JPH07292030A - オレフィン類重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高分子量で分子量分布が比較的広く変性アル
ミニウム化合物の使用量が少ない条件で高収率でオレフ
ィン重合体を製造しうる触媒成分を提供する。 【構成】 （１）一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’）_ｑＸ
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（Ｘはハロゲン原子、Ｍｅ
はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０
≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）、
（２）ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ、Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ又は で表される化合物（Ｍｅは１３族元素、Ｍｅ’は１，２
又は１２族元素、ｚはＭｅ’の価数を示し、ｍ，ｎ，
ｐ，ｑは０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦ｎ≦４、１≦ｐ≦４、０
≦ｑ≦３で、１≦ｐ＋ｑ≦４である）及び（３）環状で
共役二重結合を２個以上持つ有機化合物を相互に接触さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を重合ま
たは共重合する際に使用して、触媒効率が高く、変性有
機アルミニウム化合物の使用量が少なく、生成重合体が
高分子量で、分子量分布が比較的広く、共重合体にあっ
ては組成分布が狭い重合体を製造することができ、しか
も、分子量及び分子量分布のコントロールが容易なオレ
フィン類重合用触媒成分に関する。また、本発明はこの
触媒成分を使用した触媒およびかかる触媒によるオレフ
ィン重合体を製造する方法に関する。ここで、オレフィ
ン重合体とは、オレフィン類の単独重合体と共重合体を
総称する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体において分子量分布が狭く、かつ組成
分布の狭いエチレン系重合体を得る手段として最近ジル
コニウム化合物およびアルミノキサンからなる触媒が提
案されている（特開昭５８−１９３０９号）。かかる方
法によりエチレン系共重合体が高収率で得られ、その物
性は分子量分布が狭く、かつ組成分布の狭い共重合体が
得られるが、得られる重合体の分子量が低いことが欠点
であり、さらにアルミノキサンの使用量が多いことも欠
点である。

【０００３】特開昭６３−２３４００５号においては
２，３および４置換シクロペンタジエニル基を有する遷
移金属化合物を用いることにより得られる重合体の分子
量を向上させることができる提案がなされている。また
特開平２−２２３０７号においては橋かけした少なくと
も２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した配位子
を有するハフニウム化合物を用いることにより重合体の
分子量を向上させる提案がなされている。しかしながら
また遷移金属としてハフニウムを用いると得られる重合
体の収率が低い欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量で分子量分布が比較的広いオレフィン重合体を高収
率で製造することができ、製造の際のメチルアルミノキ
サンなどの変性有機アルミニウム化合物の使用量が少な
くてすむ触媒成分、触媒およびそれを用いた重合体の製
造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’）_ｑＸ_{４−ｐ−ｑ}で表さ
れる化合物（式中、ＲおよびＲ’は個別に炭素数１〜２
４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ＭｅはＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０
≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）、（２）以下の一般
式１〜３より選ばれる少なくとも一種のメタルハイドラ
イド化合物 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３：

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは炭素数１〜２０までの炭化水
素基、Ｍｅは周期律表第１３族元素、Ｍｅ’は周期律表
第１族、第２族又は第１２族元素を示し、一分子中にＲ
が２以上存在する場合はＲ同士は同一でも異なってもよ
い。ｚはＭｅ’の価数を示し、ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそ
れぞれ０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦４、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
３で、しかも１≦ｐ＋ｑ≦４である。）、及び（３）環
状で共役二重結合を２個以上持つ有機化合物を相互に接
触させることにより得られるオレフィン類重合用触媒成
分に関する。

【０００８】また本発明は、（１）一般式ＭｅＲ_ｐ（Ｏ
Ｒ’）_ｑＸ_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、Ｒおよ
びＲ’は個別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐおよ
びｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦
４である）、（２）以下の一般式１〜３より選ばれる少
なくとも一種のメタルハイドライド化合物 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜２０までの炭化水
素基、Ｍｅは周期律表第１３族元素、Ｍｅ’は周期律表
第１族、第２族又は第１２族元素を示し、一分子中にＲ
が２以上存在する場合はＲ同士は同一でも異なってもよ
い。ＺはＭｅ’の価数を示し、ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそ
れぞれ０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦４、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
３で、しかも１≦ｐ＋ｑ≦４である。）、（３）環状で
共役二重結合を２個以上持つ有機化合物、及び（４）有
機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡ
ｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物を
相互に接触させることにより得られるオレフィン類重合
用触媒に関する。によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合
を含む変性有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
類重合用触媒に関する。また本発明は、前記触媒の存在
下、オレフィン類を重合または共重合することを特徴と
するオレフィン類重合体又は共重合体の製造方法に関す
る。

【００１１】本発明のオレフィン類重合用触媒は、触媒
効率が高く、アルミノキサンなどの変性有機アルミニウ
ム化合物の使用量が少なく、生成重合体が高分子量で、
分子量分布が比較的広く、共重合体にあっては組成分布
が狭い重合体を製造することができる。また、本発明の
オレフィン類重合用触媒を用いて製造された重合体を成
形する際にはインフレーション法においてもＴ−ダイ法
においてもべとつきがなく、高速成形が可能であり、成
形性は極めて良好である。更に、成形したフィルムはイ
ンフレーション法によるものもＴ−ダイ法によるものも
透明性、抗ブロッキング性及び強度に優れ、特にインフ
レーション法においては口開き性が優れるものである。

【００１２】以下本発明について詳述する。まず成分
（１）の一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’）_ｑＸ_{４−ｐ−ｑ}で表
される化合物について説明する。式中において、Ｒ及び
Ｒ’は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、ヘブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｘはフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素のハロゲン原子、ＭｅはＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑは
それぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であ
り、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。

【００１３】上記一般式で表される化合物としては、具
体的には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジ
ルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ−
ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、テ
トラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラアリルジルコ
ニウム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラメトキ
シジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ
プロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウ
ム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラフェノ
キシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコニウム、
テトラベンジルオキシジルコニウム、テトラアリルオキ
シジルコニウム、テトラネオフィルオキシジルコニウ
ム、

【００１４】トリメチルモノクロロジルコニウム、トリ
エチルモノクロロジルコニウム、トリプロピルモノクロ
ロジルコニウム、トリｎ−ブチルモノクロロジルコニウ
ム、トリペンチルモノクロロジルコニウム、トリフェニ
ルモノクロロジルコニウム、トリトリルモノクロロジル
コニウム、トリベンジルモノクロロジルコニウム、トリ
アリルモノクロロジルコニウム、トリネオフィルモノク
ロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、ジ
エチルジクロロジルコニウム、ジプロピルジクロロジル
コニウム、ジｎ−ブチルジクロロジルコニウム、ジペン
チルジクロロジルコニウム、ジフェニルジクロロジルコ
ニウム、ジトリルジクロロジルコニウム、ジベンジルジ
クロロジルコニウム、ジアリルジクロロジルコニウム、
ジネオフィルジクロロジルコニウム、モノメチルトリク
ロロジルコニウム、モノエチルトリクロロジルコニウ
ム、モノプロピルトリクロロジルコニウム、モノｎ−ブ
チルトリクロロジルコニウム、モノペンチルトリクロロ
ジルコニウム、モノフェニルトリクロロジルコニウム、
モノトリルトリクロロジルコニウム、モノベンジルトリ
クロロジルコニウム、モノアリルトリクロロジルコニウ
ム、モノネオフィルトリクロロジルコニウム、

【００１５】テトラクロロジルコニウム、トリメトキシ
モノクロロジルコニウム、ジメトキシジクロロジルコニ
ウム、モノメトキシトリクロロジルコニウム、トリエト
キシモノクロロジルコニウム、ジエトキシジクロロジル
コニウム、モノエトキシトリクロロジルコニウム、トリ
プロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジク
ロロジルコニウム、モノプロポキシトリクロロジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノクロロジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リクロロジルコニウム、トリペンチルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
フェノキシモノクロロジルコニウム、ジフェノキシジク
ロロジルコニウム、モノフェノキシトリクロロジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノクロロジルコニウム、ジト
リルオキシジクロロジルコニウム、モノトリルオキシト
リクロロジルコニウム、トリベンジルオキシモノクロロ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジクロロジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリクロロジルコニウム、トリ
アリルオキシモノクロロジルコニウム、ジアリルオキシ
ジクロロジルコニウム、モノアリルオキシトリクロロジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノクロロジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジクロロジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリクロロジルコニウム、

【００１６】テトラブロモジルコニウム、トリメチルモ
ノブロモジルコニウム、トリエチルモノブロモジルコニ
ウム、トリプロピルモノブロモジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノブロモジルコニウム、トリペンチルモノブロ
モジルコニウム、トリフェニルモノブロモジルコニウ
ム、トリトリルモノブロモジルコニウム、トリベンジル
モノブロモジルコニウム、トリアリルモノブロモジルコ
ニウム、トリネオフィルモノブロモジルコニウム、ジメ
チルジブロモジルコニウム、ジエチルジブロモジルコニ
ウム、ジプロピルジブロモジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジブロモジルコニウム、ジペンチルジブロモジルコニウ
ム、ジフェニルジブロモジルコニウム、ジトリルジブロ
モジルコニウム、ジベンジルジブロモジルコニウム、ジ
アリルジブロモジルコニウム、ジネオフィルジブロモジ
ルコニウム、モノメチルトリブロモジルコニウム、モノ
エチルトリブロモジルコニウム、モノプロピルトリブロ
モジルコニウム、モノｎ−ブチルトリブロモジルコニウ
ム、モノペンチルトリブロモジルコニウム、モノフェニ
ルトリブロモジルコニウム、モノトリルトリブロモジル
コニウム、モノベンジルトリブロモジルコニウム、モノ
アリルトリブロモジルコニウム、モノネオフィルトリブ
ロモジルコニウム、

【００１７】テトラブロモジルコニウム、トリメトキシ
モノブロモジルコニウム、ジメトキシジブロモジルコニ
ウム、モノメトキシトリブロモジルコニウム、トリエト
キシモノブロモジルコニウム、ジエトキシジブロモジル
コニウム、トリエトキシトリブロモジルコニウム、トリ
プロポキシモノブロモジルコニウム、ジプロポキシジブ
ロモジルコニウム、モノプロポキシトリブロモジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノブロモジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リブロモジルコニウム、トリペンチルオキシモノブロモ
ジルコニウム、ジペンチルオキシジブロモジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
フェノキシモノブロモジルコニウム、ジフェノキシジブ
ロモジルコニウム、モノフェノキシトリブロモジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノブロモジルコニウム、ジト
リルオキシジブロモジルコニウム、モノトリルオキシト
リブロモジルコニウム、トリベンジルオキシモノブロモ
ジルコニウム、ジベンジルオキシジブロモジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリブロモジルコニウム、トリ
アリルオキシモノブロモジルコニウム、ジアリルオキシ
ジブロモジルコニウム、モノアリルオキシトリブロモジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノブロモジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジブロモジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリブロモジルコニウム、

【００１８】テトラヨードジルコニウム、トリメチルモ
ノヨードジルコニウム、トリエチルモノヨードジルコニ
ウム、トリプロピルモノヨードジルコニウム、トリｎ−
ブチルモノヨードジルコニウム、トリペンチルモノヨー
ドジルコニウム、トリフェニルモノヨードジルコニウ
ム、トリトリルモノヨードジルコニウム、トリベンジル
モノヨードジルコニウム、トリアリルモノヨードジルコ
ニウム、トリネオフィルモノヨードジルコニウム、ジメ
チルジヨードジルコニウム、ジエチルジヨードジルコニ
ウム、ジプロピルジヨードジルコニウム、ジｎ−ブチル
ジヨードジルコニウム、ジペンチルジヨードジルコニウ
ム、ジフェニルジヨードジルコニウム、ジトリルジヨー
ドジルコニウム、ジベンジルジヨードジルコニウム、ジ
アリルジヨードジルコニウム、ジネオフィルジヨードジ
ルコニウム、モノメチルトリヨードジルコニウム、モノ
エチルトリヨードジルコニウム、モノプロピルトリヨー
ドジルコニウム、モノｎ−ブチルトリヨードジルコニウ
ム、モノペンチルトリヨードジルコニウム、モノフェニ
ルトリヨードジルコニウム、モノトリルトリヨードジル
コニウム、モノベンジルトリヨードジルコニウム、

【００１９】テトラヨードジルコニウム、トリメトキシ
モノヨードジルコニウム、ジメトキシジヨードジルコニ
ウム、モノメトキシトリヨードジルコニウム、トリエト
キシモノヨードジルコニウム、ジエトキシジヨードジル
コニウム、モノエトキシトリヨードジルコニウム、トリ
プロポキシモノヨードジルコニウム、ジプロポキシジヨ
ードジルコニウム、モノプロポキシトリヨードジルコニ
ウム、トリｎ−ブトキシモノヨードジルコニウム、ジｎ
−ブトキシジヨードジルコニウム、モノｎ−ブトキシト
リヨードジルコニウム、トリペンチルオキシモノヨード
ジルコニウム、ジペンチルオキシジヨードジルコニウ
ム、モノペンチルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
フェノキシモノヨードジルコニウム、ジフェノキシジヨ
ードジルコニウム、モノフェノキシトリヨードジルコニ
ウム、トリトリルオキシモノヨードジルコニウム、ジト
リルオキシジヨードジルコニウム、モノトリルオキシト
リヨードジルコニウム、トリベンジルオキシモノヨード
ジルコニウム、ジベンジルオキシジヨードジルコニウ
ム、モノベンジルオキシトリヨードジルコニウム、トリ
アリルオキシモノヨードジルコニウム、ジアリルオキシ
ジヨードジルコニウム、モノアリルオキシトリヨードジ
ルコニウム、トリネオフィルオキシモノヨードジルコニ
ウム、ジネオフィルオキシジヨードジルコニウム、モノ
ネオフィルオキシトリヨードジルコニウム、

【００２０】トリベンジルモノメトキシジルコニウム、
トリベンジルモノエトキシジルコニウム、トリベンジル
モノプロポキシジルコニウム、トリベンジルモノブトキ
シジルコニウム、トリベンジルモノペンチルオキシジル
コニウム、トリベンジルモノフェノキシジルコニウム、
トリベンジルモノトリルオキシジルコニウム、トリベン
ジルモノベンジルオキシジルコニウム、トリベンジルモ
ノアリルオキシジルコニウム、トリベンジルモノネオフ
ィルオキシジルコニウム、ジベンジルジメトキシジルコ
ニウム、ジベンジルジエトキシジルコニウム、ジベンジ
ルジプロポキシジルコニウム、ジベンジルジブトキシジ
ルコニウム、ジベンジルジペンチルオキシジルコニウ
ム、ジベンジルジフェノキシジルコニウム、ジベンジル
ジトリルオキシジルコニウム、ジベンジルジベンジルオ
キシジルコニウム、ジベンジルジアリルオキシジルコニ
ウム、ジベンジルジネオフィルオキシジルコニウム、

【００２１】モノベンジルトリメトキシジルコニウム、
モノベンジルトリエトキシジルコニウム、モノベンジル
トリプロポキシジルコニウム、モノベンジルトリブトキ
シジルコニウム、モノベンジルトリペンチルオキシジル
コニウム、モノベンジルトリフェノキシジルコニウム、
モノベンジルトリトリルオキシジルコニウム、モノベン
ジルトリベンジルオキシジルコニウム、モノベンジルト
リアリルオキシジルコニウム、モノベンジルトリネオフ
ィルオキシジルコニウム、トリネオフィルモノメトキシ
ジルコニウム、トリネオフィルモノエトキシジルコニウ
ム、トリネオフィルモノプロポキシジルコニウム、トリ
ネオフィルモノブトキシジルコニウム、トリネオフィル
モノフェノキシジルコニウム、ジネオフィルジメトキシ
ジルコニウム、ジネオフィルジエトキシジルコニウム、
ジネオフィルジプロポキシジルコニウム、ジネオフィル
ジブトキシジルコニウム、ジネオフィルジフェノキシジ
ルコニウム、モノネオフィルトリメトキシジルコニウ
ム、モノネオフィルトリエトキシジルコニウム、モノネ
オフィルトリプロポキシジルコニウム、モノネオフィル
トリブトキシジルコニウム、モノネオフィルトリフェノ
キシジルコニウム、

【００２２】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラペンチルチタニウム、テトラフェ
ニルチタニウム、テトラトリルチタニウム、テトラベン
ジルチタニウム、テトラアリルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラ
エトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テ
トラブトキシチタニウム、テトラペンチルオキシチタニ
ウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラトリルオキ
シチタニウム、テトラベンジルオキシチタニウム、テト
ラアリルオキシチタニウム、テトラネオフィルオキシチ
タニウム、

【００２３】トリメチルモノクロロチタニウム、トリエ
チルモノクロロチタニウム、トリプロピルモノクロロチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノクロロチタニウム、トリ
ベンジルモノクロロチタニウム、ジメチルジクロロチタ
ニウム、ジエチルジクロロチタニウム、ジｎ−ブチルジ
クロロチタニウム、ジベンジルジクロロチタニウム、モ
ノメチルトリクロロチタニウム、モノエチルトリクロロ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリクロロチタニウム、モ
ノベンジルトリクロロチタニウム、テトラクロロチタニ
ウム、トリメトキシモノクロロチタニウム、ジメトキシ
ジクロロチタニウム、モノメトキシトリクロロチタニウ
ム、トリエトキシモノクロロチタニウム、ジエトキシジ
クロロチタニウム、モノエトキシトリクロロチタニウ
ム、トリプロポキシモノクロロチタニウム、ジプロポキ
シジクロロチタニウム、モノプロポキシトリクロロチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノクロロチタニウム、ジｎ
−ブトキシジクロロチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
クロロチタニウム、トリペンチルオキシモノクロロチタ
ニウム、ジペンチルオキシジクロロチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリクロロチタニウム、トリフェノキシモ
ノクロロチタニウム、ジフェノキシジクロロチタニウ
ム、モノフェノキシトリクロロチタニウム、トリトリル
オキシモノクロロチタニウム、ジトリルオキシジクロロ
チタニウム、モノトリルオキシトリクロロチタニウム、
トリベンジルオキシモノクロロチタニウム、

【００２４】ジベンジルオキシジクロロチタニウム、モ
ノベンジルオキシトリクロロチタニウム、テトラブロモ
チタニウム、トリメチルモノブロモチタニウム、トリエ
チルモノブロモチタニウム、トリプロピルモノブロモチ
タニウム、トリｎ−ブチルモノブロモチタニウム、トリ
ベンジルモノブロモチタニウム、ジメチルジブロモチタ
ニウム、ジエチルジブロモチタニウム、ジｎ−ブチルジ
ブロモチタニウム、ジベンジルジブロモチタニウム、モ
ノメチルトリブロモチタニウム、モノエチルトリブロモ
チタニウム、モノｎ−ブチルトリブロモチタニウム、モ
ノベンジルトリブロモチタニウム、テトラブロモチタニ
ウム、トリメトキシモノブロモチタニウム、ジメトキシ
ジブロモチタニウム、トリメトキシトリブロモチタニウ
ム、トリエトキシモノブロモチタニウム、ジエトキシジ
ブロモチタニウム、モノエトキシトリブロモチタニウ
ム、トリプロポキシモノブロモチタニウム、ジプロポキ
シジブロモチタニウム、モノプロポキシトリブロモチタ
ニウム、トリｎ−ブトキシモノブロモチタニウム、ジｎ
−ブトキシジブロモチタニウム、モノｎ−ブトキシトリ
ブロモチタニウム、トリペンチルオキシモノブロモチタ
ニウム、ジペンチルオキシジブロモチタニウム、モノペ
ンチルオキシトリブロモチタニウム、トリフェノキシモ
ノブロモチタニウム、ジフェノキシジブロモチタニウ
ム、モノフェノキシトリブロモチタニウム、トリトリル
オキシモノブロモチタニウム、ジトリルオキシジブロモ
チタニウム、モノトリルオキシトリブロモチタニウム、
トリベンジルオキシモノブロモチタニウム、ジベンジル
オキシジブロモチタニウム、

【００２５】モノベンジルオキシトリブロモチタニウ
ム、テトラヨードチタニウム、トリメチルモノヨードチ
タニウム、トリエチルモノヨードチタニウム、トリプロ
ピルモノヨードチタニウム、トリｎ−ブチルモノヨード
チタニウム、トリベンジルモノヨードチタニウム、ジメ
チルジヨードチタニウム、ジエチルジヨードチタニウ
ム、ジｎ−ブチルジヨードチタニウム、ジベンジルジヨ
ードチタニウム、モノメチルトリヨードチタニウム、モ
ノエチルトリヨードチタニウム、モノｎ−ブチルトリヨ
ードチタニウム、モノベンジルトリヨードチタニウム、
テトラヨードチタニウム、トリメトキシモノヨードチタ
ニウム、ジメトキシジヨードチタニウム、モノメトキシ
トリヨードチタニウム、トリエトキシモノヨードチタニ
ウム、ジエトキシジヨードチタニウム、モノエトキシト
リヨードチタニウム、トリプロポキシモノヨードチタニ
ウム、ジプロポキシジヨードチタニウム、モノプロポキ
シトリヨードチタニウム、トリｎ−ブトキシモノヨード
チタニウム、ジｎ−ブトキシジヨ−ドチタニウム、モノ
ｎ−ブトキシトリヨードチタニウム、トリペンチルオキ
シモノヨードチタニウム、ジペンチルオキシジヨードチ
タニウム、モノペンチルオキシトリヨードチタニウム、
トリフェノキシモノヨードチタニウム、ジフェノキシジ
ヨードチタニウム、モノフェノキシトリヨードチタニウ
ム、トリトリルオキシモノヨードチタニウム、ジトリル
オキシジヨードチタニウム、モノトリルオキシトリヨー
ドチタニウム、トリベンジルオキシモノヨードチタニウ
ム、ジベンジルオキシジヨードチタニウム、

【００２６】モノベンジルオキシトリヨードチタニウ
ム、トリベンジルモノメトキシチタニウム、トリベンジ
ルモノエトキシチタニウム、トリベンジルモノプロポキ
シチタニウム、トリベンジルモノブトキシチタニウム、
トリベンジルモノフェノキシチタニウム、ジベンジルジ
メトキシチタニウム、ジベンジルジエトキシチタニウ
ム、ジベンジルジプロポキシチタニウム、ジベンジルジ
ブトキシチタニウム、ジベンジルジフェノキシチタニウ
ム、モノベンジルトリメトキシチタニウム、モノベンジ
ルトリエトキシチタニウム、モノベンジルトリプロポキ
シチタニウム、モノベンジルトリブトキシチタニウム、
モノベンジルトリフェノキシチタニウム、トリネオフィ
ルモノメトキシチタニウム、トリネオフィルモノエトキ
シチタニウム、トリネオフィルモノプロポキシチタニウ
ム、トリネオフィルモノブトキシチタニウム、トリネオ
フィルモノフェノキシチタニウム、ジネオフィルジメト
キシチタニウム、ジネオフィルジエトキシチタニウム、
ジネオフィルジプロポキシチタニウム、ジネオフィルジ
ブトキシチタニウム、ジネオフィルジフェノキシチタニ
ウム、モノネオフィルトリメトキシチタニウム、モノネ
オフィルトリエトキシチタニウム、モノネオフィルトリ
プロポキシチタニウム、モノネオフィルトリブトキシチ
タニウム、モノネオフィルトリフェノキシチタニウム、

【００２７】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラペンチルハフニウム、テトラフェ
ニルハフニウム、テトラトリルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラアリルハフニウム、テトラネオ
フィルハフニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラ
エトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テ
トラブトキシハフニウム、テトラペンチルオキシハフニ
ウム、テトラフェノキシハフニウム、テトラトリルオキ
シハフニウム、テトラベンジルオキシハフニウム、テト
ラアリルオキシハフニウム、テトラネオフィルオキシハ
フニウム、トリメチルモノクロロハフニウム、トリエチ
ルモノクロロハフニウム、トリプロピルモノクロロハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノクロロハフニウム、トリベ
ンジルモノクロロハフニウム、ジメチルジクロロハフニ
ウム、ジエチルジクロロハフニウム、ジｎ−ブチルジク
ロロハフニウム、ジベンジルジクロロハフニウム、モノ
メチルトリクロロハフニウム、モノエチルトリクロロハ
フニウム、モノｎ−ブチルトリクロロハフニウム、モノ
ベンジルトリクロロハフニウム、テトラクロロハフニウ
ム、トリメトキシモノクロロハフニウム、ジメトキシジ
クロロハフニウム、

【００２８】モノメトキシトリクロロハフニウム、トリ
エトキシモノクロロハフニウム、ジエトキシジクロロハ
フニウム、モノエトキシトリクロロハフニウム、トリプ
ロポキシモノクロロハフニウム、ジプロポキシジクロロ
ハフニウム、モノプロポキシトリクロロハフニウム、ト
リｎ−ブトキシモノクロロハフニウム、ジｎ−ブトキシ
ジクロロハフニウム、モノｎ−ブトキシトリクロロハフ
ニウム、トリペンチルオキシモノクロロハフニウム、ジ
ペンチルオキシジクロロハフニウム、モノペンチルオキ
シトリクロロハフニウム、トリフェノキシモノクロロハ
フニウム、ジフェノキシジクロロハフニウム、モノフェ
ノキシトリクロロハフニウム、トリトリルオキシモノク
ロロハフニウム、ジトリルオキシジクロロハフニウム、
モノトリルオキシトリクロロハフニウム、トリベンジル
オキシモノクロロハフニウム、ジベンジルオキシジクロ
ロハフニウム、モノベンジルオキシトリクロロハフニウ
ム、テトラブロモハフニウム、トリメチルモノブロモハ
フニウム、トリエチルモノブロモハフニウム、トリプロ
ピルモノブロモハフニウム、トリｎ−ブチルモノブロモ
ハフニウム、トリベンジルモノブロモハフニウム、ジメ
チルジブロモハフニウム、ジエチルジブロモハフニウ
ム、

【００２９】ジｎ−ブチルジブロモハフニウム、ジベン
ジルジブロモハフニウム、モノメチルトリブロモハフニ
ウム、モノエチルトリブロモハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリブロモハフニウム、モノベンジルトリブロモハフ
ニウム、テトラブロモハフニウム、トリメトキシモノブ
ロモハフニウム、ジメトキシジブロモハフニウム、モノ
メトキシトリブロモハフニウム、トリエトキシモノブロ
モハフニウム、ジエトキシジブロモハフニウム、モノエ
トキシトリブロモハフニウム、トリプロポキシモノブロ
モハフニウム、ジプロポキシジブロモハフニウム、モノ
プロポキシトリブロモハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノブロモハフニウム、ジｎ−ブトキシジブロモハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリブロモハフニウム、トリペン
チルオキシモノブロモハフニウム、ジペンチルオキシジ
ブロモハフニウム、モノペンチルオキシトリブロモハフ
ニウム、トリフェノキシモノブロモハフニウム、ジエト
キシジブロモハフニウム、モノフェノキシトリブロモハ
フニウム、トリトリルオキシモノブロモハフニウム、ジ
トリルオキシジブロモハフニウム、モノトリルオキシト
リブロモハフニウム、トリベンジルオキシモノブロモハ
フニウム、ジベンジルオキシジブロモハフニウム、モノ
ベンジルオキシトリブロモハフニウム、テトラヨードハ
フニウム、トリメチルモノヨードハフニウム、トリエチ
ルモノヨードハフニウム、トリプロピルモノヨードハフ
ニウム、トリｎ−ブチルモノヨードハフニウム、トリベ
ンジルモノヨードハフニウム、ジメチルジヨードハフニ
ウム、ジエチルジヨードハフニウム、

【００３０】ジｎ−ブチルジヨードハフニウム、ジベン
ジルジヨードハフニウム、モノメチルトリヨードハフニ
ウム、モノエチルトリヨードハフニウム、モノｎ−ブチ
ルトリヨードハフニウム、モノベンジルトリヨードハフ
ニウム、テトラヨードハフニウム、トリメトキシモノヨ
ードハフニウム、ジメトキシジヨードハフニウム、モノ
メトキシトリヨードハフニウム、トリエトキシモノヨー
ドハフニウム、ジエトキシジヨードハフニウム、モノエ
トキシトリヨードハフニウム、トリプロポキシモノヨー
ドハフニウム、ジプロポキシジヨードハフニウム、モノ
プロポキシトリヨードハフニウム、トリｎ−ブトキシモ
ノヨードハフニウム、ジｎ−ブトキシジヨードハフニウ
ム、モノｎ−ブトキシトリヨードハフニウム、トリペン
チルオキシモノヨードハフニウム、ジペンチルオキシジ
ヨードハフニウム、モノペンチルオキシトリヨードハフ
ニウム、トリフェノキシモノヨードハフニウム、ジフェ
ノキシジヨードハフニウム、モノフェノキシトリヨード
ハフニウム、トリトリルオキシモノヨードハフニウム、
ジトリルオキシジヨードハフニウム、モノトリルオキシ
トリヨードハフニウム、トリベンジルオキシモノヨード
ハフニウム、ジベンジルオキシジヨードハフニウム、モ
ノベンジルオキシトリヨードハフニウム、トリベンジル
モノメトキシハフニウム、トリベンジルモノエトキシハ
フニウム、

【００３１】トリベンジルモノプロポキシハフニウム、
トリベンジルモノブトキシハフニウム、トリベンジルモ
ノフェノキシハフニウム、ジベンジルジメトキシハフニ
ウム、ジベンジルジエトキシハフニウム、ジベンジルジ
プロポキシハフニウム、ジベンジルジブトキシハフニウ
ム、ジベンジルジフェノキシハフニウム、モノベンジル
トリメトキシハフニウム、モノベンジルトリエトキシハ
フニウム、モノベンジルトリプロポキシハフニウム、モ
ノベンジルトリブトキシハフニウム、モノベンジルトリ
フェノキシハフニウム、トリネオフィルモノメトキシハ
フニウム、トリネオフィルモノエトキシハフニウム、ト
リネオフィルモノプロポキシハフニウム、トリネオフィ
ルモノブトキシハフニウム、トリネオフィルモノフェノ
キシハフニウム、ジネオフィルジメトキシハフニウム、
ジネオフィルジエトキシハフニウム、ジネオフィルジプ
ロポキシハフニウム、ジネオフィルジブトキシハフニウ
ム、ジネオフィルジフェノキシハフニウム、

【００３２】モノネオフィルトリメトキシハフニウム、
モノネオフィルトリエトキシハフニウム、モノネオフィ
ルトリプロポキシハフニウム、モノネオフィルトリブト
キシハフニウム、モノネオフィルトリフェノキシハフニ
ウム、などである。もちろん、上記成分（２）として具
体例として挙げたこれらの化合物においては、前記Ｒ、
Ｒ’がｎ−のみならずｉｓｏ−、ｓ−、ｔ−、ｎｅｏ−
等の各種構造異性基である場合も包含しているものであ
る。これら具体的化合物のなかでもテトラメチルジルコ
ニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジ
ルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロ
ポキシモノクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニ
ウムが好ましい。特に好ましくはテトラプロポキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（Ｏ
Ｒ）_４化合物である。これらの化合物は２種以上混合し
て用いることも可能である。

【００３３】成分（２）は以下の一般式１〜３より選ば
れる少なくとも一種のメタルハイドライド化合物であ
る。 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３：

【００３４】

【化５】

【００３５】式中、Ｍｅはホウ素及びアルミニウムなど
の周期律表第１３族元素を示す。Ｍｅ’は周期律表１，
２及び１２族元素のいずれかを示し、これにはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム及び亜鉛などが包含される。Ｒは炭素数１
〜２０、好ましくは１〜６の炭化水素基を示し、これに
はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、シクロプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル
基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル
基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネ
チル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチ
ル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラル
キル基などが包含される。これらは分岐があってもよ
い。一分子中にＲが２以上存在する場合はＲ同士は同一
でも異なってもよい。ＺはＭｅ’の価数を示す。ｍは０
≦ｍ≦３である。ｎは０≦ｎ≦４、好ましくは０≦ｎ≦
２、さらに好ましくは０≦ｎ≦１、最も好ましくはｎ＝
０である。ｐ及びｑはそれぞれ１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦３
で、しかも１≦ｐ＋ｑ≦４である。一般式２においてＭ
ｅがホウ素である場合はＭｅ’はナトリウム、リチウム
及び亜鉛が好ましく、Ｍｅがアルミニウムである場合は
Ｍｅ’はナトリウム、リチウム及びカリウムが好まし
い。一般式３においてＲの置換位置は特に限定はなく、
ｎ＝２の場合は４位及び５位、４位及び６位又は５位又
は６位であり、ｎ＝１の場合は４位又は５位である。

【００３６】成分（２）として使用可能な化合物の具体
例を挙げれば、水素化アルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジｉｓｏ−
プロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイ
ドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシ
クロヘキシルアルミニウムハイドライド、リチウムアル
ミニウムハイドライド、ナトリウムアルミニウムハイド
ライド、リチウムアルミニウムトリメトキシハイドライ
ド、ナトリウムアルミニウムトリメトキシハイドライ
ド、リチウムアルミニウムトリエトキシハイドライド、
ナトリウムアルミニウムトリエトキシハイドライド、リ
チウムアルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシハイドライ
ド、ナトリウムアルミニウムトリｔｅｒｔ−ブトキシハ
イドライド、ボラン、ジボラン、２，３−ジメチル−２
−ブチルボラン、ビス（３−メチル−２−ブチル）ボラ
ン、ジシクロヘキシルボラン、ジイソピノカンフェニル
ボラン、９−ボラビシクロ〔３．３．１〕ノナン、カテ
コールボラン、リチウムボロハイドライド、ナトリウム
ボロハイドライド、ジンクボロハイドライド、マグネシ
ウムボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、
バリウムボロハイドライド、リチウムトリエチルボロハ
イドライド、リチウムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドラ
イド、カリウムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、
ナトリウムシアノボロハイドライド、カリウムシアノボ
ロハイドライド、カテコールボラン（１，３，２−ベン
ゾジオキサボラロール）、４−メチル−１，３，２−ベ
ンゾジオキサボラロール、５−メチル−１，３，２−ベ
ンゾジオキサボラロール、４，５−ジメチル−１，３，
２−ベンゾジオキサボラロール、４，６−ジメチル−
１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，７−ジメ
チル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４−エ
チル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、５−エ
チル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、、４，
５−ジエチル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロー
ル、４，６−ジエチル−１，３，２−ベンゾジオキサボ
ラロール、４，７−ジエチル−１，３，２−ベンゾジオ
キサボラロール、４−プロピル−１，３，２−ベンゾジ
オキサボラロール、５−プロピル−１，３，２−ベンゾ
ジオキサボラロール、４，５−ジプロピル−１，３，２
−ベンゾジオキサボラロール、４，６−ジプロピル−
１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，７−ジプ
ロピル−１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、４，
５，６−トリメチル−１，３，２−ベンゾジオキサボラ
ロール、４，５，７−トリメチル−１，３，２−ベンゾ
ジオキサボラロール、４，５，６，７−テトラメチル−
１，３，２−ベンゾジオキサボラロール、などである。
中でも特に、水素化アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、リチウム
アルミニウムハイドライド、リチウムアルミニウムトリ
メトキシハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、
リチウムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、カリウ
ムトリｉｓｏ−ブチルボロハイドライド、などが好まし
い。またこれらは組み合わせて用いてもよく、例えばジ
ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライドとナトリウム
ボロハイドライド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイ
ドライドとリチウムアルミニウムハイドライド、リチウ
ムアルミニウムトリエトキシハイドライドとナトリウム
ボロハイドライド、リチウムアルミニウムトリエトキシ
ハイドライドとリチウムアルミニウムハイドライドなど
の組み合わせが好ましい。

【００３７】成分（３）としては、環状で共役二重結合
を２つ以上有する有機化合物が使用される。成分（３）
には、共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、
さらに好ましくは２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、
好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環
状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基
（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基又はアラル
キル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結
合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは
２〜３個有し、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１
２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前
記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基又
はアルカリ金属塩（ナトリウム塩又はリチウム塩）で置
換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは
分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつもの
が望ましい。

【００３８】ちなみに、環状炭化水素基を有する有機ケ
イ素化合物は、下記の一般式で表示することができる。 Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状炭化水素基を示し、Ｒはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
のアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノ
キシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラ
ルキル基で例示されるような、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００３９】従って、成分（３）として使用可能な有機
環状炭化水素化合物を具体的に示せば、シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタ
ジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン、ヘキシルシク
ロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，２
−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシク
ロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジ
エン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４
−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、
４，５，６，７−テトラハイドロインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、メチルシクロオクタテトラエン、アズレ
ン、メチルアズレン、エチルアズレン、フルオレン、メ
チルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエ
ン又は置換シクロポリエン、

【００４０】モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシ
クロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニ
ルシラン、テトラキスシクロペンタジエニルシラン、モ
ノシクロペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエチルシラン、モノシクロペンタジ
エニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエ
チルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラ
ン、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン、モノ
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタ
ジエニルモノフェノキシシラン、

【００４１】ビスシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ン、ビスシクロペンタジエニルモノエチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルジメチルシラン、ビスシクロペン
タジエニルジエチルシラン、ビスシクロペンタジエニル
メチルエチルシラン、ビスシクロペンタジエニルジプロ
ピルシラン、ビスシクロペンタジエニルエチルプロピル
シラン、ビスシクロペンタジエニルジフェニルシラン、
ビスシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ビス
シクロペンタジエニルモノメトキシシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシラン、トリスシクロペン
タジエニルモノメチルシラン、トリスシクロペンタジエ
ニルモノエチルシラン、トリスシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシラン、トリスシクロペンタジエニルモノエ
トキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラ
ン、ビス３−メチルシクロペンタジエニルシラン、３−
メチルシクロペンタジエニルメチルシラン、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシラン、１，２，３，４−テトラ
メチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシラン、

【００４２】モノインデニルシラン、ビスインデニルシ
ラン、トリスインデニルシラン、テトラキスインデニル
シラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノインデ
ニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラ
ン、モノインデニルジエチルシラン、モノインデニルト
リメチルシラン、モノインデニルトリエチルシラン、モ
ノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノ
エトキシシラン、モノインデニルモノフェノキシシラ
ン、ビスインデニルモノメチルシラン、ビスインデニル
モノエチルシラン、ビスインデニルジメチルシラン、ビ
スインデニルジエチルシラン、ビスインデニルメチルエ
チルシラン、ビスインデニルジプロピルシラン、ビスイ
ンデニルエチルプロピルシラン、ビスインデニルジフェ
ニルシラン、ビスインデニルフェニルメチルシラン、ビ
スインデニルモノメトキシシラン、ビスインデニルモノ
エトキシシラン、

【００４３】トリスインデニルモノメチルシラン、トリ
スインデニルモノエチルシラン、トリスインデニルモノ
メトキシシラン、トリスインデニルモノエトキシシラ
ン、３−メチルインデニルシラン、ビス３−メチルイン
デニルシラン、３−メチルインデニルメチルシラン、
１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３−ジメチル
インデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニル
シラン、１，２，３，４−テトラメチルインデニルシラ
ン、ペンタメチルインデニルシラン等がある。

【００４４】また、上記した各化合物のいずれかが、ア
ルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜
３）を介して結合した化合物も、本発明の成分（３）と
して使用できる。例えば、ビスインデニルエタン、ビス
（４，５，６，７−テトラハイドロ−１−インデニル）
エタン、１，３−プロパンジニルビスインデン、１，３
−プロパンジニルビス（４，５，６，７−テトラハイド
ロ）インデン、プロピレンビス（１−インデン）、イソ
プロピル（１−インデニル）シクロペンタジエン、ジフ
ェニルメチレン（９−フルオレニル）シクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレ
ンなどは、いずれも本発明の成分（３）として使用可能
な化合物である。

【００４５】本発明の触媒成分は、上記した３成分、す
なわち、（１）一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’）_ｑＸ
_{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（成分（１））、（２）以
下の一般式１〜３より選ばれる少なくとも一種のメタル
ハイドライド化合物 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３：

【００４６】

【化６】

【００４７】（成分（２））、及び（３）環状で共役二
重結合を２個以上持つ有機化合物（成分（３））を、相
互に接触することにより得られる。

【００４８】かかる接触割合としては、通常成分（１）
１モルに対して、成分（２）を０．０１〜１，０００モ
ル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましくは
０．５〜５０モル、成分（３）を０．０１〜１，０００
モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好ましく
は０．５〜５０モルの割合で、相互に接触させることに
より調製される。

【００４９】また、成分（１）〜（３）の接触順序は任
意である。具体的な例として（１）に（２）を加え、さ
らに（３）を加える方法、（１）に（３）を加え、さら
に（２）を加える方法、（２）に（１）を加え、さらに
（３）を加える方法、（２）に（３）を加え、さらに
（１）を加える方法、（３）に（１）を加え、さらに
（２）を加える方法、（３）に（２）を加え、さらに
（１）を加える方法、成分（１）〜（３）を同時に接触
させる方法、などが例示されるが、特に、（１）に
（３）を加え、さらに（２）を加える方法、（３）に
（１）を加え、さらに（２）を加える方法、が好まし
い。

【００５０】また、３成分の接触方法も任意であるが、
通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、成分
（１）、成分（２）および成分（３）を、ヘプタン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素溶媒の存在下で接触させることが好ましい。この場
合の温度条件は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは
−５０℃〜１００℃の範囲にあり、接触時間は３０分〜
５０時間、好ましくは２時間〜２４時間の範囲にある。
なお、不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触させた場
合、生成触媒成分は溶媒と共にそのまま重合に供するこ
とができ、また、析出、乾燥等の手段により固体触媒成
分として一旦取り出した後、重合に用いることもでき
る。もちろん、各成分の接触は複数回行なってもよい。

【００５１】上記のように成分（１）〜（３）を相互に
接触させて得られる本発明の触媒成分は、通常プロモー
ター的なさらなる触媒成分と組合せることで、オレフィ
ン類の重合又は共重合に有用な触媒となる。プロモータ
ー的触媒成分には、本発明の目的及び前記触媒成分の性
能を損なわない限り、任意のものを１種もしくは２種以
上組合せて使用することができるが、当業界で周知なも
のとして典型的には、次のような変性有機アルミニウム
化合物が使用される。

【００５２】変性有機アルミニウム化合物（成分
（４）） 本発明において使用できる変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行なわれ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンセ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭
化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化
水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

【００５３】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ_ａＡｌＸ_３−ａ
（式中、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、
ａは１≦ａ≦３の整数を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアル
キル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれで
も差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。

【００５４】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲にある。反応時間は通常５分〜２４時間、好まし
くは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水
としては、所謂水が使用できる外、硫酸銅水和物、硫酸
アルミニウム水和物等に含まれる結晶水を利用すること
もできる。変性有機アルミニウム化合物のうち代表的な
ものとしてはアルミノキサンと称される化合物が挙げら
れるが、このうちメチルアルミノキサンが好ましく用い
られる。

【００５５】本発明によれば、上記した触媒成分と、変
性有機アルミニウム化合物（成分（４））で例示される
プロモーター的触媒成分とから構成される触媒の存在下
に、オレフィン類が単独重合又は共重合せしめられる。
この場合、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物は、
別々にまたは予め混合又は接触させて重合反応系内に供
給することができる。尚、触媒成分と変性有機アルミニ
ウム化合物を予め混合又は接触させる場合においては、
成分（１）〜（３）を相互に接触させることにより得ら
れる単に触媒成分と変性有機アルミニウム化合物を接触
又は混合する場合に加え、さらに成分（１）〜（４）を
相互に接触させることにより触媒を得る方法も包含する
ものである。成分（１）〜（４）の接触順序もまた任意
である。具体的な例として

【００５６】（１）、（２）、（３）、（４）の順序で
接触させる方法、（１）、（２）、（４）、（３）の順
序で接触させる方法、（１）、（３）、（２）、（４）
の順序で接触させる方法、（１）、（３）、（４）、
（２）の順序で接触させる方法、（１）、（４）、
（２）、（３）の順序で接触させる方法、（１）、
（４）、（３）、（２）の順序で接触させる方法、
（２）、（１）、（３）、（４）の順序で接触させる方
法、（２）、（１）、（４）、（３）の順序で接触させ
る方法、（２）、（３）、（１）、（４）の順序で接触
させる方法、（２）、（３）、（４）、（１）の順序で
接触させる方法、（２）、（４）、（１）、（３）の順
序で接触させる方法、（２）、（４）、（３）、（１）
の順序で接触させる方法、（３）、（１）、（２）、
（４）の順序で接触させる方法、（３）、（１）、
（４）、（２）の順序で接触させる方法、（３）、
（２）、（１）、（４）の順序で接触させる方法、
（３）、（２）、（４）、（１）の順序で接触させる方
法、（３）、（４）、（１）、（２）の順序で接触させ
る方法、（３）、（４）、（２）、（１）の順序で接触
させる方法、（４）、（１）、（２）、（３）の順序で
接触させる方法、（４）、（１）、（３）、（２）の順
序で接触させる方法、（４）、（２）、（１）、（３）
の順序で接触させる方法、（４）、（２）、（３）、
（１）の順序で接触させる方法、（４）、（３）、
（１）、（２）の順序で接触させる方法、（４）、
（３）、（２）、（１）の順序で接触させる方法が挙げ
られる。もちろんこれらの成分は適宜分割して添加して
もよい。他の接触方法としては（１）、（２）、
（３）、（４）を同時に接触させる方法、（１）と
（２）を接触させたものに（３）と（４）を接触させた
ものを接触させる方法、（１）、（２）、（３）を予め
接触させたものに（４）を接触させる方法が挙げられ
る。これらの中でも（１）、（２）、（３）を予め接触
させたものに（４）を接触させる方法が最も好ましく用
いられる。

【００５７】また、４成分の接触方法も任意であるが、
通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、成分
（１）、成分（２）、成分（３）及び成分（４）をヘプ
タン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
不活性炭化水素溶媒の存在下、通常−１００℃〜２００
℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、３０分
〜５０時間、好ましくは２時間〜２４時間接触させる方
法が採用できる。

【００５８】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、生成触媒は、全接触反応終了後、溶液状態に
てそのまま重合に供してもよいし、また、もし可能であ
れば、析出、乾燥などの手段により、固体触媒成分とし
て一旦取り出した後、重合に用いてもよい。もちろん、
各成分の接触反応は複数回行ってもよい。また、触媒成
分、プロモーター的触媒成分又は触媒をアルミナやシリ
カで代表される無機担体及び／又は主として粒子状のポ
リマー担体に担持させて使用することもできる。いずれ
にしても、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との
使用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１
００，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲になる
よう選ばれる。

【００５９】本発明の触媒において成分（１）〜（４）
の好適な組み合わせの一つとして次の組み合わせが挙げ
られる。成分（１）のうちテトラメチルジルコニウムな
どのテトラアルキルジルコニウム化合物またはテトラベ
ンジルジルコニウムなどのテトラアラルキルジルコニウ
ム化合物、成分（２）のうち水素化アルミニウム、ｉｓ
ｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロ
ハイドライドのような金属ハイドライド化合物、成分
（３）のうちインデン、メチルインデン又はトリメチル
シリルインデンなどのインデン誘導体；シクロペンタジ
エン、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペン
タジエン、トリメチルシクロペンタジエン又はトリメチ
ルシリルシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン
誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソプロピルビス
シクロペンタジエンなどのインデン誘導体もしくはシク
ロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介して結合した
化合物あるいはジメチルシリルビスシクロペンタジエン
などの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、
及び成分（４）のうちメチルアルミノキサン。

【００６０】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
チタニウムなどのテトラアルキルチタニウム化合物；テ
トラノルマルブトキシチタニウム又はテトライソプロポ
キシチタニウムなどのテトラアルコキシチタニウム化合
物あるいはテトラベンジルチタニウムなどのテトラアラ
ルキルチタニウム化合物、成分（２）のうち水素化アル
ミニウム、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、
ナトリウムボロハイドライドのような金属ハイドライド
化合物、成分（３）のうちインデン、メチルインデン又
はトリメチルシリルインデンなどのインデン誘導体；シ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチ
ルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン
又はトリメチルシリルシクロペンタジエンなどのシクロ
ペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソ
プロピルビスシクロペンタジエンなどのインデン誘導体
もしくはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介
して結合した化合物あるいはジメチルシリルビスシクロ
ペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表さ
れる化合物、及び成分（４）のうちメチルアルミノキサ
ン。

【００６１】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうち水素化アルミニウム、ｉｓｏ−ブチル
アルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイドライ
ドのような金属ハイドライド化合物、成分（３）のうち
インデン、メチルインデン又はトリメチルシリルインデ
ンなどのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ト
リメチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシク
ロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビス
インデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタ
ジエンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエ
ン誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるい
はジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一
般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、及び成分
（４）のうちメチルアルミノキサン。

【００６２】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうち４塩化ジルコ
ニウム、３塩化フェノキシジルコニウム、３塩化イソプ
ロポキシジルコニウム又は３塩化ベンジルジルコニウム
などの塩化ジルコニウム化合物、成分（２）のうち水素
化アルミニウム、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドラ
イド、ナトリウムボロハイドライドのような金属ハイド
ライド化合物、成分（３）のうちインデン、メチルイン
デン又はトリメチルシリルインデンなどのインデン誘導
体；シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、
ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタ
ジエン又はトリメチルシリルシクロペンタジエンなどの
シクロペンタジエン誘導体；ヒスインデニルエタンまた
はイソプロピルビスシクロペンタジエンなどのインデン
誘導体もしくはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン
基を介して結合した化合物あるいはジメチルシリルビス
シクロペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
で表される化合物、及び成分（４）のうちメチルアルミ
ノキサン。

【００６３】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラノルマ
ルブトキシジルコニウム又はテトライソプロポキシジル
コニウムなどのテトラアルコキシジルコニウム化合物、
成分（２）のうち水素化アルミニウム、ｉｓｏ−ブチル
アルミニウムハイドライド、ナトリウムボロハイドライ
ドのような金属ハイドライド化合物、成分（３）のうち
インデン、メチルインデン又はトリメチルシリルインデ
ンなどのインデン誘導体；シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、ト
リメチルシクロペンタジエン又はトリメチルシリルシク
ロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体；ビス
インデニルエタンまたはイソプロピルビスシクロペンタ
ジエンなどのインデン誘導体もしくはシクロペンタジエ
ン誘導体がアルキレン基を介して結合した化合物あるい
はジメチルシリルビスシクロペンタジエンなどの前記一
般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表される化合物、及び成分
（４）のうちメチルアルミノキサン。

【００６４】他の好適な組み合わせの一つとして次の組
み合わせが挙げられる。成分（１）のうちテトラメチル
ジルコニウムなどのテトラアルキルジルコニウム化合物
またはテトラベンジルジルコニウムなどのテトラアラル
キルジルコニウム化合物、成分（２）のうち水素化アル
ミニウム、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、
ナトリウムボロハイドライドのような金属ハイドライド
化合物、成分（３）のうちインデン、メチルインデン又
はトリメチルシリルインデンなどのインデン誘導体；シ
クロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ジメチ
ルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン
又はトリメチルシリルシクロペンタジエンなどのシクロ
ペンタジエン誘導体；ビスインデニルエタンまたはイソ
プロピルビスシクロペンタジエンなどのインデン誘導体
もしくはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基を介
して結合した化合物あるいはジメチルシリルビスシクロ
ペンタジエンなどの前記一般式Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌで表さ
れる化合物、及び成分（４）のうちメチルアルミノキサ
ン。

【００６５】本発明でいうオレフィン類には、α−オレ
フィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類及
びスチレン類似体が包含される。α−オレフィン類に
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが包含さ
れ、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示され
る。α−オレフィン類は、本発明の触媒成分を使用して
単独重合させることができる他、２種類以上のα−オレ
フィンを共重合させることも可能であり、その共重合は
交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれ
であっても差し支えない。

【００６６】α−オレフィン類の共重合には、エチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１のよう
に、エチレンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα
−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンとブテン
−１、プロピレンと４−メチルペンテン−１、プロピレ
ンと４−メチルブテン−１、プロピレンとヘキセン−
１、プロピレンとオクテン−１のように、プロピレンと
炭素数３〜１２、好ましくは３〜８のα−オレフィンと
を共重合する場合が含まれる。エチレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他の
α−オレフィンの量は全モノマーの９０モル％以下の範
囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、エチレン
共重合体にあっては、４０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下であり、
プロピレン共重合体にあっては、１〜９０モル％、好ま
しくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モ
ル％の範囲で選ばれる。

【００６７】環状オレフィンとしては、炭素数３〜２
４、好ましくは３〜１８のものが本発明で使用可能であ
り、これには例えば、シクロペンテン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセ
ン、テトラシクロデセン、オクタシクロデセン、ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−
２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５，６
−トリメチル−２−ノルボルネンなどが包含される。環
状オレフィンは前記のα−オレフィンと共重合せしめる
のが通例であるが、その場合、環状オレフィンの量は共
重合体の５０モル％以下、通常は１〜５０モル％、好ま
しくは２〜５０モル％の範囲にある。

【００６８】本発明で使用可能なジエン類及びトリエン
類は、炭素数４〜２６、好ましくは６〜２６のポリエン
である。具体的には、ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３
−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、
２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル
−２，７−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−
オクタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、
１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカトリエ
ンなどが例示される。本発明で鎖式ジエン又はトリエン
を使用する場合、通常は上記したα−オレフィンと共重
合させるのが通例であるが、その共重合体中のジエン及
び／又はトリエンの含有量は、一般に、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜１０モル％の範囲にある。

【００６９】本発明で使用可能なスチレン類似体は、ス
チレン及びスチレン誘導体であって、その誘導体として
は、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニル
エチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなど
を例示することができる。本発明の触媒成分は、オレフ
ィン類の単独重合体又は共重合体に、極性モノマーをさ
らに重合させて単独重合体又は共重合体を改質する場合
にも好適に使用できる。極性モノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメ
チルなどで例示される不飽和カルボン酸エステルを挙げ
ることができる。改質された共重合体の極性モノマー含
有量は、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜
２モル％の範囲にある。

【００７０】重合反応は前記した触媒成分とプロモータ
ー成分の存在下、スラリー重合、溶液重合、又は気相重
合にて行うことができる。特にスラリー重合又は気相重
合が好ましく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれ
る不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレ
フィンを重合させる。この時の重合条件は温度２０〜２
００℃、好ましくは５０〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの
範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間が採用されるのが普通である。生成重
合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件
を変えることによってもある程度調節可能であるが、重
合反応系に水素を添加することでより効果的に分子量調
節を行うことができる。また、本発明の触媒を用いて、
水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施で
きる。

【００７１】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明するが、それに先立ち実施例及び比較例で使
用する変性有機アルミニウム化合物と触媒成分の調製に
ついて説明する。変性有機アルミニウム化合物（メチルアルミノキサン）
の調製 硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの電磁誘導攪拌機
付き三つ口フラスコに入れ、トルエン５０ｍｌで懸濁さ
せた。次いで濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌのトリメチルアルミ
ニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度条件下に、前記
の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了後２５℃に昇
温し、その温度で２４時間反応させた。しかる後、反応
物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエンを除
去して白色結晶状メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）４ｇ
を得た。また、実施例及び比較例で得られた重合体の物
性は、次の方法で評価した。メルトフローレート（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃，２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。

【００７２】密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測定 セイコー電子（株）製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を
使用し、１８０℃で５ｍｇのサンプルを３分間保持し、
次いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保
持し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒Ｏ−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉ
ｎｇ ＥｌｕｓｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ〔以
下、ＴＲＥＦ〕）による測定： 得られたオレフィン
（共）重合体をｏ−ジクロロベンゼンに溶解後、冷却
し、ケイ藻土にポリマー層を生成させた後、連続的に昇
温し、溶出した成分を連続的に検出した。

【００７３】分岐度の測定 日本電子製ＮＭＲ装置を使用し、^１３Ｃ−ＮＭＲによ
り、溶媒ＯＤＣＢ／重水素化ベンゼン、測定温度１２０
℃にてブテン−１濃度（個／１０００Ｃ）を測定し、こ
れを分岐度とした。

【００７４】実施例１ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．１１ｇ）、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド（０．６９ｍｌ）、１，２−ビスイ
ンデニルエタン（０．１ｇ）をトルエン１３ｍｌに溶解
し、触媒成分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分攪拌し、目的とす
る触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導
入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．
２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に
維持して６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効率は
１５０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２０８ｇ／ｃ
ｍ^３、ＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融
点は１１２．０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５であった。ＴＲ
ＥＦのピークはシャープであり、組成分布が非常に狭い
ことがわかった。

【００７５】実施例２ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシジルコニウム（０．２２ｇ）、水素化アルミニウム
（０．０９ｇ）、インデン（０．２３ｍｌ）をトルエン
１３ｍｌにけんだくし、触媒成分を得た。この触媒成分
溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶液
を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３０
分攪拌し、目的とする触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌ
オートクレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテ
ン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつ
つ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行
なった。触媒効率は９０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９
２１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ（１
９０℃）、融点は１１３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．ｇで
あった。

【００７６】実施例３ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。トリブトキ
シモノクロロジルコニウム（０．２６ｇ）、リチウムア
ルミニウムハイドライド（０．１０ｇ）、インデン
（０．２８ｍｌ）をトルエン１７ｍｌにけんだくし、触
媒成分を得た。この触媒成分けんだく液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ
＝１００（モル比））、室温で３０分攪拌し、目的とす
る触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導
入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．
２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に
維持して６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効率は
１５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２８０ｇ／ｃｍ^３、
ＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１
１３．７℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．６であった。

【００７７】実施例４ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。ジブトキシ
ジクロロジルコニウム（０．２６ｇ）、リチウムアルミ
ニウムトリエトキシハイドライド（０．８０ｇ）、イン
デン（０．２８ｍｌ）をトルエン１７ｍｌに溶解し、触
媒成分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１０
０（モル比））、室温で３０分攪拌し、目的とする触媒
を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、
エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の
混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持し
て６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効率は２５ｋ
ｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２０１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ
は０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１３．
３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５であった。

【００７８】実施例５ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラブト
キシチタニウム（０．１３ｇ）、リチウムアルミニウム
トリｔｅｒｔ−ブトキシハイドライド（０．６０ｇ）、
インデン（０．３５ｍｌ）をトルエン１７ｍｌに溶解
し、触媒成分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌにメ
チルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｔｉ
＝１０００（モル比））、室温で３０分攪拌し、目的と
する触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに
導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝
０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気
圧に維持して６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効
率は３０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２２０ｇ／ｃｍ
^３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点
は１１４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．２であった。

【００７９】実施例６ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシハフニウム（０．２３ｇ）、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド（０．３８ｍｌ）、インデン（０．
２３ｍｌ）をトルエン２５ｍｌに溶解し、触媒成分を得
た。さらにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ
／Ｈｆ＝５００（モル比））を加え、室温で３０分攪拌
し、目的とする触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオート
クレーブに導入し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エ
チレン＝０．２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行なっ
た。触媒効率は３０ｋｇ／ｇＨｆで、密度は０．９２２
０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０
℃）、融点は１１５．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６であっ
た。

【００８０】実施例７ 十分に乾燥した２Ｌオートクレーブに、精製したトルエ
ンを５００ｍｌ導入した。テトラブトキシジルコニウム
（０．１１ｇ）、ジ−ｉｓｏブチルアルミニウムハイド
ライド（０．６９ｍｌ）、１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエン（０．３１ｇ）をトルエン１３ｍｌに溶
解し、触媒成分を得た。この触媒成分溶液０．５ｍｌに
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚ
ｒ＝６００（モル比））、室温で３０分攪拌し、目的と
する触媒を得た。この触媒溶液を２Ｌオートクレーブに
導入し、プロピレンガスを連続的に供給しつつ、全圧を
９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行なった。触
媒効率は１５０ｋｇ／ｇＺｒ、Ｍｗ＝１５０００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝３．８であった。

【００８１】実施例８ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシジルコニウム（０．２９ｇ）、カテコールボラン
（０．１２ｇ）、１，３−ジメチルシクロペンタジエン
（０．０８ｇ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。この溶
液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶液を
加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３０分
攪拌した。この溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エ
チレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混
合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して
６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効率は４０ｋｇ
／ｇＺｒで、密度は０．９２１０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは
０．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１２．７
℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０であった。

【００８２】実施例９ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラプロ
ポキシジルコニウム（０．２９ｇ）、ナトリウムボロハ
イドライド（０．０５ｇ）、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエン（０．０８ｇ）をトルエン４０ｍｌにけんだ
くした。このけんだく液０．５ｍｌにメチルアルミノキ
サンのトルエン溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル
比））、室温で３０分攪拌した。この溶液を２Ｌオート
クレーブに導入し、エチレンガスを連続的に供給しつ
つ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２時間の重合を行
なった。触媒効率は２０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９
６４０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉｎ（１
９０℃）、融点は１３６．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９で
あった。

【００８３】実施例１０ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラベン
ジルジルコニウム（０．２９ｇ）、ジンクポロハイドラ
イド（０．０４ｇ）、インデン（０．４１ｍｌ）をトル
エン４０ｍｌにけんだくした。このけんだく液０．５ｍ
ｌにメチルアルミノキサンのトルエン溶液を加え（Ａｌ
／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で３０分攪拌した。
この溶液を２Ｌオートクレーブに導入し、エチレンと１
−ブテン（ブテン／エチレン＝０．２）の混合ガスを連
続的に供給しつつ、全圧を９気圧に維持して６０℃で２
時間の重合を行なった。触媒効率は１５ｋｇ／ｇＺｒ
で、密度は０．９２４４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲは０．９ｇ
／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１３．２℃、Ｍｗ
／Ｍｎ＝７．５であった。

【００８４】実施例１１ 酸洗浄後、３００℃で熱処理された海砂２００ｇを２Ｌ
オートクレーブに導入し、十分に乾燥した。テトラクロ
ロジルコニウム（０．１９ｇ）、カリウムトリｉｓｏブ
チルボロハイドライド（８．２×１０^−５モル）、イン
デン（０．４１ｍｌ）をトルエン４０ｍｌに溶解した。
この溶液０．５ｍｌにメチルアルミノキサンのトルエン
溶液を加え（Ａｌ／Ｚｒ＝１００（モル比））、室温で
３０分攪拌した。この溶液を２Ｌオートクレーブに導入
し、エチレンと１−ブテン（ブテン／エチレン＝０．
２）の混合ガスを連続的に供給しつつ、全圧を９気圧に
維持して６０℃で２時間の重合を行なった。触媒効率は
１５ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２４０ｇ／ｃｍ^３、
ＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１
１３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。

【００８５】比較例１ リチウムアルミニウムハイドライドの代わりに、ジエチ
ルアルミニウムクロライド（０．２８ｍｌ）使用したこ
と以外は実施例３と同様に重合を行なった。触媒効率は
１０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２０８ｇ／ｃｍ^３、
ＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１
１２．３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３であった。

【００８６】比較例２ ジイソブチルアルミニウムハイドライドの代わりに、ト
リエチルアルミニウム（０．３８ｍｌ）使用したこと以
外は実施例６と同様に重合を行なった。触媒効率は２０
ｋｇ／ｇＨｆで、密度は０．９２１１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦ
Ｒは０．４ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１１
４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．３であった。

【００８７】比較例３ ジイソブチルアルミニウムハイドライドの代わりに、ト
リイソブチルアルミニウム（０．６９ｍｌ）使用したこ
と以外は実施例１と同様に重合を行なった。触媒効率は
７０ｋｇ／ｇＺｒで、密度は０．９２００ｇ／ｃｍ^３、
ＭＦＲは４．０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃）、融点は１
１３．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．６であった。

【００８８】比較例４ ジｉｓｏブチルアルミニウムハイドライドを使用しない
こと以外は実施例１と同様に重合を行なった。重合物は
得られなかった。

【００８９】比較例５ ビスインデニルエタンを使用しないこと以外は実施例１
と同様に重合を行なった。触媒効率は０．００１ｋｇ／
ｇＺｒであった。ＴＲＥＦのピークは非常にブロードで
あり、組成分布が広いことがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’）_ｑＸ
   _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、ＲおよびＲ’は個
   別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐ及びｑはそれぞ
   れ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４である）、
   （２）以下の一般式１〜３より選ばれる少なくとも一種
   のメタルハイドライド化合物 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
   Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０までの炭化水素基、Ｍｅは
   周期律表第１３族元素、Ｍｅ’は周期律表第１族、第２
   族又は第１２族元素を示し、一分子中にＲが２以上存在
   する場合はＲ同士は同一でも異なってもよい。ｚはＭ
   ｅ’の価数を示し、ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそれぞれ０≦
   ｍ≦３、０≦ｎ≦４、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦３で、しか
   も１≦ｐ＋ｑ≦４である。）、及び（３）環状で共役二
   重結合を２個以上持つ有機化合物を相互に接触させるこ
   とにより得られるオレフィン類重合用触媒成分。
2. 【請求項２】 （１）一般式ＭｅＲ_ｐ（ＯＲ’_ｑＸ
   _{４−ｐ−ｑ}で表される化合物（式中、ＲおよびＲ’は個
   別に炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ＭｅはＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｐおよびｑはそれ
   ぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であ
   る）、（２）以下の一般式１〜３より選ばれる少なくと
   も一種のメタルハイドライド化合物 一般式１： ＭｅＨ_ｍＲ_３−ｍ 一般式２： Ｍｅ’〔ＭｅＨ_ｐＲ_ｑ（Ｏ
   Ｒ）_{４−ｐ−ｑ}〕_ｚ 一般式３： 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０までの炭化水素基、Ｍｅは
   周期律表第１３族元素、Ｍｅ’は周期律表第１族、第２
   族又は第１２族元素を示し、一分子中にＲが２以上存在
   する場合はＲ同士は同一でも異なってもよい。ｚはＭ
   ｅ’の価数を示し、ｍ，ｎ，ｐおよびｑはそれぞれ０≦
   ｍ≦３、０≦ｎ≦４、１≦ｐ≦４、０≦ｑ≦３で、しか
   も１≦ｐ＋ｑ≦４である。）（３）環状で共役二重結合
   を２個以上持つ有機化合物、及び（４）有機アルミニウ
   ム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ
   結合を含む変性有機アルミニウム化合物を相互に接触さ
   せることにより得られるオレフィン類重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２の触媒の存在下、オレフィン類
   を重合または共重合することを特徴とするオレフィン類
   重合体又は共重合体の製造方法。