技術で
ある。

しかして、本発明は、斯かる目的に用いる記録液に好
適な染料を見出すことにより完成されたものである。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記一般式〔Ｉ〕（式中Q¹、Q²、Q³、Q⁴はアミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基又はSO₃M基で置換されていても
良いベンゼン環又はナフタリン環を表し、Ｘはクロル原
子、水酸基、アミノ基又はヒドロキシエチルアミノ基を
表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩
類を表わし、m,nは各々０又は１を表わす。但し、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるヘキサキスアゾ系化合物
及び記録像を形成する成分である記録剤と、この記録剤
を溶解又は分散するための溶媒体とを含む記録液に於い
て、記録剤として前記一般式〔Ｉ〕で表される染料の少
なくとも１種が含有されていることを特徴とする記録液
に関する。

上記式中、Q¹、Q²、Q³、Q⁴で表されるベンゼン環又は
ナフタリン環の置換基であるアシルアミノ基のアシル基
としては、炭素数２〜５のアルキルカルボニル基又はベ
ンゾイル基などが挙げられ、アルキル基としては、メチ
ル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ４等の炭素数１
〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｍで表されるア
ミン塩類としては、モノ、ジ、トリー（低級アルキル）
アミン又はモノ、ジ、トリー（ヒドロキシ低級アルキ
ル）アミン或いは低級アルキル基とヒドロキシ低級アル
キル基の両方で置換されたアミン等が挙げられる。

本発明の化合物は以下の方法で製造することができ
る。

すなわち、下記一般式〔II〕 Q¹-NH₂ …〔II〕〔式中Q¹は前記定義に同じ〕で示されるアミン類を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜硝酸ソ
ーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式〔III〕Ｈ−Q²−NH₂ …〔III〕〔式中Q²は前記定義に同じ〕で示されるアミン類とカップリングすることにより、下
記一般式〔IV〕 Q¹−Ｎ＝Ｎ−Q²−NH₂ …〔IV〕〔式中Q¹及びQ²は前記定義に同じ〕で示されるモノアゾ化合物を得る。

得られたモノアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中で亜
硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後、下記一般式
〔Ｖ〕〔式中Ｍは前記定義に同じ〕で示されるナフトール類とカップリングする事により下
記一般式〔VI〕〔式中Q¹、Q²、Ｍは前記定義に同じ〕で表わされるジスアゾ化合物を得る。

これらのジスアゾ化合物を塩酸、硫酸等の鉱酸中ある
いは酢酸等の有機酸中で、亜硝酸ソーダ等を用いてジア
ゾ化した後、フェニレンジアミンスルホン酸とカップリ
ングすることにより下記一般式〔VII〕で示されるトリ
スアゾ化合物を得る。

（式中Q¹、Q²、Ｍは前記定義に同じ）このトリスアゾ化合物と、2,4,6−トリクロルトリア
ジンとを水中で反応せしめることにより本発明の化合物
を得る。ところで、本発明の化合物は、一般式〔VII〕
で示されるトリスアゾ化合物の置換基あるいはその位置
の互いに異なる２種以上の化合物の混合物を2,4,6−ト
リクロルトリアジンと反応させたものでもよいし、反応
の前段で上記一般式〔VII〕の化合物を反応させた後
で、置換基あるいはその位置が前段のものとは異なる一
般式〔VII〕の化合物を反応させたものであってもよ
い。

尚、本発明の化合物は下記No.1の化合物の例のように
通常アイソマーの混合物の形で得られるが、これはクロ
マト分離等の常法により分取することは可能である。

本発明の化合物の具体例を以下の第１表に記すが、N
o.2以降はアイソマー中の代表構造のみを記す。又、水
中における極大吸収波長は混合物として測定したもので
ある。

上述の化合物、つまり染料を本発明の記録液に使用す
る場合の含有量は、液媒体成分の種類、記録液に要求さ
れる特性等に依存して決定されるが、一般には記録液全
重量に対して、重量パーセントで0.1〜20％、好ましく
は0.5〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲とされ
る。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を組合わ
せて、あるいは該染料を必須成分としてこの他に他の直
接染料、酸性染料等の各種染料を併用して使用すること
ができる。

本発明の記録液を組成する為の液媒体成分としては、
水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用
される。水溶性の有機溶剤としては、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコ
ール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケ
トン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類;N−メチル−２−ピロリドン、
1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素複素
環式ケトン類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,2,6−ヘキサントリ
オール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジ
エチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素
原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチ
レングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール
メチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。記録液中
の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液全重
量に対して重量パーセントで10〜90％、好ましくは10〜
70％、より好ましくは10〜50％の範囲とされる。

また、水の含有量は、上記溶剤成分の種類、その組成
或いは所望される記録液の特性に依存して広い範囲で決
定されるが、記録液全重量に対して重量パーセントで10
〜90％、好ましくは10〜70％、より好ましくは10〜50％
の範囲とされる。

この様な成分から調合される本発明の記録液は、それ
自体で記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出
安定性、長期間の記録休止後の吐出安定性）、保存安定
性、被記録材への定着性、或いは記録画像の耐光性、耐
候性、耐水性等いずれもバランスのとれた優れたもので
ある。そしてこのような特性に更に改良するために従来
から知られている各種添加剤を更に添加含有せしめても
よい。

例えば、ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶
性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニオン或いはノニ
オン系の各種界面活性剤、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の表面張力調整剤；緩衝液によるpH調
整剤；防カビ剤等を挙げることができる。

また、記録液を帯電するタイプのインクジェット記録
方法に使用される記録液を調合する為には、塩化リチウ
ム、塩化アンモニウム、、塩化ナトリウム等の無機塩類
等の比抵抗調整剤が添加される。

なお、熱エネルギーの作用によって記録液を吐出させ
るタイプのインクジェット方式に適用する場合には、熱
的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）
が調整されることもある。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に説明するが、本発明はその
要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものでは
無い。

実施例１第１表No.1の化合物の製造（１）第１ジアゾ液の製造２−アミノ−ナフタリン−4,8−ジスルホン酸30.2gを
３％塩酸600mlに加え、３時間撹拌して均一なスラリー
とした。これに氷400gを加えて３℃に冷却した。このス
ラリー中に、水73mlに亜硝酸ソーダ7.3gを溶解した水溶
液を加えた。次いで３℃で１時間撹拌してジアゾ化した
後、スルファミン酸3gを加えて残存する亜硝酸ソーダを
消去し、第１ジアゾ液を得た。

（２）第１カップリング 2,5−ジメトキシアニリン 15.3gを水450mlに加え、２時間撹拌して均一なスラリー
とした。これに氷300g、前記（１）で得た第１ジアゾ液
及び25％カ性ソーダ20mlを加え、温度０〜３℃、pH2〜
３にて15時間撹拌してカップリングを行った後、食塩20
0gを加えて塩析を行った。析出したモノアゾ化合物を濾
過した後、10％食塩水500mlで洗浄し、乾燥して下記モ
ノアゾ化合物 41.0gを得た。

（３）第２ジアゾ液の製造前記（２）で得られたモノアゾ化合物23.3gを５％塩
酸410mlに加え５時間撹拌して均一なスラリーとした
後、氷300gを加えて３℃に冷却した。このスラリー中
に、水38mlに亜硝酸ソーダ3.8gを溶解した水溶液を加え
た。次いで３℃にて10時間撹拌してジアゾ化した後、ス
ルファミン酸1gを加えて残存する亜硝酸ソーダを消去
し、第２ジアゾ液を得た。

（４）第２カップリング１−ヒドロキシ−７−アミノ−ナフタリン−３−スル
ホン酸12.0gを水460mlに加えた後、これに氷800g、前記
（２）で得られた第２ジアゾ液及び25％カ性ソーダ55ml
を加えてpH8〜10、温度２〜５℃でカップリングを行っ
た。同温度、同pHにて５時間撹拌した後、食塩250gを加
えて塩析を行なった。析出した化合物を濾過した後、10
％食塩水300mlで洗浄し、乾燥して下記ジスアゾ化合物3
1.3gを得た。

（５）第３ジアゾ液の製造（４）で得たジスアゾ化合物19.6gを３％塩酸400ml及
び酢酸100mlに加え、３時間撹拌して均一なスラリーと
した後、氷300gを加えて３℃に冷却した。このスラリー
中に水20ml中に亜硝酸ソーダ1.8gを溶解した水溶液を加
えた。次いで３℃にて24時間撹拌してジアゾ化した後ス
ルファミン酸0.5gを加えて残存する亜硝酸ソーダを消去
し、第３ジアゾ液を得た。

（６）第３カップリング 1,3−ジアミノ−ベンゼン−４−スルホン酸4.7gを水1
00mlに加えた後、これに氷50gを加え３℃に冷却した。
次いで前記（５）で得られた第３ジアゾ液を加えて温度
２〜５℃で10時間撹拌してカップリングを行った後、食
塩250gを加えて塩析を行った。

析出した化合物を濾過した後、20％食塩水400mlで洗
浄し、乾燥して、下記トリスアゾ化合物18.6gを得た。

（７）２量化上記（６）で得たトリスアゾ化合物9.3gを水400mlに
加えた後、氷60gを加え、15℃に冷却した。

次いで、2,4,6−トリクロルトリアジン1.7gを加え、1
0°〜20℃で５時間反応せしめた。この際、１％カ性ソ
ーダ35mlを加えpHを６〜７に維持した。

次いで（６）で得たトリスアゾ化合物9.3gを更に加
え、前記と同様にして、40°〜50℃、pH6〜７にて７時
間反応せしめた。更にこの反応液中に、28％アンモニア
水30mlを加え、70°〜80℃で２時間反応した。

反応液を室温まで冷却した後、食塩40gを加え、析出
物を濾過後、10％食塩水で洗浄した。得られたウェット
ケーキを逆浸透膜法により脱塩し、乾燥して目的の前記
構造式No.1−１〜No.1−４で表わされる化合物の混合物
14.6gを得た。

実施例２記録液の組成イオン交換水（以下水と略す） 71重量部ジエチレングリコール 25 〃第１表No.1の染料混合物４〃（上記実施例１で得た混合物をそのまま使用した。）上記の各成分を容器の中で十分混合溶解し、孔径１μ
のテフロンフィルターで加圧ろ過したのち、真空ポンプ
を用いて脱気処理した記録液とした。得られた記録液を
用いて、ピエゾ振動子によって記録液を吐出させるオン
デマンド型記録ヘッド（吐出オリフィス径50μ・ピエゾ
振動子駆動電圧60V、周波数4kHz）を有する記録装置に
より、下記の(T₁)〜(T₅)の検討を行なったところ、いず
れも良好な結果を得た。

(T₁)記録液の長期保存性；記録液をガラス容器に密閉
し、−30℃と60℃で６ヵ月間保存したのちでも不溶分の
析出は認められず、液の物性や色調にも変化がなかっ
た。

(T₂)吐出安定性；室温、５℃、40℃の雰囲気中でそれぞ
れ24時間の連続吐出を行なったが、いずれの条件でも終
始安定した高品質の記録が行なえた。

(T₃)吐出応答性;2秒間の間欠吐出と２ヵ月間放置後の吐
出について調べたが、いずれの場合もオリフィス先端で
の目詰まりがなく安定で均一に記録された。

(T₄)記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く、鮮
明であった。室内光に３ヵ月さらしたのちの濃度の低下
率は１％以下であり、また、水中に１分間浸した場合、
画像のにじみはきわめてわずかであった。

(T₅)各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被記録
材で印字15秒後印字部を指でこすり画ずれ・ニジミの有
無を判定した。いずれも画像ずれ・ニジミなどがなく、
優れた定着性を示した。

実施例３記録液の組成水 62重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15 〃ジエチレングリコール 19 〃第１表No.3の染料（混合物）４〃実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調製し、
記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発
生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッ
ド（吐出オリフィス径35μ・発熱抵抗体抵抗値150Ω、
駆動電圧30V、周波数2kHz）を有する記録装置を用い
て、実施例２と同様に(T₁)〜(T₅)の検討を行なったが、
全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例４記録液の組成水 45重量部エチレングリコール 20 〃 1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン 30 〃第１表No.7の染料（混合物）５〃実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調製し、
記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発
生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッ
ド（吐出オリフィス径35μ・発熱抵抗体抵抗値150Ω、
駆動電圧30V、周波数2kHz）を有する記録装置を用い
て、実施例２と同様に(T₁)〜(T₅)の検討を行なったが、
全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例５記録液の組成水 60重量部ジエチレングリコール 36 〃第１表No.6の染料（混合物）４〃実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調製し、
記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発
生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッ
ド（吐出オリフィス径35μ・発熱抵抗体抵抗値150Ω、
駆動電圧30V、周波数2kHz）を有する記録装置を用い
て、実施例２と同様に(T₁)〜(T₅)の検討を行なったが、
全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例６記録液の組成水 66重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル 30 〃第１表No.2の染料（混合物）４〃実施例２と同様にして上記の組成の記録液を調製し、
記録ヘッド内の記録液に熱エネルギーを与えて液滴を発
生させ、記録を行なうオンデマンドタイプのマルチヘッ
ド（吐出オリフィス径35μ・発熱抵抗体抵抗値150Ω、
駆動電圧30V、周波数2kHz）を有する記録装置を用い
て、実施例２と同様に(T₁)〜(T₅)の検討を行なったが、
全ての検討実験に於いて優れた結果を得た。

実施例７及び８下記７及び８に示す組成の記録液を実施例２と同様な
方法で調合した。これらの組成物をフェルトペンに充填
し、中質紙（白牡丹：本州製紙（株））に筆記して耐水
性及びキャップをはずして24時間放置後の筆記性を調べ
た。

本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記性共に優
れていた。

実施例７の記録液の組成水 71重量部ジエチレングリコール 25 〃第１表No.4の染料（混合物）４〃実施例８の記録液の組成水 45重量部エチレングリコール 20 〃Ｎ−メチル−２−ピロリドン 30 〃第１表No.5の染料（混合物）５〃〔発明の効果〕このような本発明のヘキサキスアゾ系化合物を用いれ
ば、粘度・表面張力等の物性値が適性範囲にあり、微細
な吐出オリフィスを目詰まりさせず、充分に高い濃度の
記録画像を与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の
析出を生じることなく、被記録材の種類を制限せずに種
々の部材に記録が行なえ、定着速度が大きく、耐水性、
耐摩擦性および解像度の優れた画像を与える記録液が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者城田勝浩神奈川県川崎市高津区下野毛770 キヤノン株式会社玉川事業所内 (72)発明者滝本浩神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者佐野秀雄神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるヘキサキス
アゾ系化合物。（式中Q¹、Q²、Q³、Q⁴はアミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基又はSO₃M基で置換されていても
良いベンゼン環又はナフタリン環を表わし、Ｘはクロル原子、水酸基、アミノ基又はヒドロキシエチ
ルアミノ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩類を表わ
し、 m,nは各々０又は１を表わす。但し、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）
【請求項２】記録像を形成する成分である記録剤と、こ
の記録剤を溶解又は分散するための溶媒体とを含む記録
液に於いて、記録剤として下記一般式〔Ｉ〕で表される
染料の少なくとも１種が含有されていることを特徴とす
る記録液。（式中Q¹、Q²、Q³、Q⁴はアミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキル基、アルコキシ基又はSO₃M基で置換されていても
良いベンゼン環又はナフタリン環を表し、Ｘはクロル原子、水酸基、アミノ基又はヒドロキシエチ
ルアミノ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン塩類を表わ
し、 m,nは各々０又は１を表わす。但し、ｍ＋ｎ＝１であ
る。）