JPH08122790A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テトラカルボン酸二無水物とモノ置換フェニ
レンジアミン並びにベンゼン環を３個以上および／また
はアントラセン環を含むジアミンとを反応させて得られ
るポリアミック酸および／またはそのポリアミック酸を
脱水閉環した重合体からなる液晶配向剤。 【効果】 液晶の配向性が良好で、３度以上の高いプレ
チルト角を発現し、且つプレチルト角のラビング後の洗
浄工程による依存性が少ない、種々の液晶表示素子用と
して好適な液晶配向膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向剤に関する。
さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性
が良好で、液晶の発現するプレチルト角が大きく、且つ
その、ラビング後の洗浄工程による依存性が少ない液晶
配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶を、ポリイミドなどの有機ポリマーからなる液
晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造
にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れる
ようにしてなるＴＮ型液晶表示素子が知られている。こ
のＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング
処理が施された液晶配向膜により形成されている。

【０００３】また、コントラストおよび視角依存性に優
れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Super twisted nemati
c）型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に
光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用
い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻
ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
この場合、液晶を基板間で１８０度以上捻るために、高
いプレチルト角を有する配向膜が必要となる。さらに、
前出のＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時
のリバースチルト現象による表示不良を抑制するため
に、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるよ
うになってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】有機ポリマーの液晶配
向膜において、大きい、例えば３度以上のプレチルト角
は、ポリマー中へ長鎖アルキル基を導入することなどで
達成されるが、得られるプレチルト角は、プロセスによ
る依存性が大きく、特に、ラビング後の液晶配向膜の洗
浄工程により、大きく変化してしまうという問題点があ
った。本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の
配向性が良好で、液晶の発現するプレチルト角が３度以
上であり、且つプレチルト角のラビング後の洗浄工程に
よる依存性が少ない液晶配向剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基を示
す）で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下「化合
物Ｉ」という）と （Ｂ）(i)下記式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒ₂は−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−
ＣＯ−から選ばれるいずれかの２価の有機基を示し、Ｒ
₃は１価の有機基を示す、但し、Ｒ₃はアントラセン環お
よび２個以上のベンゼン環を含まない）で示されるジア
ミン化合物（以下「化合物ＩＩ」という）および(ii)下
記式（３）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式（３）中、Ｒ₄はベンゼン環を３個以
上および／またはアントラセン環を少なくとも１個含む
２価の有機基を示す）で示されるジアミン化合物（以下
「化合物ＩＩＩ」という）とを反応させて得られるポリ
アミック酸（以下「重合体（Ａ）」という）、但し、式
（２）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの３〜６
０モル％であり、且つ式（３）で示されるジアミンの割
合は全ジアミンの１０〜９７モル％である、および／ま
たは重合体（Ａ）を脱水閉環した重合体（以下「重合体
（Ｂ）」という）を含むことを特徴とする液晶配向剤が
提供されて、本発明の上記目的が達成される。

【００１２】以下、本発明を詳述するが、それにより本
発明の目的、構成、効果および利点が明らかとなろう。

【００１３】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物である化合物Ｉは、上記式（１）で表わされる。上
記式（１）中、４価の有機基であるＲ₁はテトラカルボ
ン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。
上記式（１）における４価の有機基Ｒ₁として、脂肪族
基、芳香族基、脂環族基などを例示することができ、脂
肪族基または脂環族基であることが好ましい。また、Ｒ
₁の炭素数は４〜１４であることが好ましい。具体的に
は、下記式（１−１）〜（１−６）

【００１４】

【化７】

【００１５】［式（１−１）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに独
立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、ａ、ｂおよびｃは、互いに独立に、０または１の整
数を示す。式（１−３）中、Ｒ⁹は炭素数１〜３のアル
キル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲン原
子を示し、ｄは０〜４の整数を示す。式（１−４）中、
Ｒ¹⁰は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアル
コキシ基またはハロゲン原子を示し、ｅは０〜２０の整
数を示す。式（１−５）中、Ｒ¹¹は酸素原子、炭素数１
〜１４のアルキル基、メチレン、炭素数２〜１４のアル
キレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭素数１
〜５のハロゲン化アルキル基、スルフィド基、スルホン
基またはケトン基を示し、ｆは０または１の整数を示
す。］

【００１６】で示される基を挙げることができる。中で
も式（１−１）、（１−３）または（１−６）で示され
る４価の基が好ましい。

【００１７】かかる化合物Ｉとしては、ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水
物；１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢
酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−
２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−
ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３
−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカ
ルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７
−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物など
の脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二
無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,
４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸
二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテ
トラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラ
カルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,
４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,
３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル
酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィン
オキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタ
ル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。

【００１８】これらのうちでは１,２,３,４−シクロブ
タンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロ
ペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３ａ,４,
５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２,５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラ
ン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒド
ロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２
−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オク
ト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水
物などが好ましく、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物および２,３,５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００１９】化合物ＩＩは式（２）で示されるモノ置換
フェニレンジアミンである。式（２）において、Ｒ₃は
アントラセン環および２個以上のベンゼン環を含むこと
のない１価の有機基である。化合物ＩＩの好ましい例と
して、Ｒ₃にステロイド骨格を有する下記式（４）〜
（７）

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】で示されるジアミン；

【００２３】Ｒ₃にトリフルオロメチルフェニル基を有
する３,５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３,５−ジアミノ−３’−トリフルオロメ
チルベンズアニリドなどを挙げることができる。

【００２４】化合物ＩＩＩは式（３）で示され、式
（３）のＲ₄はベンゼン環を３個以上および／またはア
ントラセン環を少なくとも１個含む２価の有機基を示
す。化合物ＩＩＩの好ましい例としては、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１,４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１,３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、４．４’−（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−
（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２,２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、４,４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下
記式（８）〜（１４）

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】で表わされるジアミンなどを挙げることが
できる。さらに好ましい例としては、９,９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、４．４’−（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−
（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル、上記式（８）〜（１４）で表わされるジアミンなど
を挙げることができる。

【００２８】本発明に用いられるポリアミック酸は、化
合物Ｉと化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩとを反応させて
得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。

【００２９】上記化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの使用
割合は、使用する全ジアミン化合物の総量に対して化合
物ＩＩは３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、
より好ましくは１０〜３０モル％であり、化合物ＩＩＩ
は１０〜９７モル％、好ましくは２０〜９０モル％であ
る。これらの使用割合が上記範囲を満たすことによりプ
レチルト角を大きくすることができ、ラビング後のＩＰ
Ａ洗浄によるプレチルト角の変動を小さくすることが可
能となる。

【００３０】また、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの他
に、本発明の効果を失わない程度で、他のジアミンを併
用することができる。この他のジアミン化合物として
は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,５−ジア
ミノ安息香酸、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、
４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、４,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレン、３,３'−
ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ
−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメチ
ルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１,３,３−トリメチルインダン、４,４’−ジア
ミノベンズアニリド、３,４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−
ジアミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、２,７−ジアミノフルオレン、２,２−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’
−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２,２’,
５,５’−テトラクロロ−４,４’−ジアミノビフェニ
ル、２,２’−ジクロロ−４,４’−ジアミノ−５,５’
−ジメトキシビフェニル、３,３’−ジメトキシ−４,
４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノ−２,
２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどの芳
香族ジアミン；

【００３１】ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの
ヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１,１−メタキシ
リレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、４,４−ジアミノ
ヘプタメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタノ
インダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６,２,
１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族
あるいは脂環族ジアミン；

【００３２】下記式（１５）

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式（１５）中、複数のＲ⁵は、各々独立
して、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフ
ェニル基などのアリール基で例示される炭素数１〜１２
の炭化水素基を示し、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜２０
の整数である）で示されるジアミノオルガノシロキサン
が挙げられる。

【００３５】これらの中でｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジエチ
ル−４,４’−ジアミノジフェニルメタン、１,５−ジア
ミノナフタレン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’
−ジアミノジフェニルエーテル、５ーアミノー１ー
（４’ーアミノフェニル）ー１,３,３ートリメチルイン
ダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー
１,３,３ートリメチルインダン、４,４’−ジアミノ−
２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなど
の芳香族ジアミンが好ましい。特にｐ−フェニレンジア
ミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタンがとりわけ
好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用できる。

【００３６】かかる他のジアミンの使用割合は、使用す
る全ジアミン化合物中、通常０〜８０モル％、好ましく
は０〜６０モル％である。

【００３７】化合物Ｉと全ジアミン化合物の使用割合
は、全ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテト
ラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０.２〜２当量と
するのが好ましく、より好ましくは０.３〜１.２当量で
ある。

【００３８】上記有機溶媒としては、反応で生成する重
合体（Ａ）を溶解しうるものであれば特に制限はない。
例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。

【００３９】なお、前記有機溶媒には、重合体（Ａ）の
貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成す
る重合体が析出しない程度に併用することができる。か
かる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ
酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール
エチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエ
ーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、
エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジク
ロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジクロロ
ブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

【００４０】有機溶媒の使用量は、通常テトラカルボン
酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の
全量に対して０.１〜３０重量％になるように用いるの
が好ましい。

【００４１】本発明の液晶配向剤に用いられる重合体
（Ｂ）は、通常ポリイミドまたはポリイソイミドであ
り、上記した重合体（Ａ）を、加熱して、または脱水剤
および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環することにより
得られる。加熱により脱水閉環する場合の反応温度は、
通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃であ
る。また、脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉
環化する場合の反応は、前記有機溶媒中で行うことがで
き、反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜
１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用い
ることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えば
ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなど
の３級アミンを用いることができるが、これらに限定さ
れるものではない。脱水剤の使用量は、重合体（Ａ）の
繰り返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするの
が好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は使用する脱
水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好まし
い。

【００４２】このようにして得られる重合体（Ａ）およ
び重合体（Ｂ）の固有粘度（η_inh＝ｌｎ（ｔ／ｔ_o）／
ｃ、但し、ｃ＝０.５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒中で測定、ここで、ｔはポリマー溶
液の流下速度、ｔ_oはＮ−メチル−２−ピロリドンの流
下速度である。以下同条件で測定したη_inhを「固有粘
度」という。）は、好ましくは０.０５〜１０ｄｌ／
ｇ、より好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。

【００４３】また、重合体（Ａ）合成時に、重合体の分
子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、酸無水
物、モノアミン化合物などを添加することも可能であ
り、こうして調整された末端修飾型の重合体（Ａ）およ
び重合体（Ｂ）もなんら問題なく本発明の液晶配向剤と
して使用できる。

【００４４】ここで、末端修飾用の酸無水物としては、
無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

【００４５】また、末端修飾用のモノアミンとしては、
例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミ
ン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ド
デシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシ
ルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシル
アミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができ
る。

【００４６】本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）およ
び／または重合体（Ｂ）と基板との接着性のさらなる改
善を目的として、以下に示す官能性シラン含有化合物を
含有することもできる。

【００４７】官能性シラン含有化合物としては、例えば
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシイシリル−１,４,７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデ
カン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニル
アセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー
２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物と
アミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用するこ
とができる。

【００４８】また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト
角の更なる安定化および膜強度向上のために、種々の熱
硬化性架橋剤を含有することもできる。この熱硬化架橋
剤としては、多官能エポキシ基含有化合物が有効であ
り、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル
系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、
複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂な
どが使用できる。

【００４９】かかる多官能エポキシ基含有化合物の市販
品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２
（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、
同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエ
ポキシ（株）製）などを挙げることができる。

【００５０】さらに、前記多官能エポキシ基含有化合物
使用時に、架橋反応を効率良く起こす目的で１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加する
ことができる。

【００５１】本発明の液晶配向剤は、溶媒に溶解して均
一な溶液状とすることができる。上記溶媒としては、重
合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）ならびに各種添
加剤を溶解しうるものであれば特に制限はなく、通常重
合体（Ａ）重合時に用いた前記有機溶剤が使用される。
また、この際の溶液濃度は、通常固形分濃度で０.１〜
２０重量％である。

【００５２】本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶
表示素子は、例えば次の方法によって製造することがで
きる。

【００５３】まず、透明導電膜が設けられた基板の透明
導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、
スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、
好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形
成させる。この塗膜は、通常０.００１〜１μｍ、好ま
しくは０.００５〜０．５μｍである。形成された塗膜
は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロ
ールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とさ
れる。この後、ラビング時に発生するゴミを除去するな
どの目的で、イソプロピルアルコールを使用して配向膜
は洗浄される。

【００５４】上記基板としては、例えばフロートガラ
ス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルス
ルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム
などからなる透明基板を用いることができる。上記透明
導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ
₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、
これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッ
チング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と
塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および
透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、官能性
チタン化合物などを塗布することもできる。

【００５５】液晶配向膜が形成された基板は、その２枚
を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となる
よう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシール
し、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、そ
の両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビン
グ方向と一致または直交するように張り合わせることに
より液晶表示素子とされる。

【００５６】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その
中でもネマティック型液晶を形成させるものが好まし
く、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフ
ェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステ
ル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキ
サン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビ
シクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられ
る。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライ
ド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネー
トなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−
１５（Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．）として販売されているよ
うなカイラル剤などを添加して使用することもできる。
さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２
−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用
することができる。液晶セルの外側に使用される偏光板
としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させなが
ら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セ
ルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものか
らなる偏光板などを挙げることができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。以下の記載において、特定重合体Ｉはポリ
アミック酸を意味し、特定重合体ＩＩはその脱水閉環重
合体を意味する。

【００５８】実施例中におけるプレチルト角の測定は、
［T.J. Schffer, et al., J. Appl.Phys., 19, 2013 (1
980)］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を
用いる結晶回転法により行った。また、液晶セルの配向
性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の配
向不良の有無を偏光顕微鏡で観察し、配向不良のない場
合良好と判断した。

【００５９】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
１６.２３ｇ（０.０７２４モル）とジアミンとして式
（４）で示されるジアミン１１.３１ｇ（０.０２１７モ
ル）および４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリン１７.４６ｇ（０.０５０７モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン４０５ｇに溶解させ、６０℃
で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメ
タノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メ
タノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度０.８７ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉａ）
４０.２５ｇを得た。

【００６０】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０.００ｇ
に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ８００ｇ、ピリジン
２８.６３ｇと無水酢酸 ２２.１７ｇを添加し、１１０
℃で４時間脱水閉環させた。次いで、反応生成液を合成
例１と同様に沈澱させ、洗浄し、乾燥させ、固有粘度
０.８５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）３５.７５
ｇを得た。

【００６１】合成例３ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.
７０ｇ（０.１０１３モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを５.２７ｇ（０.０１０１モル）、
４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリンを１０.４６ｇ（０.０３０４モル）、およびｐ−
フェニレンジアミンを６.５７ｇ（０.０６０８モル）と
した以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｂ）
を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｂ）を用いて合成例
２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９８ｄｌ／
ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｂ）３６.００ｇを得た。

【００６２】合成例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１９.
８０ｇ（０.０８８３モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを９.２０ｇ（０.０１７７モル）、
４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリンを１２.１７ｇ（０.０３５３モル）、およびｐ−
フェニレンジアミンを３.８２ｇ（０.０３５３モル）、
とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉ
ｃ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｃ）を用いて合
成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９１ｄ
ｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｃ）３６.２３ｇを得
た。

【００６３】合成例５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１５.
８０ｇ（０.０７０５モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを１１.０１ｇ（０.０２１２モ
ル）、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフ
ェニルを１８.１８ｇ（０.０４９３モル）とした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｄ）を得、さら
にこの特定重合体ＩＩ（Ｉｄ）を用いて合成例２と同様
にして脱水閉環させ、固有粘度０.８８ｄｌ／ｇの特定
重合体ＩＩ（ＩＩｄ）３５.６６ｇを得た。

【００６４】合成例６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.
３３ｇ（０.０９９６モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを５.１９ｇ（０.０１００モル）、
４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル
を１１.０１ｇ（０.０２９９モル）、およびｐ−フェニ
レンジアミンを６.４６ｇ（０.０５６７モル）とした以
外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を得、
さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を用いて合成例２と同
様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇの特
定重合体ＩＩ（ＩＩｅ）３５.１２ｇを得た。

【００６５】合成例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１９.
７８ｇ（０.０８８２モル）、ジアミンとして式（１
４）で示されるジアミンを４.６０ｇ（０.００８８モ
ル）、式（４）で示される化合物を１４.９０ｇ（０.０
２６５モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを５.７
３ｇ（０.０５２９モル）とした以外は合成例１と同様
にして特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を得、さらにこの特定重合
体Ｉ（Ｉｆ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環さ
せ、固有粘度０.９９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩ
ｆ）３５.６０ｇを得た。

【００６６】合成例８ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.
６３ｇ（０.１０１０モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを５.２６ｇ（０.０１０１モル）、
９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンを１０.
５６ｇ（０.０３０３モル）、およびｐ−フェニレンジ
アミンを６.５５ｇ（０.０６０６モル）とした以外は合
成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｇ）を得、さらに
この特定重合体Ｉ（Ｉｇ）を用いて合成例２と同様にし
て脱水閉環させ、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重合
体ＩＩ（ＩＩｇ）３５.９０ｇを得た。

【００６７】合成例９ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１６.
３６ｇ（０.０７３０モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを７.６０ｇ（０.０１４６モル）、
式（１２）で示されるジアミンを２１.０４ｇ（０.０５
８４モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合
体Ｉ（Ｉｈ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｈ）を
用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度
０.８５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｈ）３４.５５
ｇを得た。

【００６８】合成例１０ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.
４５ｇ（０.１００１モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを５.２２ｇ（０.０１００モル）、
式（１２）で示されるジアミンを１０.８３ｇ（０.０３
００モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを５.２２
ｇ（０.０６０１モル）とした以外は合成例１と同様に
して特定重合体Ｉ（Ｉｉ）を得、さらにこの特定重合体
Ｉ（Ｉｉ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環さ
せ、固有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩ
ｉ）３３.６０ｇを得た。

【００６９】合成例１１ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.
７３ｇ（０.１０１４モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを５.２８ｇ（０.０１０１モル）、
式（１３）で示されるジアミンを１０.４１ｇ（０.０３
０３モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを６.５８
ｇ（０.０６１０モル）とした以外は合成例１と同様に
して特定重合体Ｉ（Ｉｊ）を得、さらにこの特定重合体
Ｉ（Ｉｊ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環さ
せ、固有粘度０.８２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩ
ｊ）３６.００ｇを得た。

【００７０】合成例１２（比較） 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２８.
５８ｇ（０.１２７５モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを３.３２ｇ（０.００６４モル）、
およびｐ−フェニレンジアミンを１３.１０ｇ（０.１２
１１モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合
体Ｉ（Ｉｋ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｋ）を
用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度
０.９８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｋ）３６.１１
ｇを得た。

【００７１】合成例１３（比較） 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２７.
６６ｇ（０.１２３４モル）、ジアミンとして式（４）
で示されるジアミンを３.２１ｇ（０.０１２３モル）、
４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスア
ニリンを２.１３ｇ（０.００６２モル）、およびｐ−フ
ェニレンジアミンを１２.０１ｇ（０.１０４９モル）と
した以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｌ）
を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｌ）を用いて合成例
２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９５ｄｌ／
ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｌ）３３.４３ｇを得た。

【００７２】合成例１４（比較） 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２５.
０２ｇ（０.１１１６モル）、ジアミンとして４,４’−
（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを１
１.５３ｇ（０.０３５５モル）、およびｐ−フェニレン
ジアミンを８.４５ｇ（０.０７８１モル）とした以外は
合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｍ）を得、さら
にこの特定重合体Ｉ（Ｉｍ）を用いて合成例２と同様に
して脱水閉環させ、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重
合体ＩＩ（ＩＩｍ）３６.７６ｇを得た。

【００７３】実施例１ 合成例１で得られた重合体ＩＩ（ＩＩａ）６ｇをγ−ブ
チロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度約５重
量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで
濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液を、ＩＴ
Ｏ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面
に、回転数３０００ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて
塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μ
ｍの塗膜を形成した。この塗膜にナイロン製の布を巻き
付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール
毛足押し込み長０.６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐ
ｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行
った。この後、以下に示すそれぞれの方法で洗浄を行っ
た。 （ａ）ＩＰＡ中に侵積し、超音波で５分間洗浄する （ｂ）ＩＰＡ蒸気中に２０分間曝して洗浄する

【００７４】次に、一対のラビング処理された基板の液
晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸
化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン
印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対する
ように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作製した。得られた液晶表示素子の配向性は良好で
あり、プレチルト角を測定したところ、未洗浄の場合は
５.２度であり、洗浄方法（ａ）のとき５.１度、（ｂ）
のとき５.１度となり、洗浄によるプレチルト角依存性
は小さいものであった。

【００７５】実施例２〜１３および比較例１〜３ 実施例１において、特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）に代えて
表１および表２に記載される特定重合体を用いた以外
は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。液
晶表示素子の配向性の良否およびプレチルト角の洗浄方
法依存性の測定結果を実施例１を含めて表１および表２
に示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向
膜としたとき、液晶の配向性が良好で、液晶の発現する
プレチルト角が３度以上であり、且つプレチルト角のラ
ビング後の洗浄工程による依存性が少ないので、ＳＴＮ
またはＴＮ型表示用として好適な液晶配向膜が得られ
る。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配
向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択する
ことにより、ＳＨ（Super Homeotropic）表示素子、強
誘電表示素子にも好適に使用することができる。さら
に、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有す
る液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、
種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時
計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナ
ルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いら
れる。

【００７９】以上、詳述した本発明の液晶配向剤に関す
る好ましい態様につき以下に付記する。 １. 化合物ＩＩ（一般式（２）で示されるジアミン化合
物）が式（４）、（５）、（６）および（７）で示され
るジアミンから選ばれる少なくとも１種である液晶配向
剤。 ２. 化合物ＩＩの割合が全ジアミンの５〜５０モル％で
ある液晶配向剤。 ３. 化合物ＩＩの割合が全ジアミンの１０〜３０モル％
である液晶配向剤。 ４. 化合物ＩＩＩ（一般式（３）で示されるジアミン化
合物）が式（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）および（１４）で示されるジアミンから
選ばれる少なくとも１種である液晶配向剤。 ５. 化合物ＩＩＩの割合が全ジアミンの２０〜９０モル
％である液晶配向剤。

フロントページの続き (72)発明者 西川 通則 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒ₁は４価の有機基を示す）で示される
   テトラカルボン酸二無水物と （Ｂ）(i)下記式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒ₂は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
   −、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選
   ばれるいずれかの２価の有機基を示し、Ｒ₃は１価の有
   機基を示す、但し、Ｒ₃はアントラセン環および２個以
   上のベンゼン環を含まない）で示されるジアミン化合物
   および(ii)下記式（３） 【化３】 （式（３）中、Ｒ₄はベンゼン環を３個以上および／ま
   たはアントラセン環を少なくとも１個含む２価の有機基
   を示す）で示されるジアミン化合物とを反応させて得ら
   れるポリアミック酸、但し、式（２）で示されるジアミ
   ンの割合は全ジアミンの３〜６０モル％であり、且つ式
   （３）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの１０〜
   ９７モル％である、および／またはそのポリアミック酸
   を脱水閉環した重合体を含むことを特徴とする液晶配向
   剤。