JPH0762048A

JPH0762048A - 水系フェノール樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0762048A
Application number: JP20759393A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Inoue; 芳樹井上; Kuniaki Sato; 国昭佐東; Fumio Tashiro; 文夫田代
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 1995-03-07

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）１種以上のフェノール類又は多核ポリ
フェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上の一級または二
級アミンから製造されるフェノールマンニッヒ塩基を亜
りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物を含有してなる
水系フェノール樹脂組成物。【効果】塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共
に、特に耐黄変性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種塗料、金属表面処理
剤等の硬化剤、熱硬化性樹脂成形品の主剤又は硬化剤な
どとして有用な水系フェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題等の理由で、塗料用樹脂
が水系へ移行しつつあり、フェノール樹脂も水系のもの
が求められている。水系のフェノール樹脂であるフェノ
ール性マンニッヒ塩基の中和物は、塗膜に良好な耐腐食
性、密着性等を与えることから、電着塗装用の結合剤、
ラッカー樹脂用の結合剤として有用であることが知られ
ている（特開昭５０−１３４９９号公報、特開昭５７−
２０２３５７号公報、特開昭６１−１４２６９号公報、
特開平２−１５０４７０号公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
フェノール性マンニッヒ塩基の中和物では、焼き付けに
より塗膜を黄変させてしまうという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に対して鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。すなわち本発明は、（ａ）１種以上のフェノール
類又は多核ポリフェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又
はホルムアルデヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上
の一級または二級アミンから製造されるフェノールマン
ニッヒ塩基を亜りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物
を含有してなる水系フェノール樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明で使用されるフェノール類として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
ェノール、アミルフェノールなどのアルキル置換フェノ
ール、レゾルシノール、カテコールなどの多価フェノー
ル、α−ナフトールなどのフェノール性水酸基をもつ化
合物があり、これらを単独あるいは混合して用いること
もできる。

【０００６】多核ポリフェノールとしては、フェノール
類とアルデヒドからなる反応生成物、いわゆるノボラッ
クもしくはレゾールがあげられる。その他に、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ及びそれらのノボラックも
しくはレゾール、ポリビニルフェノールなどを用いるこ
ともできる。また、上記フェノール類と多核ポリフェノ
ールを併用してもよい。なお、これらの中で好ましいも
のは、フェノールノボラック及びレゾールである。

【０００７】ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドを
生ずる化合物としてはホルムアルデヒドの他、ホルムア
ルデヒドを生ずる化合物として、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド誘導
体、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの脂
肪族アルデヒド、ベンズアルデヒドに代表される芳香族
アルデヒド、フルフラールなどの異節環アルデヒドなど
があり、これを単独であるいは組合わせて用いることが
できる。これらの中で好ましいものは、ホルムアルデヒ
ド及びパラホルムアルデヒドである。

【０００８】一級アミンとしては、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エタノールアミン、プ
ロパノールアミン、イソプロパノールアミンなどのヒド
ロキシアルキルアミン、アニリンなどの芳香族アミンが
ある。二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキル
アミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミンなどのヒドロキシアル
キルアミンがある。これらは単独であるいは混合して用
いてもよい。なお、これらの中で好ましいものは、エタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン及びジエタ
ノールアミンである。

【０００９】フェノールマンニッヒ塩基の製造は、マン
ニッヒ塩基を製造する一般的な方法を適用することがで
きる。例えば、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を配合し、場
合によりアルコール類、グリコールエーテル類及びケト
ン類の存在下で、２０〜１００℃、好ましくは３０〜９
０℃で、数分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間反
応させる。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の配合割合は、
（ａ）のフェノール性ヒドロキシル基１モルに対し、好
ましくは（ｂ）０．１〜５モル及び（ｃ）０．１〜５モ
ルであり、特に好ましくは（ｂ）０．１〜３モル及び
（ｃ）０．１〜３モルである。（ｂ）及び（ｃ）のいず
れかの配合比が０．１モル未満であると、硬化剤として
の効果及び水溶性が低下する傾向にある。一方、（ｂ）
及び（ｃ）のいずれかの配合比が５モルを超えると、未
反応物が増加し、不快臭を発生する傾向にある。

【００１０】本発明では、フェノールマンニッヒ塩基を
中和する酸として、亜りん酸及び／又は次亜りん酸を用
いる。従来用いられている塩酸、硝酸、硫酸、りん酸等
の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、乳
酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸では塗
膜の淡色化、耐黄変性の効果が得られない。亜りん酸又
は次亜りん酸のうち次亜りん酸の方が特に塗膜の淡色
化、耐黄変性の効果が高いので好ましい。

【００１１】亜りん酸及び／又は次亜りん酸はフェノー
ルマンニッヒ塩基のアミン１モルに対し、好ましくは
０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モル配合
される。配合量が０．１モル未満であると、フェノール
マンニッヒ塩基の水溶性が低下する傾向にある。一方、
１０モルを超えると硬化性が低下する傾向にある。

【００１２】上記の様にして得られる本発明の水系フェ
ノール樹脂組成物は、各種塗料の硬化剤として使用され
る。この場合、主剤としては、アクリル樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、カル
ボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体などが使
用される。その他、必要に応じて顔料、染料等の着色剤
などを混合して用いることもできる。

【００１３】また、水溶性のアクリル樹脂や必要に応じ
て種々の親水性付与剤、公知の防菌剤を配合し、熱交換
器アルミニウムフィンの親水化処理剤とすることもでき
る。さらに、上塗り塗料の密着性を向上させるための中
塗り塗料として、金属等の各種被塗物に、公知の方法に
従って塗布することもできる。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例を示す。以下「部」は
「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。合成例１水溶性アクリル共重合体の製造温度計、還流冷却器、撹拌機及び窒素ガス導入口を備え
た四つ口フラスコにメトキシポリエチレングリコールモ
ノメタクリレート（ＦＡ−４００Ｍ、日立化成工業
（株）製、ケン化価１１５〜１２５ＫＯＨmg／ｇ、酸価
０．１以下、数平均分子量約４９０）を表１に示す配合
量（固形分として）で仕込み、ついでブチルセロソルブ
をメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
の固形分に対し４５％になるようにフラスコに仕込ん
だ。その後、１１０℃に昇温し、表１に示す配合量のメ
タクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル及びメタクリル酸と、全モノマー１０
０ｇに対し、１．０ｇの割合となるアゾビスイソブチロ
ニトリルを混合した液を２時間かけて滴下したのち、さ
らに同温度で１時間保温し、ついで１４０℃に昇温し、
重合率が９９．９％以上になるように反応させて共重合
体を得た。得られた共重合体に、pHが８〜９となるよう
にトリエチルアミンを添加して中和した後、共重合体が
３０〜４０％固形分になるように溶剤（水）を加えた。
得られた共重合体の加熱残分、粘度、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）及び重量平均分子量を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％水酸化
ナトリウム水溶液１１．２ｇを仕込み、５０〜６０℃で
３０分間、ついで８０〜８５℃で１時間付加反応を行っ
た。これに５０％酢酸水溶液２４ｇを加えて１００℃に
昇温し、３時間で１２０℃に昇温し縮合脱水反応を行
い、イソプロピルアルコール１５０ｇ及び脱イオン水３
７．５ｇを加えた。これにＮ−メチルエタノールアミン
７５ｇを加えた後、３０分間かけて３７％ホルマリン水
６５ｇを滴下し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行
い、フェノールマンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３
００ｇに５０％次亜りん酸水溶液７１ｇを加え、固形分
４５％、pH＝６．５のフェノールマンニッヒ塩基次亜り
ん酸中和物を得た。

【００１７】比較例１フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに９０％
乳酸水溶液７０ｇを加え、固形分４９％、pH＝６．８の
フェノールマンニッヒ塩基乳酸中和物を得た。

【００１８】実施例２フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジエタノールアミン１０５ｇを加えた後、
３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下し、４０
℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノールマンニッ
ヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％次亜りん
酸水溶液７４ｇを加え、固形分４８％、pH＝５．４のフ
ェノールマンニッヒ塩次亜りん酸中和物を得た。

【００１９】実施例３フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにジイソプロパノールアミン１３３ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに５０％
次亜りん酸水溶液７７ｇを加え、固形分５０％、pH＝
４．３のフェノールマンニッヒ塩基次亜りん酸中和物を
得た。

【００２０】実施例４フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
亜りん酸水溶液１２０ｇを加え、固形分４０％、pH＝
６．５のフェノールマンニッヒ塩基亜りん酸中和物を得
た。

【００２１】比較例２フェノールマンニッヒ塩基の酸中和物の製造１リットルセパラブルフラスコに、フェノール９４ｇ、
３７％ホルマリン水５３ｇ及び触媒として５０％ｐ−ト
ルエンスルホン酸水溶液０．５ｇを仕込み、５０〜６０
℃で３０分間、８０℃で１時間３０分保温し、ついで１
００℃に昇温し、１時間かけて１１０℃に昇温して付加
縮合反応を行い、イソプロピルアルコール１５０ｇを加
えた。これにＮ−メチルエタノールアミン７５ｇを加え
た後、３０分間かけて３７％ホルマリン水６５ｇ滴下
し、４０℃で１時間マンニッヒ反応を行い、フェノール
マンニッヒ塩基溶液を得た。この溶液３００ｇに３０％
りん酸水溶液１１０ｇを加え、固形分４２％、pH＝６．
５のフェノールマンニッヒ塩基りん酸中和物を得た。

【００２２】評価例以上ので得られた水溶性アクリル共重合体とフェノール
マンニッヒ塩基の酸中和物を表２に示す量で配合し、固
形分３５％の塗料を調製し、それぞれの塗料の評価を以
下の要領で行った。それらの結果を表２に示す。

【００２３】〔塗装板の作成〕市販アルミ板（２００×
６５mm）に塗料をバーコーダＮｏ．２８で塗布し、１６
０℃で５分間焼付けをした。但し、評価例５、１０につ
いては１８０℃で５分間焼付けをした。〔耐黄変性の評価〕上記のようにして得た塗装板の表面
を観察し、以下のように評価した。 ○…無色 △…薄黄色 ×…黄色

【００２４】〔硬化性の評価〕上記のようにして得た塗
装板を、ソックスレー抽出器を用いて、アセトンで１時
間抽出し、次式によりゲル分率を求めた。

【数２】

【００２５】〔耐食性の評価〕上記のようにして得た塗
装板にクロスカットをいれ、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基
づいて５％塩化ナトリウム水溶液を２週間連続噴霧を行
い、クロスカット部の塗膜ふくれ幅（片幅）により、以
下の様に評価した。 ○…０〜１mm未満 △…１〜３mm ×…３mmより大

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の水系フェノール樹脂組成物は、
塗膜に優れた耐食性、硬化性を与えると共に、特に耐黄
変性に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）１種以上のフェノール類又は多核
ポリフェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド又はホルムア
ルデヒドを生ずる化合物及び（ｃ）１種以上の一級また
は二級アミンから製造されるフェノールマンニッヒ塩基
を亜りん酸又は次亜りん酸で中和した中和物を含有して
なる水系フェノール樹脂組成物。