JPH07292184A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）フェニレン基の２位および／または６位
のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／Ｘ（ここで、Ｘは数平
均重合度）の割合がアミノメチル基に変性された変性ポ
リフェニレンエーテル、及び、（ｂ）主としてシンジオ
タクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体、を主
成分として成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 【効果】耐熱性、成形加工性、機械的性質などが優れて
おり、このような特性を生かして射出成形や押出成形な
どにより成形品、シート、チューブ、フィルム、繊維、
積層物、コーティング材等に用いられることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐熱衝撃性が低い等の欠点を有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が著しく低下
し、耐衝撃性も充分でないという問題が生じる。

【０００４】特開昭５７−１０８１５３号公報にはポリ
フェニレンエーテルに、オレフィンとグリシジルメタク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレートとの共
重合体を配合することにより耐衝撃性の優れた組成物が
得られると記載されているが組成物の成形加工性、耐熱
性などに依然問題が残る。一方、特開平１−２４５０５
２号、特開昭６２−２５７９５０号公報にはポリフェニ
レンエーテルにシンジオタクチック構造を有するアルケ
ニル芳香族重合体を配合して成る熱可塑性樹脂組成物が
開示されている。しかしながら、この場合でも該熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性、機械的性質は必ずしも充分では
なく、さらに優れた耐熱性、機械的性質などを有する熱
可塑性樹脂組成物は市場の要望するところであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性
などの特性を改良し、しかも成形加工性、耐衝撃性など
も改良した安価な熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。

【０００７】（ａ）下記の構造単位（１）

【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および
炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
変性ポリフェニレンエーテル、及び、（ｂ）主としてシ
ンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体
を主成分として成り、成分（ａ）と成分（ｂ）の比率
が、成分（ａ）が１〜９９重量％、成分（ｂ）が９９〜
１重量％である熱可塑性樹脂組成物。

【０００８】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物において用いられる成分（ａ）は、一
般式（１）に示されるようなポリフェニレンエーテルに
おけるフェニレン基の２位および／または６位のメチル
基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）に変性さ
れた構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテルであ
る。該アミノメチル基に置き換えられた構造単位は、ポ
リフェニレンエーテルの末端の構造単位であってもよ
く、末端でなく主鎖の中間であってもよい。特に、該ア
ミノメチル基に置き換えられた構造単位が、ポリフェニ
レンエーテルの末端の構造単位であるものが好ましい。

【０００９】該成分（ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルは、その数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基
の２位および／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜
１／Ｘ、好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチ
ル基に変性されたものであることを特徴とする。アミノ
メチル基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の
０．０２／Ｘ未満では、熱可塑性樹脂組成物の成分とし
て用いたときに、耐熱性や機械的物性の向上が充分では
ないので好ましくない。

【００１０】該成分（ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルとして、前記の一般式（１）で示される構造単位が数
平均で２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１００
０であるものが用いられる。一般式（１）で示される構
造単位の数がこの範囲外であると、樹脂の加工性が悪く
なったり、あるいは機械的物性が不充分となったりして
好ましくない。

【００１１】次に、該成分（ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００１２】

【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、前記の核置換フェノール１モルに対して
０．００１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られ
た該ポリフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴
とする変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好まし
い。さらに詳しく説明すると、一般式（２）で示される
核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用いて
重合する方法において、一般式（３）で示されるアミン
類を、存在させて重合する。該アミン類は、使用する核
置換フェノール類１モルに対して０．００１〜０．２モ
ル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在させる。
使用割合が核置換フェノール類１モルに対して０．００
１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェニレンエ
ーテルが得られないので好ましくなく、また０．２モル
より多い場合は実用的な分子量のポリフェニレンエーテ
ルが得られないので好ましくない。このようにして該ア
ミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテルを得るこ
とができる。次に、ここでいう核置換フェノール類とは
一般式（２）で示されるものであり、核置換フェノール
類は単独で、もしくは２種以上を併用して用いることが
できる。好ましい核置換フェノール類としては２，６−
ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル等を挙げることができる。特に２，６−ジメチルフェ
ノールが好ましい。

【００１４】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むとみなされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００１５】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００１６】このようにして、下記の一般式（４）

【化５】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
る基によって、フェニレン基の２位および／または６位
のメチル基が変性された構造単位を有するポリフェニレ
ンエーテルを得ることができる。

【００１７】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に該構造単位がポリフェニレンエーテルの末端の
構造単位であるものは、それを得ることが容易であるの
で好ましい。

【００１８】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮
しながら溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物の成分（ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを
得ることができる。該溶融混練は、シリンダー設定温度
２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行う
ことがよい。シリンダー設定温度が２００℃未満では原
料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシ
リンダー設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレン
エーテルの分解が生じるので好ましくない。溶融混練に
は一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることが好ましい。

【００１９】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、予め該ポリフ
ェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して溶融混
練することもできる。好ましく用いられるラジカル開始
剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−ビス
（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノールなどが挙げられる。

【００２０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。本発明の熱可塑
性樹脂組成物の成分（ａ）のポリフェニレンエーテルに
は必要に応じて未変性のポリフェニレンエーテルを加え
ることができる。

【００２１】本発明における成分（ｂ）アルケニル芳香
族重合体は、一般式、

【化６】 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子あるいは炭素、酸
素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子を含む置換基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される繰り返し単
位を有する重合度５以上の重合体であり、かつ、その立
体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるアル
ケニル芳香族重合体である。本発明におけるアルケニル
芳香族重合体は上記一般式で示される構造単位（繰り返
し単位）を有するものであり、ポリスチレンをはじめ、
ポリアルキルスチレンやポリハロゲン化スチレンなどの
様々な核置換ポリスチレンがある。上記の一般式中の
Ｒ、ｎは上述した如きものである。すなわち、該置換基
（Ｒ）は、水素原子や塩素、臭素、沃素などのハロゲン
原子、あるいは炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪
素原子を含む置換基である。ここで、炭素原子を含む置
換基の具体例としては、炭素数１〜２０のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ター
シャリーブチル基など）あるいは炭素数１〜２０のハロ
ゲン置換アルキル基（例えば、クロロメチル基、プロモ
メチル基、クロロエチル基など）があり、炭素原子と酸
素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１〜１０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基など）あるいは炭素数１〜１０のカルボ
キシエステル基（例えば、カルボキシメチルエステル
基、カルボキシエチルエステル基など）があり、炭素原
子と珪素原子を含む置換基の具体例としては、炭素数１
〜２０のアルキルシリル基（トリメチルシリル基など）
があり、炭素原子と窒素原子を含む置換基の具体例とし
ては炭素数１〜２０のアルキルアミノ基（ジメチルアミ
ノ基など）やシアノ基がある。さらに、硫黄原子を含む
置換基の具体例としては、スルホニル基、スルホン酸ア
ルキルエステル基、アルキルチオ基あるいはメルカプト
基があり、リン原子を含む置換基の具体例としては、リ
ン酸エステル基、亜リン酸エステル基あるいはアルキル
ホスフィニル基がある。

【００２２】また、本発明におけるアルケニル芳香族重
合体の具体例を挙げれば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メ
チルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ
（ｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジメチルスチ
レン）、ポリ（２，５−ジメチルスチレン）、ポリ
（３，４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５−ジメチ
ルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン）などのポリ（アルキルスチレン）；ポリ（ｐ−クロ
ロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ
−クロロスチレン、ポリ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ
（ｍ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−フル
オロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチ
レン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）；ポリ（ｐ−
クロロメチルスチレン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチ
レン）、ポリ（ｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ
（ハロゲン置換アルキルスチレン）；ポリ（ｐ−メトキ
シスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシスチレン）、ポリ
（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−エトキシスチレ
ン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、ポリ（ｏ−エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）；ポ
リ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｍ−カル
ボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カルボキシメチル
スチレン）などのポリ（カルボキシエステルスチレ
ン）；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）な
どのポリ（アルキルエーテルスチレン）；ポリ（ｐ−ト
リメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリル
スチレン）；ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸エチル）
さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイ
ド）などが挙げられる。

【００２３】本発明における（ｂ）アルケニル芳香族重
合体は主としてシンジオタクチック構造を有するもので
ある。シンジオタクチック構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）
によって定量化することが可能であり、具体的にはポリ
マーをｏ−ジクロルベンゼンに溶解してＮＭＲ測定を行
ない、マクロモレキュラーレ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ．）１９８２年発刊、
第３巻、１８１−１８５ページの帰属を参考に行なった
後、該当ピークの強度からポリマーのタクチシティーを
定量する。

【００２４】本発明における、その立体規則性が主とし
てシンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重
合体は、特開昭６３−１９１８１１号に記載の方法に従
って製造することが最も好ましい。次にこの製造法につ
いて詳細に説明する。該製法によると、触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を使用するが、それらの組成
は以下の通りである。 即ち、触媒成分（Ａ）： 一般式 Ｍ（Ｒ）ｌ（ＯＲ’）ｍＸｎ−（ｌ＋ｍ） （式中、Ｍは遷移金属原子、Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜２０
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍ、ｎは
ｌ≧０、ｍ≧０、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧０なる数字を表す。
ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表される遷移金
属化合物と、 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサン、および、 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖま
たはＶＩに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化
合物

【００２５】

【化７】 〔式中、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｙは炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓ−Ｓ−、

【００２６】

【化８】 （式中、Ｒ⁵ は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表
す。）を表す。ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は
炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニト
リル基、ヒドロカルビロキシ基またはハロゲン原子を表
す。この場合、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一であ
っても異なっていてもよい。ｎ’は０または１以上の整
数であり、単位Ｙの繰り返し回数を表す。またｙ、
ｙ’、ｙ’’、ｙ’’’、ｚ、ｚ’、ｚ’’および
ｚ’’’は芳香族環に結合している置換基の数を表す。
ｙ、ｙ’、ｚおよびｚ’は０または１から４までの整
数、ｙ’’、ｚ’’は０または１から２までの整数、
ｙ’’’、ｚ’’’は０または１から３までの整数を表
す。〕から成る触媒を使用して立体規則性が主としてシ
ンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体
を製造するものである。ここで、該アルケニル芳香族重
合体の重合に、これら触媒系を適用する場合には触媒成
分（Ａ）及び（Ｂ）だけを用いることも、又、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることも可能である。触媒成分
（Ｃ）は重合に供する前に、予め触媒成分（Ａ）と反応
させた後に用いることが必要である。

【００２７】反応は−２０℃から２００℃の温度で、炭
化水素溶媒あるいはハロゲン化炭化水素溶媒、エーテル
等の極性溶媒中で行なうことができる。触媒成分（Ｃ）
は直接反応に用いてもよいが、触媒成分（Ａ）がハロゲ
ン含有遷移金属化合物の場合には、反応中に発生するハ
ロゲン化水素を捕獲する目的で、反応系にアンモニア、
ピリジンまたはアルキルアミン等を添加することも可能
である。この場合、析出したハロゲン化水素含有化合物
を除去した後、重合に供することが好ましい。また、予
め触媒成分（Ｃ）を金属ナトリウム等のアルカリ金属、
または水素化リチウム等のアルカリ金属の水素化物との
反応により、金属アルコラート、金属フェノラート、金
属ナフトラート等を合成し、本反応に供してもよい。こ
の場合、析出したアルカリ金属塩を除去した後、重合に
供することが好ましい。さらには、触媒成分（Ａ）がヒ
ドロカルビロキシ基を含有する場合には、予め触媒成分
（Ｃ）を酢酸等のカルボン酸と反応させ、エステル化合
物として本反応に供することも可能である。なお、遷移
金属化合物と少なくとも２個の水酸基を有する有機化合
物の反応では、該有機化合物の少なくとも２個の水酸基
が同一の遷移金属と結合した形態を有する化合物が生成
していると考えられる。各触媒成分の添加量として、触
媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０^-10 〜１０³ ｍ
ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０² ｍｍｏｌ／ｌの
範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成分（Ａ）に
対して、アルミニウム原子／遷移金属原子として１〜１
００，０００、好ましくは１０〜１０，０００で使用で
きる。触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）の遷移金属原子
に対して０．０１〜４（ｍｏｌ比）で使用できる。

【００２８】本発明における、アルケニル芳香族単量体
の具体例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチ
ルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。こ
れらの化合物は単独の重合または２種類以上の共重合に
用いることができるが、本発明は上記化合物に限定され
るべきものではない。重合方法も特に限定されるべきも
のではないが、例えば、溶媒としてブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶
媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒または
メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素溶媒、または
モノマーである芳香族ビニル化合物を溶媒として用いる
ことができる。重合方式としては、回分式または連続式
重合のどちらも可能である。重合温度は−５０℃から２
００℃の範囲を取り得るが、特に−２０℃と１００℃の
範囲が好ましい。かかる重合法によって得られる重合体
は分別等の処理を施さなくても、従来にない高いシンジ
オタクティシーを有するものとなるが、さらに溶剤等を
用いる適当な分別手法を用いれば、ほぼ１００％に近い
シンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合
体を得ることができる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（ａ）
と成分（ｂ）の混合比率は成分（ａ）が１〜９９重量
％、成分（ｂ）が９９〜１重量％が適当である。成分
（ｂ）が１重量％より少ない範囲では、加工性の改良効
果が少なく、価格も高価なものとなる。成分（ｂ）が９
９重量％を超える範囲では、熱変形温度などの熱的性質
が低下するので好ましくない。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
高い耐衝撃性が要求される分野に対しては、さらに成分
（ｃ）としてゴム様物質を配合することができる。ここ
で、ゴム様物質とは、室温で弾性体である天然および合
成の重合体をいう。該ゴム様物質の具体例としては、天
然ゴム、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重
合体〔ランダム共重合体、ブロック共重合体（ＳＥＢＳ
ゴムまたはＳＢＳゴム等を含む）、グラフト共重合体な
どすべて含まれる〕またはその水素添加物、イソプレン
重合体、クロロブタジエン重合体、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、イソブチレン重合体、イソブチレ
ン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共
重合体、アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン
−プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−ブチレン共重合体、スチレン−
エチレン−プロピレン共重合体、パーフルオロゴム、フ
ッ素ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、シリコーン
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、
チオコールゴム、多硫化ゴム、ポリウレタンゴム、ポリ
エーテルゴム（例えばポリプロピレンオキシド等）、エ
ピクロルヒドリンゴム、ポリエステルエラストマー、ポ
リアミドエラストマーなどが挙げられる。

【００３１】これらのゴム様物質は、いかなる製造法
（例えば乳化重合法、溶液重合法等）、いかなる触媒
（例えば過酸化物、トリアルキルアルミニウム、ハロゲ
ン化リチウム、ニッケル系触媒等）でつくられたもので
もよい。更に各種の架橋度を有するもの、各種の割合の
ミクロ構造を有するもの（例えば、シス構造、トランス
構造、ビニル基など）、あるいは各種の平均ゴム粒径を
有するものも使われる。また、上記の共重合体は、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体な
ど各種の重合体として、いずれも本発明のゴム様物質と
して用いることができる。また、該共重合体の変性物も
本発明のゴム様物質として用いられる。本発明ではこれ
らのゴム様物質（変性物を含む）のなかから１種以上を
選択して使用することができる。

【００３２】ゴム様物質としては、なかでも、エチレン
−α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
特に好ましくは不飽和ジカルボン酸などで変性された変
性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである。本発
明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
としては、エチレンと他のα−オレフィン、例えば、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等との共重合
体もしくはエチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体
等の三元共重合体ゴム等が含まれるが、中でもエチレン
−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重
合体ゴムが好ましく用いられる。これらの共重合体ゴム
中のエチレン含量は１５〜８５重量％、好ましくは４０
〜８０重量％である。すなわちエチレン含量が８５重量
％より多い高結晶性共重合体は通常のゴム成型条件下で
加工が難しく、またエチレン含量が１５重量％より少な
いものはガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、ゴム的性質が
低下するため好ましくない。好ましいガラス転移点は−
１０℃以下である。

【００３３】また、エチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムも使用することができる。その場
合、非共役ジエン含量は２０重量％以下とすることが必
要である。非共役ジエン含量が２０重量％を超えると混
練の際のゲル化により流動性が悪化し、好ましくない。
非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が好まし
い。また、共重合体ゴムの数平均分子量は押出機中で混
練可能なものとすることが好ましく、１０，０００〜１
００，０００である。分子量が小さすぎると押出機に供
給する際の取扱いが困難であり、また分子量が大きすぎ
ると流動性が小さくなり加工が困難である。またムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄ ，１２１℃）は５〜１２０であること
が好ましい。分子量分布については特に規定されない
が、好ましい範囲としてはＱ値（重量平均分子量／数平
均分子量）が１〜３０、さらに好ましくは２〜２０であ
る。

【００３４】また、本発明で使用され得る変性エチレン
−α−オレフィン共重合体ゴムとしては、前述のエチレ
ン−αオレフィンゴムを原料として、不飽和ジカルボン
酸をグラフト付加させた不飽和ジカルボン酸変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここでいう
不飽和ジカルボン酸として無水マレイン酸、マレイン
酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムの製造方法については従来より公知のいかなる方法
も用いることができる。すなわち、炭化水素溶媒中で、
エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとともに無水マ
レイン酸、ラジカル開始剤を添加し、例えば６０℃〜１
５０℃で数分〜数時間反応を行なうことにより変性ゴム
を含む溶液が得られる。この時、必要に応じアルコー
ル、アミン等を添加し、無水マレイン酸をハーフエステ
ル、ハーフアミド化することもできる。こうして得られ
た溶液を大量のメタノール、アセトン等に投入して変性
ゴムを回収することができる。また、押出機中でエチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムと共に無水マレイン
酸、ラジカル開始剤を混練することによっても得ること
ができ、例えば無水マレイン酸をゴム１００重量部に対
し０．５〜１５重量部、ラジカル開始剤を０．００５〜
１．０重量部使用し、１５０℃〜３００℃で数分〜数１
０分混練することにより得られる。この時、必要に応じ
ゲル化防止剤、例えばＢＨＴ等のフェノール系酸化防止
剤を併用することもできる。

【００３５】本発明においては、その他各種変性エチレ
ン−α−オレフィン共重合体ゴムを用いることができ、
例えば前述の無水マレイン酸以外にメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート等から選ばれる単量体化
合物により変性された変性エチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムが用いられる。

【００３６】また、これらの単量体化合物を２種以上同
時に用いた変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム
を用いることもできる。さらに、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムおよび各種変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムから選ばれる２種以上のゴムを同時に
用いることもできる。また、アルケニル芳香族単量体グ
ラフトエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムについて
は、前述と同様の方法以外に、以下の方法によっても得
ることができる。すなわち、純水にエチレン−α−オレ
フィン共重合体ゴムの細断物もしくはペレットを分散剤
とともに分散させ、さらにアルケニル芳香族単量体を共
重合体ゴムに含浸させた後、ラジカル開始剤を用いて５
０〜１５０℃、１〜５時間反応させることによりアルケ
ニル芳香族単量体をグラフトしたエチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴムが得られる。

【００３７】したがって、本発明における（ｃ）成分の
ゴム様物質として、例えば、エチレン−α−オレフィン
共重合体ゴムを用い、アルケニル芳香族単量体としてス
チレンを用いた場合、その態様としては、以下の４種類
がある。 （１）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム （２）スチレングラフトエチレン−α−オレフィン共重
合体ゴム （３）不飽和ジカルボン酸等変性エチレン−α−オレフ
ィン共重合体ゴム （４）スチレングラフト不飽和ジルカルボン酸等変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体ゴム

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、成分
（ｃ）のゴム様物質を配合する場合には、成分（ａ）と
成分（ｂ）の重量和１００重量部に対し、成分（ｃ）は
１〜５０重量部の範囲で配合するのが好ましい。成分
（ｃ）が１重量部未満では成分（ｃ）による衝撃性改良
の効果が少なく、また、５０重量部を超すと本発明の熱
可塑性樹脂組成物の持つ優れた性質が著しく弱められる
ので好ましくない。

【００３９】本発明の熱可塑性組成物には、ガラス繊
維、カーボン繊維などの強化剤、カーボンブラック、シ
リカ、ＴｉＯ₂ などの無機質の充填剤または有機質の充
填剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、染料および顔料などを
添加することも可能である。ここで強化剤とは、それを
配合することにより曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、
引張弾性率、および加熱変形温度などの機械的あるいは
熱的性質を増大させるものをいい、例えば、ガラス繊
維、カーボン繊維の他に、アルミナ繊維、高弾性ポリア
ミド繊維、高弾性ポリエステル繊維、炭化ケイ素繊維、
チタン酸塩ホイスカーなどが挙げられる。これら強化剤
の配合量は、少なくとも強化に有効な量が含まれれば充
分ではあるが、一般には本発明の熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対して、約５〜１００重量部の範囲が好ま
しい。本発明において、特に好ましい強化剤はガラス繊
維である。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては難
燃剤を用いることができる。本発明において有用な難燃
剤は当業者に広く知られている一群の化合物を含む。一
般的には、これらの中でより重要な化合物は、例えば、
臭素、塩素、アンチモン、リンおよび窒素のような難燃
性を付与できるこれらの元素を含む化合物が用いられ
る。例えば、ハロゲン化有機化合物、酸化アンチモン、
酸化アンチモンとハロゲン化有機化合物、酸化アンチモ
ンとリン化合物、リン単体あるいはリン化合物、リン化
合物あるいはリン−窒素結合を有する化合物とハロゲン
含有化合物、あるいはこれらの２種以上混合したものな
どである。難燃性添加物の量は、厳密なものではない
が、難燃性を付与するのに充分な量であればよい。あま
り多くすることは軟化点の低下など、物理的特性を損な
うので得策ではない。これらの適正量としては、本発明
の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、難燃剤は、
好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２
５重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部配合され
る。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法に特に制限はなく、通常の公知の方法を用いることが
できる。溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶
剤中に沈澱させる方法も効果的であるが、工業的見地か
らみて、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融混練
には一般に使用されている一軸又は二軸の押出機、各種
のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二
軸の高混練機が好ましい。混練に際しては、核樹脂成分
はいずれも予めタンブラーまたはヘンシェルミキサーの
ような装置で均一に混合することが好ましいが、必要な
場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供
給する方法も用いることができる。混練された樹脂組成
物は射出成形、押出成形その他各種の成形法によって成
形されるが本発明はまた、予め混練の過程を経ず、射出
成形や押出成形時にドライブレンドして溶融加工操作中
に直接混練して成形加工品を得る方法をも包含する。

【００４２】本発明において混練順序に特に制限はなく
変性ポリフェニレンエーテル（ａ）及び主としてシンジ
オタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体
（ｂ）を一括混練してよく、あるいは、ゴム様物質
（ｃ）を配合する場合は、予め変性ポリフェニレンエー
テル（ａ）と主としてシンジオタクチック構造を有する
アルケニル芳香族重合体（ｂ）を混練して組成物を得た
後、次いでゴム様物質（ｃ）を混練してもよい。またそ
の他の混練順序もとり得る。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形
や押出成形などにより成形品、シート、チューブ、フィ
ルム、繊維、積層物、コーティング材などに成形され
る。特に自動車部品、例えば、バンパー、インストルメ
ントパネル、フェンダー、トリム、ドアーパネル、ホィ
ールカバー、サイドプロテクター、ガーニッシュ、トラ
ンクリッド、ボンネット、ルーフ等の内装・外装材料、
さらには耐熱性の要求される機械部品に用いられる。ま
た、二輪車用部品として、例えば、カバリング材、マフ
ラーカバー、レッグシールドなどに用いられる。さら
に、電気、電子部品としてハウジング、シャーシー、コ
ネクター、プリント基板、プーリー、その他、強度及び
耐熱性の要求される用途に用いられる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。なお、アミンの定量、ＮＭＲ測定、成形品
の物性についてはそれぞれ次の方法で測定した。

【００４５】（原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量） ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００４６】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、無水酢
酸５ｃｃを加え放置した後、酢酸５ｃｃを加え、全アミ
ン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行い、
次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：第３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００４７】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂ ，₃ （％）を求め
た。 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００４８】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求
めた。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００４９】（ＮＭＲ測定）ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、 ¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃ に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃ のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃ のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。

【００５０】（成形品の物性測定方法）物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー設定温度２６０〜２８０℃で組成物を混練した後、
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機
を用いて、成形温度２６０℃〜２８０℃、金型温度５０
℃で射出成形した成形品について行った。 （曲げ弾性率）試験片（６．４ｍｍ厚）についてＡＳＴ
Ｍ Ｄ７９０に準じて、測定した。 （加熱変形試験（ＴＤＵＬ））試験片（６．４ｍｍ厚）
について荷重１８．６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じ
て測定した。 （アイゾット衝撃強度）試験片（６．４ｍｍ厚）につい
てノッチ付きでＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、室温で測定
した。

【００５１】参考例１〔成分（ａ）の変性ポリフェニレ
ンエーテル〕 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。ついで、内容物を激しく攪拌しながら、これに空
気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温度およ
び圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に維持し
た。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点で空気
の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタノール
４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラリーを
減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを単離
した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノール
７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾燥
し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを得
た。全く同様の操作で２回ポリフェニレンエーテルの合
成を繰り返し行ない、乾燥状態のポリフェニレンエーテ
ルを計２３２０ｇ得た。このポリフェニレンエーテルの
数平均分子量は６０００、数平均重合度は５０、η_SP／
Ｃ＝０．４８ｄｌ／ｇであった。以下本ポリフェニレン
エーテルをＲ−１と略記することがある。表１にＲ−１
の各種アミンの窒素含量を示す。これから、ポリフェニ
レンエーテルの２位および６位の置換メチル基の０．４
３％が第３級ジブチルアミノ基に置換されていることが
わかる。

【００５２】ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重
量部、酸化防止剤イルガノックス１３３０（商品名）
０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２重量部をヘンシェルミキサーで混合後、
池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０を使用し、ホ
ッパーを窒素雰囲気下としたところへ投入して、シリン
ダー設定温度２７３℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ
で、脱揮を行ないながら混練を行った。得られた変性ポ
リフェニレンエーテルの数平均分子量は６８００、数平
均重合度は５６．７であった。以下、本変性ポリフェニ
レンエーテルをａ−１と略記することがある。表１にａ
−１の各種アミンの窒素含量を示す。原料ポリフェニレ
ンエーテルと比較すると、第３級アミンが大幅に減少
し、第１級アミンが著しく増加した変性ポリフェニレン
エーテルが得られたことがわかる。

【００５３】

【表１】

【００５４】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。Ｒ−１およびａ−
１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図
１および図２に示す。

【００５５】図１において、縦軸は¹³Ｃの化学シフト、
横軸は ¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおい
ては、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていない
ため、１つのシグナルは ¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピ
ークとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シ
フトは、ピーク位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シ
フトは、分裂した２つのピーク位置の中点で与えられ
る。図中、矢印で示す。

【００５６】図２において、縦軸は¹³Ｃの化学シフト、
横軸は ¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおい
ては、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていない
ため、１つのシグナルは ¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピ
ークとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シ
フトは、ピーク位置で与えられる。 ¹Ｈ−ＮＭＲ化学シ
フトは、分裂した２つのピーク位置の中点で与えられ
る。図中、矢印で示す。

【００５７】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ｒ−１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル中、¹³Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はａ−１では大幅に
減少し、新たに¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトを持つシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。したがって、ａ−１で認められた¹³Ｃ：３６．３
ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトを持つシグ
ナルは、第１級アミンの結合したポリフェニレンエーテ
ルのフェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭
素および水素に帰属される。この結果は、先の滴定によ
るアミノ基の分析結果と一致する。

【００５８】参考例２〔成分（ｂ）の主としてシンジオ
タクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体〕 本発明の実施例に使用した、シンジオタクチックポリス
チレン及びアタクチックポリスチレンは特開昭６３−１
９１８１１号に記載された処方に従って、以下に述べる
触媒成分（Ａ）及び（Ｂ）を使用して製造したものであ
る。実施例中のポリスチレンの分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重
量平均分子量で示した。ＧＰＣはウォーターズ製１５０
Ｃ型を用いた。測定は１４０℃で、溶媒としてｏ−ジク
ロルベンゼンを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／
Ｓカラムを３本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分
子量範囲５００から６．８×１０⁶ の単分散ポリスチレ
ン１４種類を用いた。スチレン重合において得られたポ
リマーの立体規則性は、¹³ＣＮＭＲスペクトルより求め
られるシンジオタクチックペンタッド分率（以後〔γγ
γγ〕分率と略する。）値で評価した。測定は日本電子
製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用い、１３５℃で
行なった。なおポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解
した。ＮＭＲスペクトルの帰属は、マクロモレキュラー
レ・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅ
ｍｉｅ．）１９８２年発刊、第３巻、１８１〜１８５頁
に記載された帰属を参考に行なった。

【００５９】（１）触媒成分（Ａ）の調製 攪拌機を備えた内容積１０ｌのフラスコに２，２’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジ
メチルジフェニルスルフィドを９０ｍｍｏｌ採り、アル
ゴン置換した後乾燥したｎ−ブチルエーテル５ｌを加え
攪拌、溶解した。この溶液に四塩化チタン９０ｍｍｏｌ
を加えた。２５℃で攪拌下、２時間反応を行なった。そ
の後静置し、上澄み液を除き沈澱部を回収、洗浄した。
沈澱の一部をトルエンに溶解し、Ｔｉが０．００１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ含有されている溶液を調製した。

【００６０】（２）触媒成分（Ｂ）の調製 攪拌機、滴下ロート、環流コンデンサーを備えた内容積
５ｌのフラスコをアルゴンで置換した後、４４０ｇ
（１．７６ｍｏｌ）のＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏを３ｌのト
ルエンに懸濁させ、内温を５℃に保ち、攪拌を行ないな
がら、トリメチルアルミニウム５６０ｍｌ（５．８ｍｏ
ｌ）とトルエン７００ｍｌからなる溶液を６時間かけて
滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を５℃に保ちなが
ら４０時間攪拌を行ない、ひき続き室温で２０時間攪拌
を続けた。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、
１３０ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはト
ルエンで希釈して（０．０５ｇ／ｍｌ）使用した。

【００６１】（３）シンジオタクチックポリスチレンの
製造 攪拌装置を備えた内容積１０ｌの三つ口フラスコをアル
ゴン置換した後、トルエン３ｌ及びスチレン２ｌを投入
し、フラスコ内温を２５℃に保った。合成した触媒成分
（Ａ）の溶液３００ｍｌとアルミノオキサン溶液触媒成
分（Ｂ）１ｌをフラスコに投入し、重合を開始した。攪
拌下２５℃で１４時間重合を行なった後、メタノール１
ｌを投入し３０分間攪拌を続けた。ポリマーを濾別し、
ＩＮ−ＨＣＩ／メタノール液で洗浄した後、ひき続いて
メタノールで洗浄し、６０℃で２時間減圧下で乾燥し
た。得られたポリスチレンは３２５℃でこれはＴｉ原子
当たり７７．４ｋｇのポリマーが生成したことに相当す
る。得られたポリスチレンの分子量は４．８×１０
⁵ で、〔γγγγ〕分率は０．９８以上であり、シンジ
オタクチックポリスチレンであった。全く同様の操作を
５回くり返し計１６２５ｇのシンジオタクチックポリス
チレンを得た。

【００６２】実施例１〜３、比較例１〜３ 表２の組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミキサ
ーで一括混合した後、混練、成形した。得られた組成物
（成形体）の物性を表２に示す。表２から、本発明の熱
可塑性樹脂組成物は耐熱性、機械的性質などが優れた熱
可塑性樹脂組成物であることがわかる。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、成形加工性および機械的性質が優れており、このよ
うな特性を生かして射出成形や押出成形などにより成形
品、シート、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コー
ティング材等に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

【図２】変性ポリフェニレンエーテル（ａ−１）の２次
元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記の構造単位（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および
   炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
   り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
   ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
   ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
   ０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
   変性ポリフェニレンエーテル、及び、（ｂ）主としてシ
   ンジオタクチック構造を有するアルケニル芳香族重合体
   を主成分として成り、成分（ａ）と成分（ｂ）の比率
   が、成分（ａ）が１〜９９重量％、成分（ｂ）が９９〜
   １重量％である熱可塑性樹脂組成物。