JPH072767B2 - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭45−30343号、同45
−30835号）、芳香族アミン化合物を塗布する方法（特
開昭51−50887号）、フェノール性化合物と芳香族アル
デヒドとの反応生成物を塗布する方法（特開昭55−5431
7号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ーールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合に
は、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜
に対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部
又は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができない。特に、ステンレス製重合器を使用した場合
にスケール付着が起こり易いという問題があった。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、特定化合物を含
有する２種の塗布液を２段階で塗布することによって、
上記目的を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決すものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、まず （ａ）芳香族化合物の縮合物と、金属化合物および無機
コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液に
塗布され、次に得られた塗膜に、 （ｂ）アニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液が塗布されて
なる重合器内で、前記重合を行なうことからなる重合体
スケールの付着防止方法を提供するものである。

本発明で用いられる塗布液（ａ）の成分である芳香族化
合物の縮合物としては、例えば、特公昭60−30681号公
報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合
物とを縮合触媒の存在下100〜250℃の温度範囲で反応さ
せて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化したも
の；特公昭59−16561号公報および特公昭60−54323号公
報に記載された約250以上の分子量を有する直鎖又は分
岐鎖ポリ芳香族アミン；特公昭62−3841号公報に記載さ
れた多価フェノールの自己縮合物をアルカリ金属塩水溶
液に溶解した溶液；特公昭60−59246号公報に記載され
たピロガロールとアルデヒとの反応生成物；特開昭57−
192413号公報に記載されたピロガロール又はヒドロキシ
ヒドロキノンと芳香族アルデヒドとの反応生成物；特開
昭61−7309号公報に記載された芳香族ジアミンと芳香族
キノンとを溶解度パラメータが9.0〜12.2の溶媒の単独
もしくは混合溶媒またはそれに対して等重量以下のアル
コールを含む混合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離して
得られる平均分子量3000以上のキノン−アミン化合物等
を挙げることができる。これらは一種単独でも２種以上
を組合わせても用いられる。

また、上記芳香族化合物の縮合物とともに塗布液（ａ）
の成分として用いられる金属化合物としては、金属塩、
金属酸化物、金属水酸化物等があり、例えば、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等の亜鉛族
金属；アルミニウム等のアルミニウム族金属；チタン、
スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケル等の鉄族金属；クロ
ム、モリブデン等のクロム族金属；マンガン等のマンガ
ン族金属；銅、銀等の銅族金属；白金等の白金族金属な
どの金族のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化
物等が挙げられる。さらに、塗布液（ａ）に用いられる
無機コロイドとしては、例えば、金コロイドド、銀コロ
イド、イオウコロイド、水酸化第二鉄コロイド、スズ酸
のコロイド、ケイ酸コロイド、二酸化マンガンのコロイ
ド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウムのコロイ
ド、五酸化バナジウムのコロイド、水酸化アルミニウム
のコロイド、リチウムシリケートのコロイド等の機械的
粉砕、超音波照付、電気的分散、化学的処理等によって
調製されるコロイドを挙げることができる。

これらの金属化合物および無機コロイドは１種単独でも
２種以上を組合わせても用いられる。

本発明において用いられる塗布液（ｂ）のアニオン性高
分子化合物及び両性高分子化合物としては、例えば、ポ
リアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリアクリル
酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸共
重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸
等、又はこれらのアルカリ金属化合物あるいはアンモニ
ウム塩；及びカルボキシメチルセルロースのごとき側鎖
にカルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオ
ン性高分子化合物、並びに例えば、にかわ、ゼラチン、
カゼインアルブミン等の両性高分子化合物等が挙げられ
る。これは１種単独でも２種以上を組合わせても用いら
れる。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず前記芳香
族化合物の縮合物の１種又は２種以上と、前記金属化合
物及び無機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含
む塗布液（ａ）が重合器内壁面及び重合中に単量体が接
触す他の部分、例えば、撹拌軸、撹拌翼などに塗布され
る。塗布液（ａ）は、前記芳香族化合物の縮合物の１種
又は２種以上と、前記金属化合物及び無機コロイドから
選ばれる少なくとも１種とを、適当な溶媒に溶解又は分
散させて調製し、この塗布液（ａ）を重合器内壁等に塗
布し、次いで室温ないし100℃程度の温度で乾燥すれば
よい。塗布液（ａ）における（芳香族化合物の縮合物）
／（金属化合物及び無機コロイドから選ばれる少なくと
も１種）の含有割合は、通常、重量比で100/0.1〜100/5
00の範囲が好ましく、特に100/5〜100/200が好ましい。

また、塗布液（ａ）におけるこれらの成分の総濃度は、
後述する塗布量が得られる限り特に制約されないが、通
常、約0.001〜５重量％が好ましい。芳香族化合物の縮
合物と、金属化合物及び／又は無機コロイドとを溶解あ
るいは分散するための溶媒としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−
２−ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール系溶
剤;n−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤；塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化アミ
ル、ジ塩化エチレン、1,1,2−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等の
エステル系溶剤;4−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチレンエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；非プロトン性溶剤及び水などが例示され、これら適
宜単独で又は２種以上の混合溶媒として使用される。

こうして得られる塗布液（ａ）の塗膜の乾燥塗布量は、
通常、0.001〜5g/m²が好ましい。

次に、このようにして形成された塗布液（ａ）の塗膜の
上に塗布液（ｂ）を塗布する。この塗布作業は、例え
ば、アニオン性高子化合物及び両性高分子化合物から選
ばれた１種又は２種以上を適当な溶媒に、例えば、約0.
01〜5.0重量％の濃度に溶解して塗布液（ｂ）を調製
し、この塗布液（ｂ）を前記塗布液（ａ）の塗膜面に塗
布し、次いで室温ないし100℃程度の温度で乾燥すれば
よい。十分な乾燥により塗膜を形成することが必要であ
る。塗布液（ｂ）の塗布の際の重合器内壁等の温度（塗
布温度）は室温ないし100℃程度である。アニオン性高
子化合物及び両性高分子化合物を溶解するための溶媒と
しては、水及び水と容易に混合可能な有機溶剤、例え
ば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤
等が挙げられ、これらは適宜、１種単独で又は２種以上
の混合溶剤として使用される。

こうして得られる塗布液（ｂ）の塗膜の乾燥塗布量は、
通常、0.001〜5g/m²が好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添
加剤、例えば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させれ
ばよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド部分ケ
ン化物などの懸濁剤、リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分散剤、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カルシウム、酸化
チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメレカプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステア
リン酸などの滑剤、DOP、DBPなどの可塑剤、トリクロロ
エチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、pH調節
剤、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，
α′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、α，
α′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオ
キサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドローオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイロパーオキサイドのような重合触
媒などが存在する重合系においても、本発明の方法は重
合体スケールの付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリ
アクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテックスの
製造、SBR、NBR、CR、IR、IIRなどの合成ゴムの製造
（これら合成ゴムは、通常、乳化重合によって製造され
る）、ABS樹脂の製造を行なう重合にとっても好適であ
る。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験No.は
比較例であり、それ以外の実験No.は本発明の実施例で
ある。

芳香族化合物の縮合物の製造例 （１）縮合物No.1の製造 アニリン1.00モル、塩酸0.310モル、ニトロベンゼン0.2
27モルおよび塩化第二鉄0.103モルからなる混合物を60
℃で６時間加熱後、180〜185℃に昇温して水を留去させ
ながら、温度を保って15時間反応させた。反応の間に水
とともに、アニリンおよびニトロベンゼンが留出した。
留出したアニリンおよびニトロベンゼンを回収し、反応
器中へ戻した。次に、反応器の内温を200℃に昇温し、
この温度で５時間加熱した。

得られた反応混合物（溶融物）を希硫酸中に投入し、60
℃で３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応のアニ
リンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去後、
乾燥して縮合物を得た。

（２）縮合物No.2の製造 ｍ−フェニレンジアミン1.00モル、塩酸0.10モル及びレ
ゾルシノール0.83モルからなる混合物を、60℃で１時間
加熱後、２時間かけて発生するアンモニアを除去しなが
ら300℃に昇温した。温度が300℃に達した時点で、冷却
を開始して、１時間で室温に戻して、固型の縮合物を得
た。

（３）縮合物No.3の製造 ピロガロール３モルを、水２に溶解し、ベンズアルデ
ヒド２モル及びリン酸６モルを添加して100℃で４時間
反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、熱水で５、６回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合体を得た。

実施例１ 内容積1000の撹拌機付ステンレス製重合器を用いてつ
ぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、芳香族
化合物の縮合物を濃度0.5重量％にメタノールに溶解
し、さらに第１表に示す金属化物もしくは無機コロイド
を（芳香族化合物の縮合物）／（金属化合物又は無機コ
ロイド）の重量比が第１表に示すとおりになるように加
えて塗布液（ａ）を調製し、これを重合器内壁その他重
合中に単量体が接触する部分に塗布し、50℃で15分間加
熱、乾燥後、水洗した。

次に、アニオン性高分子化合物及び／又は両性高分子化
合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液（ｂ）〕を
塗布し、乾燥後水洗した。

各実験で用いた塗布液（ａ）の縮合物、金属化合物もし
くは無機コロイド、（芳香族化合物の縮合物）／（金属
化合物又は無機コロイド）の重量比及び使用した溶媒、
並びに塗布液（ｂ）のアニオン性高子化合物もしくは両
性高分子化合物、及び使用した溶媒、塗布及び乾燥の条
件を第１表に示す。ただし、実験No.1〜６は塗布液を塗
布しないか、又は塗布液（ａ）もしくは（ｂ）の一方の
みを塗布した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水400k
g、スチレン260kg、アクリロニトリル140kg、ポリアク
リルアミド部分ケン化物400g及びα，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル1.2kgを仕込み、撹拌しながら90℃で
５時間重合した。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積100の撹拌機付ステンレス製重合器に、実施例
１と同様の方法で塗布液（ａ）を塗布した後、塗布液
（ｂ）を塗布した。各実験で用いられた芳香族化合物の
縮合物、金属化合物もしくは無機コロイド、並びに塗布
液（ｂ）のアニオン性高分子化合物もしくは両性高分子
化合物、濃度、塗布及び乾燥の条件を第２表に示す。た
だし、実験No.16〜20は、塗布液を塗布しないか、又は
塗布液（ａ）又は（ｂ）の一方のみを塗布した比較例で
ある。

次に、このように塗布処理された重合器中に、水40kg、
オレイン酸ソーダ500g、ポリブタジェンラテックス（固
形分45％）13kg、スチレン9.0kg、アクリロニトリル5.0
kg、ｔ−ドデシルメルカプタン40g、及びクメンハイド
ロパーオキサイド140gを仕込み、内温65℃に昇温後、ブ
ドウ糖200g、硫酸第一鉄2g及びピロリン酸ソーダ100gを
仕込み、撹拌しながら65℃５時間重合を行った。重合終
了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量を測
定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕 本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。特に、従来、スケール
付着が起こり易かったステンレス製重合器を使用した重
合においても重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことがができ、工業的価値が高い。また、塗布液の塗布
は毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で行うことに
より、重合器内壁面などに重合体スケールを付着させる
ことなく、重合器をくり返し使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合器内におけるエチレン性二重結合を有
   する単量体の重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
   部分に、予め、まず （ａ）芳香族化合物の縮合物と、金属化合物および無機
   コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液が
   塗布され、次に得られた塗膜に、 （ｂ）アニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
   から選ばれる少なくとも１種を含む塗布液が塗布されて
   なる重合器内で、前記重合を行なうことからなる重合体
   スケールの付着防止方法。