JPH0452305B2

JPH0452305B2 -

Info

Publication number: JPH0452305B2
Application number: JP18865483A
Authority: JP
Inventors: Norya Oota; Masatsune Kobayashi; Konoe Miura; Hiroshi Takimoto
Original assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Canon Inc; Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1983-10-08
Filing date: 1983-10-08
Publication date: 1992-08-21
Also published as: JPS6081266A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なモノアゾ系染料及び特に記録ヘ
ツドに設けられた微細な吐出口（吐出オリフイ
ス）から吐出させ、液滴として飛翔させて記録を
行なう記録方式に適した記録液に関する。従来から紙等の被記録材に記録を行なう筆記具
（万年筆、フエルトペン等）には、インクとして
各種の染料を水またはその他の有機溶剤に溶解せ
しめたものが使用されている。またピエゾ振動子による振動或いは高電圧印加
による静電引力等により記録ヘツド内の液体（イ
ンクと称される液滴（droplet））を吐出オリフイ
スから吐出飛翔させて記録を行なう所謂インクジ
エツト記録方法が知られているが、これにも各種
染料を水又は有機溶剤等に溶解した記録液が使用
されている。しかし一般の万年筆、フエルトペン
等の文具用インクに比べるとインクジエツト用記
録液は、多くの特性で一層厳密な条件が要求され
る。斯かる記録液は、記録剤（染料又は顔料が用い
られる）及びこれを溶解又は分散する液媒体（水
又は各種有機溶剤或いはこれらの混合物が用いら
れる）を基本的成分とし、又必要に応じて各種添
加剤が添加されている。この様なインクジエツト記録法には、液滴の発
生方法及び液滴の飛翔方向の制御方法によつて、
種々の方式がある。その一例を第１図に示す。即ち第１図の装置はピエゾ振動子を有する記録
ヘツド部に記録信号を与え、該信号に応じて記録
液の液滴を発生させて記録を行なうものである。
第１図において、１は記録ヘツドで、ピエゾ振動
子２ａ、振動板２ｂ、記録液の流入口３、ヘツド
内の液室４及び吐出口（吐出オリフイス）５を有
している。液室４内には貯蔵タンク６に貯えられ
た記録液７が、供給管８によつて導入されてい
る。尚、供給管８の途中には場合によつて、ポン
プ或いはフイルター等の中間処理手段９が設けら
れることもある。そしてピエゾ振動子２ａには、
信号処理手段（例えばパルス変換器）１０によつ
て記録信号Ｓからパルスに変換された信号が印加
され、該信号に応じて液室４内の記録液に圧力変
化が生ずる。その結果、記録液７は吐出オリフイ
ス５から液滴１１となつて吐出飛翔し、被記録材
１２の表面に記録が行なわれる。又、上記の装置以外にも種々のタイプの装置が
知られており、例えば、第２図に示す様に、第１
図の変形例として液室４をノズル状にし、その外
周部に円筒状のピエゾ振動子を設置した装置があ
る（この装置に於ける液滴の発生の機構は、本質
的に第１図に示した装置と同じである）。又、帯
電した液滴を連続的に発生させ該液滴の一部を記
録に使用する装置、或いは又、記録ヘツドの室内
の記録液に記録信号に対応した熱エネルギーを与
え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置等
も知られている。その１例を第３−ａ図、第３−ｂ図、第４図に
示す。ヘツド１３はインクを通す溝１４を有するガラ
ス、セラミツクス、又はプラスチツク板等と、感
熱記録に用いられる発熱ヘツド１５（図では薄膜
ヘツドが示されているが、これに限定されるもの
ではない）とを接着して得られる。発熱ヘツド１
５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、ア
ルミニウム１７−１，１７−２、ニクロム等で形
成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミ
ナ等の放熱性の良い基板２０より成つている。インク２１は吐出オリフイス２２まで来てお
り、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成してい
る。今、電極１７−１，１７−２に電気信号が加わ
ると、発熱ヘツド１５のｎで示される領域が急激
に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が
発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、イ
ンク２１が吐出しオリフイス２２より記録小滴２
４となり、被記録材２５に向つて飛翔する。第４
図には第３−ａ図に示すヘツドを多数並べたマル
チヘツドの外観図を示す。該マルチヘツドはマル
チ溝２６を有するガラス板２７と、第３−ａ図に
説明したものと同様な発熱ヘツド２８を接着して
つくられている。なお、第３−ａ図は、インク流路に沿つたヘツ
ド１３の断面図であり、第３−ｂ図は第３−ａ図
のＡ−Ｂ線での切断面である。従来、この種の記録液として例えば特公昭50−
8361号、特公昭51−40484号、特公昭52−13126
号、特公昭52−13127号、特開昭50−95008号の各
公報に示される様に各種染料、顔料を水系または
非水系溶媒に溶解或いは分散させたものが知られ
ている。この種の記録液の好ましい条件としては (1) 吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波
数、オリフイスの形状と材質、オリフイス径
等）にマツチングした液物性（粘度、表面張
力、電導度等）を有していること、 (2) 長期保存に対して安定で目詰まりを起さない
こと、 (3) 被記録材（紙、フイルム等）に対して定着が
速くドツトの周辺が滑らかでにじみの小さいこ
と、 (4) 印字された画像の色調が鮮明で濃度が高いこ
と、 (5) 印字された画像の耐水性・耐光性が優れてい
ること、 (6) 記録液が周辺材料（容器、連結チユーブ、シ
ール材等）を侵さないこと、 (7) 臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたもの
であること等が挙げられる。上記の様な諸特性を同時に満足させることは相
当に困難である。前記した従来技術は、この点で
不満足なものであつた。斯かる目的の記録に適用する記録液は基本的に
染料とその溶媒とから塑性されるものであるの
で、上記の記録液特性は染料固有の性質に左右さ
れるところが大きい。従つて、記録が上記特性を
具備するように染料を選択することは斯かる技術
分野に於てきわめて重要な技術である。本発明は、上記(1)〜(5)の特性を満足するような
記録液及び該記録液に用いるのに適した新規なモ
ノアゾ系染料の提供をその目的とするものであ
る。すなわち、本発明は、下記一般式〔〕（式中、Ｑは

【式】

【式】を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、−COOM基又は−SO₃Ｍ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン
類を表わし、Ｘはアセチル基、ベンゾイル基又は４−クロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２
−イル基を表わす。）で示されるモノアゾ系染料並びに記録像を形成す
る成分である記録剤及びこの記録剤を溶解又は分
散する為の液媒体を含む記録液において、記録剤
として上記染料を含有することを特徴とするモノ
アゾ系染料含有記録液をその要旨とするものであ
る。本発明に係る染料の具体例としては以下のもの
（第１表）を挙げる事ができる。

【表】

【表】本発明の染料は例えば、技報堂発行の細田豊著
「理論製造染料化学」（昭和43年７月15日発行）第
580頁第５〜11行あるいは技報堂発行の細田豊著
「新染料化学」（昭和48年12月21日発行）第441頁
第26行〜第442頁第12行等の記載に準じて以下の
方法により製造することができる。下記一般式〔〕（式中Q¹はフエニル基又はナフチル基を表わ
す）で表わされるアミン類を塩酸、硫酸等の稀鉱
酸中で亜硝酸ソーダ等を用いてジアゾ化した後下
記一般式〔〕（式中Ｘは前記内容を表わす）で表わされるナフトール類とカツプリングするこ
とによつて容易に得られる。前記本発明に係る染料は従来知られている染料
に較べ、前記要求特性に対し優れた性能を示す。例えば本発明に係る染料は下記化合物(1)に較べ
印字された画像の耐光性が優れている。又、下記化合物(2)及び(3)に較べると長期保存に
対し安定で目詰まりを起こさない等の明確な優位
性を示す。（アシツドレツド−35）（リアクテイブレツド−17）（アシツドアンスラセンブラウン PG）本発明によれば、粘度・表面張力等の物性値が
適正範囲内にあり、微細な吐出オリフイスを目づ
まりさせず、充分に高い濃度の記録画像を与え、
保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を生じ
ることなく、被記録材の種類を制限せずに種々の
部材に記録が行え、定着速度が大きく、耐水性、
耐光性、耐摩耗性および解像度のすぐれた画像を
与える記録液が得られる。上述の色成分、つまり染料の含有量は、液媒体
成分の種類、記録液に要求される特性等に依存し
て決定されるが、一般には記録液全重量に対し
て、重量パーセントで0.1〜20％、好ましくは0.5
〜15％、より好ましくは１〜10％の範囲とされ
る。該染料はもちろん単独で若しくは２種以上を
組合わせて、あるいは該染料を必須成分としてこ
の他に他の直接染料、酸性染料などの各種染料を
併用して使用することができる。本発明の記録液を組成するための液媒体成分と
しては、水あるいは水と水溶性の各種有機溶剤と
の混合物が使用される。水溶性の有機溶剤として
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコ
ール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の含窒素複素環式ケトン
類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含む
アルキレングリコール類；グリセリン；エチレン
グリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレン
グリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等
の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が
あげられる。記録液中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、一
般には記録液全重量に対して重量パーセントで５
〜95％、好ましくは10〜80％、より好ましくは20
〜50％の範囲とされる。この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種類、
その組成或いは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対し
て一般に10〜90％、好ましくは10〜70％、より好
ましくは20〜70％の範囲内とされる。本発明の記録液の製造法としては、特に困難な
処理を必要とせず、必要成分を通常の方法により
混合すればよい。この様な成分から調合される本発明の記録液
は、それ自体で記録特性（信号応答性、液滴形成
の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長
期間の記録休止後の吐出口安定性）、保存安定性、
被記録材への定着性、或いは記録画像の耐光性、
耐候性、耐水性等いずれもバランスのとれた優れ
たものである。そしてこの様な特性を更に改良す
る為に、従来から知られている各種添加剤を更に
添加含有せしめても良い。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
類、水溶性樹脂等の粘度調整剤；カチオン、アニ
オン或いはノニオン系の各種界面活性剤、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張
力調整剤；緩衝液によるPH調整剤、防カビ剤等を
挙げることができる。又、記録液を帯電するタイプのインクジエツト
記録方法に使用される記録液を調合する為には塩
化リチウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類等の比抵抗調整剤が添加される。尚、熱エネルギーの作用によつて記録液を吐出
させるタイプのインクジエツト方式に適用する場
合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係
数、熱伝導率等）が調整されることもある。以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する
が、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。実施例１イオン交換水（以後水と略す） 71重量部ジエチレングリコール 25重量部 No.１の染料４重量部計 100重量部上記の各成分を容器の中で充分混合溶解し、孔
径1μのテフロンフイルターで加圧ロ過したのち、
真空ポンプを用いて脱気処理し気液とした。得ら
れた記録液を用いて、ピエゾ振動子によつて記録
液を吐出させるオンデマンド型記録ヘツド（吐出
オリフイス径50μ・ピエゾ振動子駆動電圧60V、
周波数4KHz）を有する記録装置により、下記の
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたところ、いずれ
も良好な結果を得た。（T₁）記録液の長期保存性：記録液をガラス
容器に密閉し、−30℃と60℃で６カ月間保存
したのちでも不溶分の析出は認められず、液
の物性や色調にも変化がなかつた。（T₂）吐出安定性：室温、５℃、40℃の雰囲
気中でそれぞれ24時間の連続吐出を行なつた
が、いずれの条件でも終始安定した高品質の
記録が行なえた。（T₃）吐出応答性：２秒毎の間欠吐出と２カ
月間放置後の吐出について調べたが、いずれ
の場合もオリフイス先端での目詰りがなく安
定で均一に記録された。（T₄）記録画像の品質：記録された画像は濃
度が高く鮮明であつた。室内光に３カ月さら
したのちの濃度の低下率は１％以下であり、
また、水中に１分間浸した場合、画像のにじ
みはきわめてわずかであつた。（T₅）各種被記録材に対する定着性：下表に
記載の被記録材で印字15秒後印字部を指でこ
すり画像ずれ及びニジミの有無を判定した、
いずれも画像ずれ及びニジミ等がなく優れた
定着性を示した。

【表】実施例２水 62重量部Ｎ−メチル−２−ピロリドン 15重量部ジエチレングリコール 19重量部 No.２の染料４重量部計 100重量部実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例３水 45重量部エチレングリコール 20重量部１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
30重量部 No.14の染料５重量部計 100重量部実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例４水 60重量部ジエチレングリコール 36重量部 No.12の染料４重量部計 100重量部実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例５水 66重量部ジエチレングリコールモノメチルエーテル
30重量部 No.15の染料４重量部計 100重量部実施例１と同様にして上記の組成の記録液を調
製し、記録ヘツド内の記録液に熱エネルギーを与
えて液滴を発生させ記録を行なうオンデマンドタ
イプのマルチヘツド（吐出オリフイス径35μ、発
熱抵抗体抵抗値150Ω、駆動電圧30V、周波数2K
Hz）を有する記録装置を用いて実施例１と同様に
（T₁）〜（T₅）の検討を行なつたが、全ての検討
実験に於て優れた結果を得た。実施例６〜８下記第２表の実施例６〜10に示す組成の記録液
を実施例１と同様な方法で調合した。これ等の組
成物をフエルトペンに充填し、中質紙（白牡丹：
本州製糸）に筆記して耐水性及びキヤツプをはず
して24時間放置後の筆記性を調べた。本実施例の記録液は耐水性及び放置後の筆記特
性に優れていた。

〔No.１の染料の合成〕

アントラニル酸13.7ｇを３％塩酸274c.c.に加え、
３時間攪拌して均一なスラリーとした。これに氷
200ｇを加えて３℃に冷却した。このスラリー中
に、水73c.c.に亜硝酸ソーダ7.3ｇを溶解した水溶
液を加えた。次いで３℃に保持しつつ１時間攪拌
してジアゾ化した後、スルフアミン酸３ｇを加え
て残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得
た。また、Ｎ−ベンゾイルＨ酸42.3ｇを水850c.c.
に加えた後、25％苛性ソーダ水溶液20c.c.を加えて
PHを９に調整した。これに氷800ｇを加え３℃と
した後、PH８〜10、温度２〜５℃に保ちつつ前記
ジアゾ液、氷200ｇ及び25％苛性ソーダ35c.c.を交
互に加えてカツプリングを行つた。同温度で５時
間攪拌した後食塩500ｇを加えて色素を塩析した。
析出した色素を過した後、20％食塩水500c.c.で
洗浄し、ウエツトケーキ400ｇを得た。このウエ
ツトケーキを脱塩処理した後乾燥して目的の染料
53.9ｇを得た。収率は84.6％であつた。元素分析
の結果は次のとおりであつた。

〔No.２の染料の合成〕

アントラニル酸13.7ｇを３％塩酸274c.c.に加え
３時間攪拌して均一なスラリーとした。これに氷
200ｇを加えて３℃に冷却した。このスラリー中
に、水73c.c.に亜硝酸ソーダ7.3ｇを溶解した水溶
液を加えた。次いで３℃に保持しつつ１時間攪拌
してジアゾ化した後スルフアミン酸３ｇを加えて
残存する亜硝酸ソーダを消去しジアゾ液を得た。
Ｎ−アセチルＨ酸36.1ｇを水850c.c.に加えた後25
％苛性ソーダ水溶液20c.c.を加えてPHを９に調整し
た。これに氷800ｇを加え３℃とした後、PH８〜
10、温度２〜５℃を保ちつつ前記ジアゾ液、氷
200ｇ及び25％苛性ソーダ35c.c.を交互に加えてカ
ツプリングを行つた。同温度で５時間攪拌した後
食塩500ｇを加えて、色素を塩析した。析出した
色素を過した後、20％食塩水500c.c.で洗浄し、
ウエツトケーキ380ｇを得た。このウエツトケー
キを脱塩処理した後乾燥して目的の染料48.4ｇを
得た。収率は84.2％であつた。元素分析の結果は
次のとおりであつた。

〔No.14の染料の合成〕

アニリン−２，５−ジカルボン酸18.1ｇを６％
塩酸362c.c.に加え３時間攪拌して均一なスラリー
とした。これに氷200ｇを加えて３℃に冷却した。
このスラリー中に、水73c.c.に亜硝酸ソーダ7.3ｇ
を溶解した水溶液を加えた。次いで３℃に保持し
つつ５時間攪拌してジアゾ化した後スルフアミン
酸３ｇを加えて残存する亜硝酸ソーダを消去しジ
アゾ液を得た。Ｎ−アセチルＨ酸36.1ｇを水850
c.c.に加えた後25％苛性ソーダ水溶液20c.c.を加えて
PHを９に調整した。これに氷800ｇを加え３℃と
した後、PH８〜10、温度２〜５℃を保ちつつ前記
ジアゾ液、氷200ｇ及び25％苛性ソーダ70c.c.を交
互に加えて、カツプリングを行つた。同温度で５
時間攪拌した後食塩500ｇを加えて、色素を塩析
した。析出した色素を過した後、20％食塩水
500c.c.で洗浄し、ウエツトケーキ430ｇを得た。こ
のウエツトケーキを脱塩処理した後乾燥して目的
の染料48.3ｇを得た。収率は76.5％であつた。元
素分析の結果は次のとおりであつた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々、インクジエツト記録
装置の模式図である。第３−ａ図、第３−ｂ図は
別の記録装置の要部縦断面図および同横断面図で
ある。第４図は第３−ａ図、第３−ｂ図に図示し
たヘツドをマルチ化したヘツドの外観斜視図であ
る。但し、図において、１……記録ヘツド、２ａ…
…ピエゾ振動子、２ｂ……振動板、３……流入
口、４……液室、５……吐出オリフイス、６……
貯蔵タンク、７……記録液、８……供給管、９…
…中間処理手段、１０……信号処理手段、１１…
…液滴、１２，２５……被記録材、Ｓ……記録信
号、１４……液室、１５……発熱ヘツド、１６…
…保護層、１７……電極、１８……発熱抵抗体
層、１９……蓄熱層、２０……基板、２６……溝
である。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕（式中、Ｑは【式】【式】【式】【式】を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、−COOM基又は−SO₃Ｍ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン類
を表わし、Ｘはアセチル基、ベンゾイル基又は４−クロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２
−イル基を表わす。）で示されることを特徴とするモノアゾ系染料。２記録像を形成する成分である記録剤及びこの
記録剤を溶解又は分散する為の液媒体を含む記録
液に於いて、記録剤として下記一般式〔〕（式中、Ｑは【式】【式】【式】【式】を表わし、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、−COOM基又は−SO₃Ｍ基を表わし、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム又はアミン類
を表わし、Ｘはアセチル基、ベンゾイル基又は４−クロル
−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２
−イル基を表わす。）で示される染料を含有することを特徴とするモノ
アゾ系染料含有記録液。３一般式〔〕で示される染料が記録液全重量
に対して0.1〜20重量パーセントの範囲で含有さ
れている特許請求の範囲第２項記載のモノアゾ系
染料含有記録液。